一种积碳失活的Ⅱ型加氢催化剂的活化方法

一种积碳失活的Ⅱ型加氢催化剂的活化方法
【专利摘要】本发明公开了一种积碳失活的Ⅱ型加氢催化剂的活化方法，所述Ⅱ型加氢催化剂包括Co?Mo型、Ni?Mo型以及W?Mo?Ni型，其特征在于，包括如下步骤：1)将积碳失活的Ⅱ型加氢催化剂进行烧焦再生处理，获得含碳量为0.3％?1.0％的加氢催化剂；2)将含碳量为0.3％?1.0％的加氢催化剂经活化溶液进行饱和浸渍40?60分钟后，在温度为60?70℃条件下养生8?24小时，然后在温度为60?150℃条件下进行6?8小时的烘干处理，得到活化的加氢催化剂；其中，所述活化溶液包括有机化合物和助剂，且所述有机化合物的摩尔量：助剂的摩尔量＝1:1，该活化方法具有活化效果好，操作简单等优点。
【专利说明】
一种积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法
技术领域
[0001 ]本发明公开涉及加氢催化剂再生的技术领域，尤其涉及一种积碳失活的Π 型加氢 催化剂的活化方法。
【背景技术】
[0002] 一般认为加氢催化剂的活性中心为CoMoS型结构，而CoMoS型结构的加氢脱硫活性 中心有I型和Π 型两类中心。其中，I型活性中心的分散度高，但CoMoS与载体间的相互作用 较强，使活性中心的本征活性较低；Π 型活性中心的分散度较低，但硫化比较完全，本征活 性较高，是CoMoS型结构中与载体作用较弱的部分。
[0003] Π 型活性相催化剂的制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属 盐的形式直接硫化，从而得到Π 型活性中心的加氢催化剂。
[0004] 1998年，ΑΚΖ0 Nobel和Nippon Ketjen公司推出了一种生产催化剂的新技术 (Super TypellActive Reaction Sites)，简称STARS技术。用STARS技术生产的催化剂称为 STARS催化剂。目前，已普遍认为STARS催化剂中的活性相包括良好分散的M〇S2颗粒或块，此 块的边、角上布有Ni或Co原子，称为NiM〇-S(C 〇M〇-S)活性相，是催化剂主要活性所在地。Π 型活性中心与载体的结合较弱，M〇S2块的分散度较差，常会有成堆的大块，其优点是能被更 充分硫化，具有高得多的自身活性，有良好的分散性和可及性。例如对喹啉加氢脱氮活性和 噻吩加氢脱硫活性，能够克服柴油馏分中的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯 并噻吩(4，6-DMDBT)的空间位阻效应，脱除柴油中最难脱出的硫化物。
[0005]目前在中国市场已广泛使用的Π 型活性相加氢催化剂有：
[0006] 5了厶1?催化剂有(：〇-]\1〇型：狀-757，砑-757!1，肝-760，狀-767，砑-770，肝-771和砑-772; Ni-Mo 型：KF-848，KF-860 和 KF-868; Co-Ni-Mo 型：KF-905。
[0007] 我国 RIPP推出的 RN-1000 系列和RN-32 V系列；FRIPP推出的 ra-40C、FHUDS、FF-46 等 催化剂系列;AXENS公司HR-500系列、T0PS0E公司T-BRR頂系列。
[0008] Π 型活性中心新催化剂的一个重要的表观物性特征是:含有有机物、400°C灼烧损 失大，可用碳含量表征新剂中所添加的若干特定有机物的含量，称为本征碳。
[0009] Π 型活性中心新催化剂的另一特点是:制造商把增大几何接触面当成提高活性的 重要措施之一，在载体外型上下足了功夫，几乎所有Π 型加氢催化剂都做成粒径在0.8~ 1.0mm的三叶草条型，强度稍低而易折断，给后期的烧焦再生过程中带来的难度，容易产生 催化物易破碎、易折断等问题。
[0010]加氢过程的原料油与固体催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生由脱氢-聚 合副反应生成高碳氢比（Cft.o~CH〇.5)的固体缩合物沉积，覆盖在催化剂表面，沉积在催化 剂的孔中，造成孔径减小或孔口缩小，使反应物分子不能扩散进入孔中导致活性衰退或失 活。在正常催化反应条件下催化结焦是导致催化剂失活的主要因素。
