一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油加工领域内催化裂化催化剂的处理方法，具体地，涉及一种催化 裂化催化剂的金属污染及水热老化方法。
【背景技术】
[0002] 催化裂化是一种重要的二次加工过程，是重油轻质化的有效手段。主要原料为劣 质重油，而产品则为高附加值的液化气、汽油、柴油等。催化剂对产品收率、装置的平稳操作 W及环境保护方面起着重要的作用。由于新鲜催化剂活性较高，直接使用会造成催化裂化 产物中焦炭产量增加，汽油辛焼值下降等负面影响，所W，实验室的研究工作，无论是工艺 开发、催化剂研制与评价，工业原料工艺适应性考察等，均需要对所用催化剂进行水热老化 或者重金属污染，老化后的催化剂的各项物化性能，与工业装置中的平衡剂更加接近，实验 所得结果更加可靠，对工业生产有更好的指导意义。
[0003] Mitchell方法是催化裂化领域常用的一种催化剂污染、老化方法。该方法采用将 计算过的指定量的含媒、饥的金属化合物溶于有机溶剂中，然后用送种溶剂浸溃催化剂，再 经过干燥、赔烧、水热老化后，用于污染催化裂化催化剂。该方法操作步骤较为繁琐，溶剂 浸溃时气味较大且对环境有所污染，干燥过程较慢且高温时容易发生有机溶剂的燃烧。同 时，从结果看亦有如下不足之处；（1)媒、饥等金属在催化剂上是均匀分布，且媒、饥等金属 的活性无梯度分布，不能很好地模拟工业平衡剂上媒、饥等金属的不均匀沉积及其活性的 梯度分布；(2)催化剂上的饥W最具移动性和破坏性的+5价化合物的形式存在；（3)錬的 纯化作用往往观察不到，因而难W进行纯化剂的性能考察；(4)因在试验过程中缺少硫的 竞争，不能准确的考察捕饥剂的反应性能。
[0004] 石油化工科学研究院催化裂化中型装置上也可W进行催化剂的污染、老化。其主 要思路为采用催化裂化的试验装置反再过程模拟催化剂上金属的沉积，处理步骤为；（1) 催化剂在老化器中进行水热老化处理至理想活性；（2)老化后的催化剂加入中型催化裂化 装置中进行连续的反应和再生，反应原料中含有定量的环焼酸媒、环焼酸饥或其他金属化 合物。该方法可W有效解决金属在催化剂上的分布与金属的年龄梯度问题，但催化剂处理 周期长，反应再生过程较为复杂，经济性、便利性、环保性都较差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高效稳定且能较好地模拟工业平衡剂性质的催化裂化 催化剂的金属污染及水热老化方法。
[0006] 本发明提供了一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法，该方法包括W下 步骤：
[0007] (1)在含氧气体的提升作用下，使催化裂化催化剂在提升管中自下而上输送；
[0008] (2)将含有金属有机化合物的姪油喷入提升管中进行燃烧，对所述催化裂化催化 剂进行重金属污染；
[0009] (3)将经过重金属污染的催化裂化催化剂通过提升管的顶部进入老化器；
[0010] (4)在流化介质的存在下，使所述经过重金属污染的催化裂化催化剂在所述老化 器中发生水热老化。
[0011] 本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法具有W下优点：
[0012] (a)采用本发明提供的所述方法与设备，所老化的催化裂化催化剂的各项物化性 质与工业运转平衡剂的性质更加接近，不仅是微反活性的变化，而且催化剂上的金属（如 媒、饥、铁等）分布与金属的年龄梯度，与工业平衡剂更加接近，所得试验结果与工业结果 更加贴近，能更加有效地指导工业试验。
[0013] 化）本发明提供的所述方法可W通过一个老化器实现催化裂化催化剂的金属污染 与水热失活，避免了浸溃污染所需的繁琐程序W及气味对环境和人体的危害，操作简便，大 大节省人力、物力。
[0014] (C)本发明提供的所述方法所采用的设备可利用实验室常用的老化设备稍加改造 即可，避免了新建设备的投入，相比通常采用催化裂化装置反再系统循环反应的金属污染， 本发明所采用的设备结构简单，操作方便，具有较强的便利性和灵活性。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0016] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0017] 图1是本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法所采用的 设备的结构示意图。
[001引附图标记说明
[001引 1 老化器 2 提升管
[0020] 3 原料输入管线 4 沉降器
[0021] 5 导流挡板 6 气体排出管线
[0022] 7 姪油W及含氧气体等物流 8 流化介质
[0023] 11 老化器的沉降区 12 老化器的老化主体区
【具体实施方式】
[0024] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的 端点和任何值都不限于该精确的范围或值，送些范围或值应当理解为包含接近送些范围或 值的值。
