.o/o。
[0034] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[0035] 实施例4 (1)分别配制溶液浓度为0.14 g/mL的硝酸儀溶液，溶液浓度为0.08 g/mL的硝酸铜溶 液W及溶液浓度为0.07 g/mL的甘露醇溶液。
[0036] (2)将上述溶液滴加至20 mL浓度为0.45 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向溶 液中滴加20 mL醋酸，调节溶液pH值至3，将混合液置于60°C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0037] (3)将上述凝胶放入马弗炉中，加热至50(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后 造粒至100~140目。
[003引 （4)在气体体积组成为60 %此与40 %化，空速为8000 mL/(g · h)，压力为0.6M化的 固定床中600°C条件下还原化，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂组成为:活性组分Μ 8 wt.%，Al203 82 wt.%，La203 lOwt.o/o。
[0039] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[0040] 实施例5 (1)分别配制溶液浓度为0.27 g/mL的醋酸儀溶液，溶液浓度为0.03 g/mL的硝酸館溶 液W及溶液浓度为0.05 g/mL的草酸溶液。
[0041] (2)将上述溶液滴加至20 mL浓度为0.40 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向溶 液中滴加5 mL醋酸，调节溶液pH值至5，将混合液置于50°C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0042] (3)将上述凝胶放入马弗炉中，加热至40(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后 造粒至80~120目。
[0043] (4)在气体体积组成为40%出与60%化，空速为3000 mlV(g · h)，压力为1.0 Μ化的 固定床中550°C条件下还原化，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂组成为:活性组分Ni 38 wt.〇/〇，Al2〇3 54 wt.〇/〇，Eu2〇3 6 wt.〇/〇，La2〇3 2 wt.o/o。
[0044] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[004引实施例6 (1)分别配制溶液浓度为0.52 g/mL的氯化儀溶液，溶液浓度为0.02 g/mL的硝酸铜溶 液W及溶液浓度为0.13 g/mL的巧樣酸溶液。
[0046] (2)将上述溶液滴加至30 mL浓度为0.20 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向溶 液中滴加15 mL醋酸，调节溶液pH值至4,将混合液置于55 °C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0047] (3)将上述凝胶放入马弗炉中，加热至35(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后 造粒至100~140目。
[004引 （4)在气体体积组成为55%出与45%化，空速为10000 mL/(g · h)，压力为1.5 MPa 的固定床中40(TC条件下还原化，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂组成为:活性组分Ni 60 wt.0/0，Al203 39 wt.0/0，La203 1 wt.o/o。
[0049] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[0050] 实施例7 (1)分别配制溶液浓度为0.31 g/mL的硝酸儀溶液，溶液浓度为0.01 g/mL的硝酸镜溶 液W及溶液浓度为0.04 g/mL的草酸溶液。
[0051 ] (2)将上述溶液滴加至50 mL浓度为0.23 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向溶 液中滴加15 mL醋酸，调节溶液pH值至5,将混合液置于65 °C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0052] (3)将上述凝胶凝胶放入马弗炉中，加热至50(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研 磨后造粒至200~240目。
[0053] (4)在气体体积组成为70%出与30%化，空速为4000 mlV(g · h)，压力为1.2 Μ化的 固定床中350 °C条件下还原4 h，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂组成为:活性组分Ni 40 wt.%，Al2〇3 58 wt.%，Yb2〇2 2 wt.o/o。
