，制备了一种氧化纳米纤维素表面含有羧基，与通过静电引力结合在纤维素表面的含有 氨基的高分子基团。
[0039] 含有氨基的高分子与氧化纤维素之间的静电结合不够紧密，随着溶液pH的改变， 氧化纳米纤维素表面的带电情况会发生改变，如pH降低会使氧化纤维素与PEI的静电结合 力减小，一部分PEI会脱离氧化纤维素表面进入溶液中，从而使吸附材料的稳定性降低。因 此，本申请再将上述得到的氧化纳米纤维素再次分散在水溶液中，与交联剂混合，交联反应 后得到氧化纳米纤维素吸附材料。为了使交联反应稳定进行，所述交联反应优选在pH为8的 条件下进行。所述交联剂是将纤维素中所含的羟基与高分子中所含的氨基交联，即交联剂 的作用是在纤维素所含的羟基与含有氨基的高分子中所述氨基之间起到桥连的作用，具体 的，戊二醛的一端醛基与纤维素羟基反应生成碳氧单键，另一端醛基与含氨基的高分子所 述氨基反应生成碳氮双键，如图8。本申请对所述交联剂没有特别的限制，为本领域技术人 员熟知的交联剂即可，作为优选方案，本申请所述交联剂优选为戊二醛。
[0040] 如图1所示，图1为本发明氧化纳米纤维素吸附材料制备过程中结构变化的示意 图，本申请所述吸附材料的制备过程具体为：
[0041]原材料中的纤维素通过和HC1进行预处理反应，去除掉原材料中的无定形部分以 得到具有较短纤维长度的纤维素;再将清洗至中性的纤维素置于含有TEMPO和NaBr作为催 化剂的反应体系里，在悬浊液稳定搅拌过程中，缓缓加入氧化剂NaCIO;由于反应过程中会 持续生成羧酸，为了保持反应体系pH的稳定，需不断添加 NaOH以维持溶液pH在10-10.2之 间；待氧化过程全部完成后，在反应体系中加入甲醇以终止反应。通过纯水和乙醇溶液清 洗，离心分离去除液体部分，将固体进行冷冻干燥，从而得到纤维宽度20-30nm网状结构的 氧化纳米纤维素。
[0042]将冷冻干燥后的氧化纳米纤维素材料置于分散有PEI的甲醇溶液中，不断搅拌得 到分散均匀的悬浮液，因表面有羧基而呈负电的氧化纳米纤维素和呈正电的PEI因为静电 引力结合在一起;然后通过离心得到表面静电结合PEI的氧化纳米纤维素，再次分散在水溶 液中，并在保持溶液pH为8的情况下，滴加戊二醛溶液并不断搅拌完成PEI和氧化纳米纤维 素的交联过程，使得纤维素表面以化学键形式结合PEI分子。
[0043]本发明提供的吸附材料，通过TEMPO氧化获得了网状结构的纳米纤维素并在纤维 素表面引入了羧基基团，通过高分子嫁接，在纤维素表面引入了氨基基团，两步反应同时提 高了吸附剂与污染物的可接触性及吸附功能基团密度，从而使得材料的吸附量得到大幅度 提升。参考图6、图7,图6为不同铜离子浓度（20mg/L，50mg/L，100mg/L)下，新型纤维素吸附 材料的吸附量随时间变化曲线，图7为4个周期内吸附剂对铜离子吸附去除能力的变化。本 发明所述重金属吸附材料成本低廉、安全环保，便于循环利用，具有良好的经济效益和环境 效益。
[0044] 本申请还提供了一种氧化纳米纤维素吸附材料，其包括氧化纳米纤维素与复合于 所述氧化纳米纤维素表面的羧基与氨基。
[0045] 本申请提供的氧化纳米纤维素吸附材料利用表面存在的氨基与羧基，通过络合作 用与静电作用将重金属离子从污水中聚集到吸附，提高了吸附材料的吸附性能。
[0046] 如图2所示，图2为本发明所述吸附材料的结构示意图，其中图2中的弯曲的条形为 氧化纳米纤维素，其表面连接有羧基与氨基。本申请所述氨基并非直接与氧化纳米纤维素 相连，所述氨基存在于含有氨基的高分子中，氧化纳米纤维素与含有氨基的高分子通过交 联剂结合在一起，而使氧化纳米纤维素表面含有氨基。
[0047] 按照本发明，所述氧化纳米纤维素是由纤维素在2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化 物-NaBr-NaCIO体系中氧化得到。所述氧化纳米纤维素的制备过程具体如上述内容中所述， 此处不再进行赘述。
[0048]本申请所述氧化纳米纤维素的纤维宽度优选为20~30nm。所述氨基是由含有氨基 的高分子与氧化纳米纤维素通过交联反应得到，即氧化纳米纤维素表面以化学键形式结合 有含有氨基的高分子。本申请所述含有氨基的高分子优选为聚丙烯亚胺、聚乙酰胺或聚乙 烯亚胺。