[0011]工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和沉积及微量金属杂质堵塞造成催 化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物造成。覆盖在催 化剂上的焦碳，本身为一种高分子缩合裂解的产物，它包括胶质、沥青质到碳化物，直至形 成一种多组分石墨状沉积物(含不溶性的假石墨型碳和可溶于有机溶剂的纤维状），一层层 地覆盖在催化剂表面，限制了反应分子热和质的交换;在工业装置上长期运行的催化剂失 活情况要复杂的多，原料油中的不饱和烃、含硫-含氮化合物、有机金属化合物等在发生聚 合-脱氢-裂解反应形成胶状-沥青状物质的同时、伴随着微量机杂、粉尘也被吸附在催化剂 上(结焦、中毒同步发生），焦碳、石墨状碳、胶质、沥青质、机杂粉尘同时存在。仪器检测的结 果是总碳=焦碳+胶质+沥青质+本征碳+烃类;仪器检测的总硫是尚未转化的伴随积碳沉积 硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)与硫化态催化剂中的本征硫构成催化剂上的总硫，即 总硫=沉积硫+本征硫。
[0012] 因此，如何实现加氢催化剂的再生活化，成为人们亟待解决的问题。

【发明内容】

[0013] 为实现积碳失活的Π 型加氢催化剂的再生，本发明公开提供了一种积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法。
[0014] 本发明提供的技术方案，具体为，一种积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，所 述Π 型加氢催化剂包括Co-Mo型、Ni-Mo型以及W-Mo-Ni型，其特征在于，包括如下步骤：
[0015] 1)将积碳失活的Π 型加氢催化剂进行烧焦再生处理，获得含碳量为0.3 % -1.0 % 的加氢催化剂；
[0016] 2)将含碳量为0.3 % -1.0 %的加氢催化剂经活化溶液进行饱和浸渍40-60分钟后， 在温度为60-70°C条件下养生8-24小时，然后在温度为60-150 °C条件下进行6-8小时的烘干 处理，得到活化的加氢催化剂；
[0017] 所述活化溶液包括有机化合物和助剂，且所述有机化合物的摩尔量:助剂的摩尔 量=1: 1〇
[0018] 优选，所述步骤1)中的烧焦再生处理，具体为：
[0019] 低温预处理:将积碳失活的Π 型加氢催化剂装入回转炉内进行翻转，并与连续通 入的氧体积含量为5-10%的逆向惰性气体流在150-250 °C下接触50-90分钟，且所述惰性气 体的体积：Π 型加氢催化剂的体积= 300:1;
[0020] 烧焦脱碳处理:将低温预处理后的Π 型加氢催化剂平铺在再生网带窑的传输网带 上，传输进入炉内并与连续通入的氧体积含量为12-20 %的惰性气体流依次在"150-300 °C" -"300-400°C" - "400-450°C- "200°C"四个温区进行7-8小时的烧除积碳处理，且所述惰 性气体的体积：Π 型加氢催化剂的体积=30-50:1。
[0021] 进一步优选，所述步骤2)中所述活化溶液中有机化合物的摩尔量:加氢催化剂中 金属的摩尔量= 0.02-0.6:1。
[0022]进一步优选，所述有机化合物为:含氮有机化合物或含氧有机化合物；
[0023]所述含氮有机化合物中碳原子数为2~20,除包含至少一个共价键的氮原子外，还 至少包含一个羰基；
[0024] 所述含氧有机化合物中碳原子数为2~20,至少包含两个氧原子和两个碳原子以 及至少2个含氧基团。
[0025] 进一步优选，所述含氮有机化合物中含有至少2个氮原子和2个羰基基团。
[0026] 进一步优选，所述含氮有机化合物为乙二胺四乙酸或氮川三乙酸。
[0027] 进一步优选，所述含氧有机化合物为柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖、麦芽 糖或蔗糖。
[0028]进一步优选，所述助剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘 醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、鹿糖、酚类、醛类、脂类、氨、碳 酸氢铵、胼、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或碱性物质。