[0054] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[0055] 对比例1 溶胶凝胶法制备的甲烧化儀基催化剂，具体步骤如下： 分别配制溶液浓度为0.165 g/mL的硝酸儀溶液，溶液浓度为0.03 g/mL的硝酸铺溶液 W及溶液浓度为0.125 g/mL的巧樣酸溶液。将上述溶液滴加至35 mL浓度为0.39 g/mL的异 丙醇侣的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加10 mL醋酸，调节溶液pH至4。混合液置于70°C水浴 中揽拌1 h，室溫放置两天使其凝结成为凝胶，再于70°C水浴中老化化。将得到的凝胶置于 110°C烘箱中干燥12 h，得到的固体研磨后造粒至80、120目，放入450 °C马弗炉赔烧4 h。
[0056] 在气体体积组成为5%出与95%化，空速为2000 mlV(g · h)，压力为0.2 Μ化的固定 床中550 °C条件下还原4 h，即得到甲烧化儀基催化剂，，该催化剂的组成为:Ni 18 wt.%， AI2O3 79 wt.%，Dy2〇3 3 wt.o/o。
[0057] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[005引附表说明： 表1为各实施例和对比例1制备的催化剂在合成气甲烧化反应的评价结果。
[0059] 表2为实施例1和对比例1制备的催化剂的比表面积和粒径测定结果比较。
[0060] 附表 1
附表2
【主权项】
1. 一种浆态床儀基甲烧化催化剂，其质量百分比组成为：活性组分Ni 8…68wt%;载体 AI2O3 31…90 wt%;助剂为1…20 wt%;所述助剂为化2〇3、1曰2〇3、〇72〇3、6112〇3中的一种或两 种;所述催化剂的粒度为60~250目，经还原后催化剂的金属儀表面积为5~30 mVg，金属儀 分散度为1.5~9.0%。2. 如权利要求1所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方 法，包括如下步骤： 1) 分别配制溶液浓度为0.14-?. 52 g/mL的儀盐溶液W及溶液浓度为0.01~0.15 g/mL 的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为0.04~0.14 g/mL的燃料水溶液； 2) 将上述溶液滴加至体积10~60 mL、浓度为0.01…0.45 g/mL异丙醇侣的乙醇溶液中； 随后，向溶液中滴加5…25 mL醋酸，控制溶液抑值，将混合液置于一定溫度的水浴中，缓慢 揽拌至凝胶； 3) 将上述凝胶在一定溫度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲 烧化儀基催化剂前驱体； 4) 在固定床中用还原气进行还原2…8 h，即得到催化剂。3. 如权利要求2所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，在催化剂的制备过程 中，所述的儀盐为硝酸儀、醋酸儀或氯化儀中的一种。4. 如权利要求2所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，在催化剂的制备过程 中，所述的助剂前驱体为硝酸镜、硝酸铜、硝酸铺或硝酸館中的一种或两种。5. 如权利要求2所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，在催化剂的制备过程 中，所述的燃料为草酸、巧樣酸或甘露醇中的一种或两种。6. 如权利要求2所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，在步骤2)中，水浴的溫 度为50…80°C、溶液pH值为3…5。7. 如权利要求2所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，在步骤3)中，胶体的加 热溫度为300~600 °C。8. 如权利要求2所述的浆态床儀基甲烧化催化剂，其特征在于，在步骤4)中，所述还原 气由体积组成为5~85%此与15~95%化所组成，还原溫度为350~700°C，还原压力为0.1~ 1.5 MPa,还原气空速为 1000~12000 mL/(g.h)。9. 将上述任一项权利要求所述的浆态床儀基甲烧化催化剂应用于浆态床反应器进行 合成气甲烧化，反应条件为石蜡控、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容 大、沸点高的物质作为惰性液相组分，反应溫度250~350 °C ;反应压力0.5~4.0 MPa;空速 1000~4000 mL/(g · h);浆态床催化剂浓度0.013~0.05 g/mL，原料气此/CO体积比为2.5~ 4.0。
【专利摘要】一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用。本发明涉及一种凝胶-燃烧法制备的甲烷化镍基催化剂及其制备方法，按质量百分比计，本发明甲烷化催化剂的组成为：活性组分Ni？8~68wt%；载体Al2O3？31~90wt%；助剂为1~20wt%；所述助剂为Yb2O3、La2O3、Dy2O3、Eu2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~250目，经还原后催化剂的金属表面积为5~30m2/g，金属镍分散度为1.5~9.0%。本发明的甲烷化催化剂使得活性组分在催化剂载体上的分散更加均匀，相互作用更强，且在浆态床甲烷化反应中表现出了高活性和选择性。
【IPC分类】C07C9/04, C10L3/08, B01J23/83, B01J37/08, B01J37/18, C07C1/06, B01J37/00, B01J37/03
【公开号】CN105562014
【申请号】CN201610062031
【发明人】李忠, 孟凡会, 宋燕, 高源
【申请人】太原理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月29日