[0049]本发明提供的氧化纳米纤维素吸附材料的制备是先将纤维素经过TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系氧化，一方面使得纤维素微观尺度降低，从而提高了氧化纳米纤维素和重金 属污染物的可接触性，另一方面将纤维素表面的C6羟基进行了氧化，实现了羧基化;然后将 氧化的纳米纤维素与PEI进行嫁接反应，从而使得材料表面引入了大量氨基活性位点，从而 进一步提升了该新型吸附材料对重金属离子去除的效果。本发明所述材料成本低廉、安全 环保，便于循环利用。本发明所述技术能够有效利用生物质基原料，高效的去除重金属离 子，具有良好的经济效益和环境效益。
[0050]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化纳米纤维素吸附材 料的制备进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0051 ] 实施例1
[0052] 将4g精制棉在250mL 1: l(v/v)HCl溶液中80度预处理20分钟，之后清洗至中性。在 1L三口烧瓶中加入400mL含有1.8mg/L TEMPO及18mg/L NaBr的混合溶液，将预处理后的纤 维素加入后，缓缓加入200mL 7%NaC10溶液并剧烈搅拌，将溶液pH调至10，并开启超声辅助 氧化反应的进行，在反应过程中，通过加入0.4mol/L NaOH溶液维持溶液pH在10-10.2之间， 氧化反应进行12小时后，加入200mL甲醇并剧烈搅拌1小时以终止反应，静置反应产物，分层 后去除上清液，将余下混合物在SOOOrpm下离心获得固体产物，使用2:l(v/v)乙醇/水混合 溶液清洗三遍，将固体产物冷冻干燥并研磨得到氧化纳米纤维素。在l〇〇mL甲醇溶液中加入 2g氧化纳米纤维素并搅拌均匀，之后加入10g PEI，剧烈搅拌24小时使PEI和氧化纳米纤维 素充分结合，8000rpm离心，得到静电结合PEI的氧化纳米纤维素，将固体重新分散在100mL 去离子水中，调节溶液pH为8，并逐滴加入4mL25 %的戊二醛溶液，搅拌lh使交联反应充分进 行，离心获得固体产物，冷冻干燥获得吸附材料。
[0053]本实施例制备的吸附材料对铜离子的最大吸附量为52.04mg/g。
[0054]以下为本实施例纤维素不同时期的材料表征，其中RC代表原始纤维素，RC-PEI代 表原始纤维素直接嫁接PEI后的纤维素，T0CN为TEMPO氧化纤维素后的纤维素，T0CN-PEI代 表TEMPO氧化纤维素嫁接PE I后的纤维素。
[0055] 如图3所示，图3为不同时期纤维素的SEM照片，其中图RC为原始纤维的SEM照片，图 RC-PEI为原始纤维直接嫁接PEI的SEM照片，图T0CN为TEMPO氧化纤维素后的SEM照片，图 T0CN-PEI为TEMPO氧化纤维素嫁接PEI后的SEM照片，由图3可知，原始纤维素的直径在ΙΟμπι 左右，TEMPO氧化纳米纤维素在20-30nm之间，氧化纤维素嫁接PEI以后表面均匀覆盖一层 PEI。
[0056]图4为不同时期纤维素的FT-IR表征，由图4可知，与RC(原始纤维素）相比，T0CN-PEI (氧化纤维素嫁接PEI)在1600~lSOOcnf1之间的峰明显增高，其是羧基和氨基的叠加峰， 2923cm-1，2848cm-1处的双峰表示存在-CH2-基团。
[0057]图5为不同时期纤维素的酸碱滴定曲线图，图中曲线A为T0CN-PEI纤维素的酸碱滴 定曲线，曲线B为T0CN纤维素的酸碱滴定曲线，曲线C为RC-PEI纤维素的酸碱滴定曲线，曲线 D为RC纤维素的酸碱滴定曲线;滴定结果拟合结果如表1所示，
[0058] 表1不同时期纤维素的酸碱滴定结果拟合结果数据表
[0059]
[0061] 如表2所示，表2为不同时期纤维素元素分析结果数据表；
[0062] 表2不同时期纤维素元素分析结果数据表
[0064]~根据表2可知，T0CN(氧化纤维素）的氧含量较高，T0CN-PEI (氧化纤维素嫁接PEI) 的氮含量较高，分别说明了羧基和氨基的成功引入。