[0026] 本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法包括W下步骤：
[0027] (1)在含氧气体的提升作用下，使催化裂化催化剂在提升管中自下而上输送；
[0028] (2)将含有金属有机化合物的姪油喷入提升管中进行燃烧，对所述催化裂化催化 剂进行重金属污染；
[0029] (3)将经过重金属污染的催化裂化催化剂通过提升管的顶部进入老化器；
[0030] (4)在流化介质的存在下，使所述经过重金属污染的催化裂化催化剂在所述老化 器中发生水热老化。
[0031] 在步骤（1)中，所述提升管的气体空培速度可W为0. l-2m/s，平均温度可W为 550-82(TC。所述提升管的气体空培速度是指提升管内无催化剂时，空培的气体线速度。所 述平均温度是指提升管入口与出口温度的对数平均值。
[0032] 在本发明中，所述含氧气体可W为空气或氧含量为30体积％^上的富氧气体。
[0033] 在步骤（2)中，将所述含有金属有机化合物的姪油喷入提升管的线速度可W为 0. 5-3m/s，优选为 l-2m/s〇
[0034] 在步骤（2)中，注入提升管中的所述含有金属有机化合物与所述催化裂化催化剂 的重量比依据所需催化剂的金属污染程度进行计算。并设定沉积率为80%，即催化剂的所 需污染的金属含量为原料中金属含量的80%。
[0035] 在本发明中，所述姪油可W是本领域常规的催化裂化原料油，例如可W为柴油、直 傭蜡油、加氨蜡油、减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油和脱渐青油中的至少一种，优选为柴油和 加氨蜡油中的至少一种。所述金属有机化合物可W为能够充分溶解于所述姪油中的各种常 规的金属有机化合物。在优选情况下，所述金属有机化合物中的金属元素选自媒、饥、铁、 铜、钢和巧中的至少一种。最优选地，所述金属有机化合物为环焼酸媒和/或环焼酸饥。
[0036] 在本发明中，所述含有金属有机化合物的姪油中的金属（W金属元素计）浓度可 W为1000-30000微克/克，优选为3000-15000微克/克。具体地，在所述含有金属有机 化合物的姪油中，姪油与金属有机化合物的量可W根据催化剂上希望达到的金属量计算得 出。
[0037] 在步骤（3)中，所述老化器的空培线速可W为0.05-3m/s，平均温度可W为 550-75(TC。所述老化器的空培线速是指不存在催化剂时，空培的气体线速度。所述平均温 度是指老化器上、中、下Η个测温点所测温度的算术平均值。所述老化器的空培线速可W通 过调节流化介质的量来控制。
[0038] 在步骤（4)中，所述水热老化的条件可W包括；温度为550-81(TC，优选为 600-750°C;压力为0. 01-0. 5MPa，优选为0. 01-0.1 MPa ;催化剂停留时间为l-15min，优选为 l-5min。在本发明中，压力是指绝对压力。
[0039] 在步骤（4)中，所述流化介质可W为水蒸汽W及任选的氮气或空气，其中，水蒸汽 可W占所述流化介质的10体积％ ^上，优选50体积％ ^上。优选地，氧气站所述流化介质 的21体积％ ^下，优选10体积％ W下。
[0040] 在步骤（4)中，所述老化器内经过水热老化的物料可W在设置于所述老化器顶 部的沉降器中进行气固分离，经过气固分离后，催化剂停留在老化器中继续反应，气体进 入后续分离系统进一步分离。所述沉降器的空培线速可W为0. 05-2m/s，平均温度可W为 350-42(TC。所述沉降器的空培线速是指未加入催化剂时，空培的气体线速度。所述平均温 度是指沉降器上下两个测温点所测温度的算术平均值。
[0041] 本发明提供的所述方法适用于不同类型的裂化催化剂。不同类型的裂化催化剂可 W是颗粒大小不同的裂化催化剂和/或表观堆积密度不同的裂化催化剂。所述裂化催化剂 中的活性组分可W选用不同类型的沸石，所述沸石可W选自Y型沸石、具有五元环结构的 高娃沸石和镇碱沸石中的至少一种，所述沸石可W含稀±和/或磯，也可W不含稀±和磯。 其中，所述Υ型沸石可W为HY沸石、超稳Υ型沸石等。本发明所述的方法所要处理的裂化 催化剂可W是单一催化剂或者两种W上催化剂的混合物。
[0042] 在本发明中，实施本发明提供的所述方法的设备可W在本领域常规的老化设备的 基础上进行简单改进获得。在优选情况下，如图1所示，本发明所采用的处理设备包括；老 化器1和设置于所述老化器1内的提升管2,待处理的催化裂化催化剂通过所述老化器1的 顶部加入，所述提升管2的下部设置有原料输入管线3,所述原料输入管线3从所述老化器 1的外部伸入所述提升管2的内部，使得含金属有机化合物的姪油W及含氧气体等物料7能 够通过该管线输入所述提升管2内，所述提升管2的顶部设置有导流挡板5,用于将提升管 2内经过处理的物料导流至老化器2内，所述提升管2的底部与所述老化器1的底部之间具 有环形间隙，使得经过老化器1水热老化处理后的催化剂能够重复进入所述提升管2中再 次进行金属污染处理，所述老化器1的顶部设置有沉降器4,用于对老化器2内经过水热老 化反应的物料进行气固分离，使分离出的气体通过管线6排出并进入后续分离系统。在优 选的实施方式中，所述老化器1包括直径较小且位于下部的沉降区11和直径较大且位于上 部的老化主体区12,所述提升管贯穿整个沉降区11