[0029]进一步优选，碱性物质为C1~C12的胺、C2~C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺或N-甲基二乙醇胺
[0030] 进一步优选，所述Co-Mo型的Π 型加氢催化剂在步骤2)饱和浸渍中所用的活化溶 液由乙二胺四乙酸和氨水组成或由氮川三乙酸与乙醇胺组成；
[0031] 所述Ni-Mo型的Π 型加氢催化剂在步骤2)饱和浸渍中所用的活化溶液由柠檬酸和 乙二醇组成或柠檬酸与磷酸组成或柠檬酸与磷酸氢二铵组成；
[0032] 所述W-Mo-Ni型的Π 型加氢催化剂在步骤2)饱和浸渍中所用的活化溶液由柠檬酸 和磷酸组成或乙二胺四乙酸与磷酸氢二铵组成。
[0033] 本发明提供的积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，首先通过步骤1)中的烧焦 再生处理，将失活的Π 型加氢催化剂中积碳类沉积物脱除，恢复其表面积和孔体积，释放出 了新的加氢反应场所，为步骤2)中的活化处理垫定了基础，步骤2)中通过将烧焦处理后的 催化剂进行活化溶液的饱和浸渍后，活化溶液中的有机化合物与催化剂中的金属离子发生 螯合反应，使金属重新分散，活化后催化剂的加氢活性达到或接近新鲜催化剂的水平，完成 催化剂的活化再生，具有活化效果好等优点。
【附图说明】
[0034]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施 例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而 言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036] 图1为本发明提供的一种积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化流程图；
[0037]图2为本发明公开的实施例1中KF-757催化剂的他物理吸附-脱附曲线图；
[0038]图3为本发明公开的实施例1中KF-757催化剂的孔径分布图；
[0039]图4为本发明公开的实施例1中KF-757催化剂的XRD谱图；
[0040]图5为本发明公开的实施例1中KF-757催化剂的NH3-TPD谱图；
[00411图6为本发明公开的实施例2中KF-848催化剂对应的新剂N2物理吸附-脱附曲线和 孔径分布图；
[0042]图7为本发明公开的实施例2中KF-848催化剂对应的再生剂N2物理吸附-脱附曲线 和孔径分布图；
[0043]图8为本发明公开的实施例2中KF-848催化剂对应的活化剂N2物理吸附-脱附曲线 和孔径分布图；
[0044]图9为本发明公开的实施例2中KF-848催化剂的XRD谱图；
[0045]图10为本发明公开的实施例2中KF-848催化剂的NH3-TPD谱图；
[0046]图11为本发明公开的实施例3中KF-860催化剂的N2物理吸附-脱附曲线图；
[0047]图12为本发明公开的实施例3中KF-860催化剂的孔径分布图；
[0048]图13为本发明公开的实施例3中KF-860催化剂的XRD谱图；
[0049]图14为本发明公开的实施例3中KF-860催化剂的NH3-TPD图。
【具体实施方式】
[0050] 这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及 附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例 中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附 权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
[0051] 为实现Π 型加氢催化剂的再生，本实施方案提供了一种积碳失活的Π 型加氢催化 剂的活化方法，所述Π 型加氢催化剂包括Co-Mo型、Ni-Mo型以及W-Mo-Ni型，该活化的流程 图可参见图1，其具体的活化步骤如下：
[0052] 1)将积碳失活的Π 型加氢催化剂进行烧焦再生处理，获得含碳量为0.3 % -1.0 % 的加氢催化剂；
