一种氧化纳米纤维素吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素技术领域，尤其涉及一种氧化纳米纤维素吸附材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 现阶段，当今世界的工业逐步发展，使得水体和土壤中的重金属污染物变得愈加 严重。去除重金属污染物的传统方式包括化学沉降、超滤、絮凝、离子交换、吸附、反渗透以 及电渗析等等。其中，通过重金属离子和吸附剂结合位点的相互作用将污染物去除的吸附 法，具有易操作，高效能，高稳定性等良好特性，被广泛应用于生产实践。
[0003]纤维素是自然界中通过植物的光合作用而获得的材料，其由于可再生而受到了广 泛关注。纤维素的吸附功能用于重金属污染物的去除是一种具有良好前景的环境污染控制 技术。然而，一方面，单纯纤维素的比表面较低；另一方面，在吸附过程中，因其表面缺少有 效的与金属结合的位点，从而使得单纯纤维素的吸附量一直不能得到提升。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题在于提供一种吸附性能较好的氧化纳米纤维素吸附材料 及其制备方法。
[0005] 本申请还提供了一种氧化纳米纤维素吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] A)，将含纤维素的原料进行预处理后清洗；
[0007] B)，在2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物与溴化钠的催化作用下，将步骤A)得到的 纤维素在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到氧化纳米纤维素;所述氧化剂为次氯酸钠；
[0008] C)，将所述氧化纳米纤维素与含有氨基的高分子的有机溶液混合后离心，再与交 联剂混合，反应后得到氧化纳米纤维素吸附材料。
[0009] 优选的，步骤B)中氧化反应结束之后还包括：
[0010]在氧化反应后的溶液中加入甲醇。
[0011]优选的，所述氧化反应的过程中加入氢氧化钠溶液，使反应溶液的pH为10~10.2。
[0012] 优选的，所述含有氨基的高分子为聚乙烯亚氨、聚乙酰胺或聚丙烯亚胺。
[0013] 优选的，所述交联剂为戊二醛。
[0014] 本申请还提供了一种氧化纳米纤维素吸附材料，包括氧化纳米纤维素与复合于所 述氧化纳米纤维素表面的功能基团，所述功能基团包括羧基与氨基。
[0015] 优选的，所述氧化纳米纤维素是由纤维素在2，2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物-NaBr-NaClO体系中氧化得到。
[0016] 优选的，所述氧化纳米纤维素的纤维宽度为20~30nm。
[0017] 优选的，所述氨基是由含有氨基的高分子与氧化纳米纤维素通过交联反应得到。
[0018] 优选的，所述含有氨基的高分子为聚乙烯亚胺、聚乙酰胺或聚丙烯亚胺。
[0019] 本申请提供了一种氧化纳米纤维素吸附材料的制备方法，其首先将含纤维素的原 料进行预处理，以除掉原料中的无定形部分，得到具有较短纤维素长度的纤维素，再在2,2， 6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)-NaBr-NaClO的氧化体系中反应，得到表面带有羧基的 网状结构的纳米纤维素，然后将氧化纳米纤维素与含有氨基的高分子混合，使因表面有羧 基而呈负电的氧化纳米纤维素与呈正电的高分子通过静电引力结合，最后进行交联，而得 到表面同时含有羧基与氨基的吸附材料。本申请制备的吸附材料由于将纤维素进行了氧 化，使得纤维素微观尺度降低，从而提高了氧化纳米纤维素与重金属污染物的可接触性，同 时纤维素表面的醛基进行了氧化，实现了羧基化，通过将氧化纳米纤维素与含有氨基的高 分子进行交联，使氧化纳米纤维素表面引入了大量氨基活性位点，进一步提升了对重金属 离子去除的效果。
【附图说明】
[0020]图1为本发明氧化纳米纤维素吸附材料制备过程中结构变化示意图；
[0021 ]图2为本发明所述吸附材料的结构示意图；
[0022]图3为不同时期纤维素的SEM照片；
[0023]图4为不同时期纤维素的FT-IR表征；
[0024]图5为不同时期纤维素的酸碱滴定曲线图；