[0053] 2)将含碳量为0.3%-1.0%的加氢催化剂经活化溶液进行饱和浸渍40-60分钟后， 在温度为60-70°C条件下养生8-24小时，然后在温度为60-150 °C条件下进行6-8小时的烘干 处理，得到活化的加氢催化剂；
[0054] 其中，所述活化溶液包括有机化合物和助剂，且所述有机化合物的摩尔量:助剂的 摩尔量= 1:1。
[0055] 上述方法步骤1)中的烧焦再生处理，主要为了脱除催化剂中的积碳类沉积物，恢 复其表面积和孔体积。
[0056] 优选步骤1)具体包括两个小步骤，分别为：
[0057]低温预处理:将积碳失活的Π 型加氢催化剂装入回转炉内进行翻转，并与连续通 入的氧体积含量为5-10%的逆向惰性气体流在150-250 °C下接触50-90分钟，且所述惰性气 体的体积：Π 型加氢催化剂的体积= 300:1;
[0058]烧焦脱碳处理:将低温预处理后的Π 型加氢催化剂平铺在再生网带窑的传输网带 上，传输进入炉内并与连续通入的氧体积含量为12-20 %的惰性气体流依次在"150-300 °C" -"300-400°C" - "400-450°C- "200°C"四个温度区段进行7-8小时的烧除积碳处理，且所 述惰性气体的体积：Π 型加氢催化剂的体积= 30-50:1。
[0059] 上述加氢催化剂的烧焦反应是气固两相反应，是含氧热气流在积碳催化剂的表面 和微孔中进行的，应将烧焦设备营造成有利于气体扩散和传热传质的环境，在烧焦料层上 的催化剂颗粒应是松散的、透气的，且颗粒是可以翻动的，以便从不同角度接触到含氧热气 流。
[0060] 烧焦反应是耗氧-强放热-产生强腐蚀性气体的气固两相反应，在一个烧焦体系 中，放出的总热量，产生的酸性气体总量，是与烧焦催化剂的数量和积碳、积硫量密切相关 的;据估算每燃烧一公斤焦碳，耗氧2.67公斤(9.33Nm 3 )，产生7.82千卡的热量，每燃烧一公 斤硫，耗氧1公斤（3.35Nm3)，产生2.22千卡的热量。这里控制烧碳速度，就可以控制放热速 度。在焦碳量确定、料层催化剂的底温确定的情况下，供氧量就是最重要的控制因素。
[0061] 对于硫化型催化剂，烧硫和烧焦反应几乎是同步交叉进行的。烧硫放热温波和烧 碳放热温波在一定温度范围内会迭加，造成料层超温。实验证明：在含氧气体充足的情况 下，150°C开始烧硫，350°C烧掉大部硫;在300°C时，开始烧碳，400~450°C大量燃烧，直到 470°C碳被完全烧掉。所以应控制烧硫、烧焦分步进行，避免两个温波的迭加，避免在某一温 段产生大量反应热和含S0 2气体。
[0062] 对于Π 型加氢催化剂的烧焦采用两段法分步实施，既保障能有效脱积碳类沉积物 又保障工业烧焦过程安全、平稳进行。
[0063] 工业催化剂的积碳是在3-4年内逐步沉积，一层一层形成的，越早的沉积越密实脱 氢越彻底，而催化剂烧焦是一个从外向内逐步扩散的过程，是含氧气体与积碳的接触反应， 接触烧碳反应速率与碳含量关系符合1级反应规律，对氧分压符合〇. 9级反应规律;通过低 温预处理可提高失活催化剂积碳的起燃点和烧焦反应活化能，有利于控制烧焦反应速度。 [0064]其中，第一段为低温预处理段:在转炉(或流化床反应器）内，用含氧气体、在150~ 250°C温度下预热气提脱油、烧硫处理，使部分轻烃、表层硫和一部分活性炭在低温下进行 氧化反应而气提脱除，完成急剧放热阶段的反应、提高了失活催化剂积碳的起燃点和烧焦 反应活化能，抑制了剧烈的燃烧反应发生。
[0065] 第二段在分四个温区的网带辐射炉内完成烧焦全过程：经低温预处理后的催化 剂，均布加载在网带上、薄层的催化剂随网带的移动连续进入炉内，依次通过"150~300°C" -"300~400°C" - "400~450°C" - "200°C"四个温区段，烧除焦碳。一般在200~350°C区段 烧硫，在350~450 °C区段烧碳(优化在380-420 °C区段恒温烧碳），在450 °C~400 °C区段内烧 除残碳，然后降温冷却、出炉。全程需要7-8小时（其中在380~420°C的烧焦阶段，烧焦速度 受扩散步骤控制，速度最慢耗时最长）。这样就有效地控制了烧焦强度和烧焦速度，使烧焦 分步缓慢进行，在烧焦的同时保护好催化剂。对于具体情况可根据待生催化的含碳量等因 素，在确保活性金属不凝聚Mo0 3，NiM〇04不生成，在低温-延时烧焦的原则下可对操作条件进 行必要的优化。
[0066] 通过上述方法烧焦再生的催化剂具有如下的特点：