[0025] 图6为本发明氧化纳米纤维素吸附材料在不同铜离子浓度下，吸附能力随时间变 化曲线图；
[0026] 图7为本发明氧化纳米纤维素吸附材料4个周期对铜离子吸附去除能力的变化曲 线图；
[0027]图8为本发明聚乙烯亚胺与氧化纳米纤维素交联反应的原理示意图。
【具体实施方式】
[0028] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0029] 本发明实施例公开了一种氧化纳米纤维素吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0030] A)，将含纤维素的原料进行预处理后清洗；
[0031] B)，在2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物与溴化钠的催化作用下，将步骤A)得到的 纤维素在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到氧化纳米纤维素;所述氧化剂为次氯酸钠；
[0032] C)，将所述氧化纳米纤维素与含有氨基的高分子的有机溶液混合后离心，再与交 联剂混合，反应后得到氧化纳米纤维素吸附材料。
[0033] 本发明中的纤维素先通过TEMP0(2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物)-NaBr-NaC10 氧化体系反应，得到表面带有羧基基团的网状结构纳米纤维素，然后通过和PEI(聚乙烯亚 胺)进行深度嫁接，得到了吸附材料。本申请吸附材料的制备增加了纤维素的比表面积，从 而提高重金属污染物与吸附剂的可接触性，又使得材料表面具有大量的吸附功能基团氨基 和羧基，从而提高了吸附材料对重金属的吸附性。
[0034]在制备氧化纳米纤维素吸附材料的过程中，本申请首先将含纤维素的原料进行预 处理。本申请所述纤维素的来源为本领域技术人员熟知的纤维素，可以自然界中普遍存在 的植物纤维素，作为优选方案，本申请所述含纤维素的原料优选为精制棉，其中纤维素含量 大于98%，其由湖北祥泰纤维素有限公司提供。本申请优选采用盐酸对含纤维素的原料进 行预处理，以去除原材料中无定形部分，使纤维长度变短，更多暴露出可氧化基团，得到具 有较短纤维长度的纤维素。所述预处理的温度优选为60~100°C，所述预处理的时间优选为 10~30min。在将纤维素预处理之后则将其清洗至中性。
[0035]按照本发明，然后将预处理后的纤维素进行氧化，以得到氧化纳米纤维素。具体 为：
[0036]将纤维素置于含有2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)与溴化钠作为催化剂 的反应体系中，加入氧化剂NaCIO进行氧化反应，得到氧化纳米纤维素。
[0037] 在上述制备氧化纳米纤维素的过程中，纤维素在TEMP0-NaBr-NaC10氧化体系中表 面的C6羟基进行了氧化，实现了羧基化，使纤维素表面具有功能基团羧基。由于反应过程中 会持续生成羧酸，为了维持反应体系pH的稳定性，需不断添加氢氧化钠以维持反应体系溶 液pH为10~10.2。按照本发明，待氧化过程全部完成后，在反应体系中加入甲醇以终止反 应;这是由于TEMPO作为一种自由基类氧化催化剂，需要在反应结束的时候加入甲醇淬灭氮 氧自由基使反应结束。为了使后续反应的反应物纯净，本申请优选在得到氧化纳米纤维素 之后进行清洗离心，所述清洗优选采用纯水与乙醇的混合溶液进行清洗;所述离心以分离 去除液体部分，得到固体部分。本申请优选将固体进行冷冻干燥，得到氧化纳米纤维素。所 述冷冻干燥为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不再进行特别的限制。本申请所述氧 化纳米纤维素的纤维宽度优选为20~30nm。
[0038] 按照本发明，然后以氧化纳米纤维素为基础，将其与含有氨基的高分子的有机溶 液混合，使表面含有羧基而呈负电的氧化纳米纤维素与呈正电的含有氨基的高分子因静电 引力结合。然后离心分离，得到表面静电结合含氨基的高分子的氧化纳米纤维素。本申请对 所述含有氨基的高分子的有机溶液没有限制，优选为本领域技术人员熟知的有机溶液即 可，在实施例中，所述有机溶液优选为甲醇。所述含有氨基的高分子优选为聚乙烯亚氨 (PEI)、聚乙酰胺或聚丙烯亚胺。在实施例中，所述含有氨基的高分子优选为PEI。在此过程 中