[0067] 1)、烧焦后的催化剂恢复了完整的外观形态，具有颗粒的完整性、松散性、流动性 以及粒度分布的合理性等基本特征，具有重新装填的可操作性和实用性，提供了改善反应 器内催化剂床层流体分布、降低床层潜在压降的基本条件。
[0068] 2)、烧焦后的催化剂恢复了新鲜催化剂的基本物性特征。几种Π 型烧焦后的催化 剂样品，各自颗粒间颜色均匀、颗粒表里颜色一致、接近新鲜催化剂特征本色。主要物性分 析数据见表1，由表1数据可表明（沉积碳+本征碳)+ (沉积硫+本征硫)均已烧除达下限，烧焦 后催化剂的活性金属处于氧化物状态，含碳在〇. 21-0.72%，含硫在0.52-0.88%，比表面积 和孔体积、强度等基本物性已得到恢复，释放出了新的加氢反应场所，为进步活化处理垫定 了基础。
[0069] 表1:
[0070]

L007U 3)、对上述烧焦再生催化剂样品的XRD测定晶型结构表明：谱图中出现较强的Mo03 的衍射峰(2Θ = 20.8°、22.1°、23.4°、25.4°、28°、30.7°)，说明经过烧焦处理的催化剂出现 一定数量的Mo〇3相。积碳失活催化剂在相对缓和的温度下进行烧焦，CoMo〇4或NiMo〇4之类不 活泼的结晶化合物生成较少；由于多种原因烧焦再生过程中不可避免的出现超温，导致高 度分散的活金属凝聚现发生，为了获得最大活性的烧焦再生催化剂，再生反应需要在尽可 能低的温度进行，尽可能减少活金属凝聚，为进一步活性恢复奠定基础。
[0072] 为了提高再生后催化剂的活性，对步骤1)中烧焦后的催化剂(氧化态)进行活化的 化学处理，使其达到新剂的初始化学状态，使金属重新分散，加氢活性达到或接近新鲜催化 剂的水平。
[0073] 对新鲜催化剂初始化学状态的考察表明：Π 型活性中心的新鲜催化剂含有有机物 (以含碳量表征为1.6-3.5 % )、350°C灼烧后失重9.7-16 %。
[0074]以相关Π 型活性中心的新鲜催化剂为参照，对烧焦再生处理后的催化剂按照步骤 2)进行活化处理，具体的流程为:烧焦处理后催化剂(氧化态)-浸渍活化溶液-反应转化 -低温处理(烘干)-活化后催化剂。参见表2为对KF-848新鲜催化剂-烧焦处理后催化剂-活化后催化剂部分数据的对比表，其中，新剂是指新鲜催化剂、再生剂是指经烧焦处理后的 催化剂、活化剂是指经活化处理后的催化剂。
[0075] 表2:
[0076]
[0077]由表2可得以下几点：
[0078] (1)试验过程所制得的活化剂样品的物性指标与新剂接近，所载上的有机物数量 适宜。
[0079]在上述新剂、再生剂和活化剂中均没有检测到活性金属Ni和Mo的特征衍射峰，说 明没有活性金属Ni和Mo的聚集。同样，新剂、再生剂和活化剂中NiMo04的衍射峰都很弱，几 乎没有变化。
[0080] (2)XRD测定晶型结构表明：再生剂的NiMo〇4特征峰强度高于活化剂，说明再生剂 的活性金属Mo、Ni产生了一定程度的聚集;而经过活化处理后的活化剂中NiMo〇4特征峰的 半峰宽度大于再生剂，说明经过步骤2)处理后的活性金属Mo和Ni得到了重新分散。
[0081] 以相关Π 型活性中心新鲜催化剂为参照，通过上述提供的活化方法进行活化处 理，流程大致为:再生剂(氧化态)-浸渍活性溶液-反应转化-低温处理(烘干)-活化剂 样品，参见表3为对某国产新鲜催化剂-烧焦处理后催化剂-活化后催化剂部分数据的对比 表，其中，新剂是指新鲜催化剂、再生剂是指经烧焦处理后的催化剂、活化剂是指经活化处 理后的催化剂。
[0082] 表3:
[0083]
[0084] 从表3中可以看出，经过烧焦再生处理的催化剂其脱硫活性和脱氮活性仅为新鲜 剂的52%和54%，而经过活化处理的催化剂活性可恢复到新鲜剂的90%和93%。
[0085] 本发明发现使再生剂(氧化态)活化的简单而有效的办法，就是向再生剂中添加活 化溶液，活化溶液与VIB族金属钼或钨和VIIIB族金属钴或镍反应形成盐类，减弱载体活性 金属间的相互作用，有利于高活性CoMoS相的生成，进而影响催化剂的活性。
[0086] 其中，活化溶液中的助剂主要用于辅助有机化合物的溶解，辅助有机化合物与催 化剂中的金属离子进行螯合反应，其中，有机化合物为含氮有机化合物或含氧有机化合物， 且上述的有机化合物的沸点高于l〇〇°C，在常温、空气中的物化性质稳定、无毒、无味、无挥 发性、能单独(或与助剂配合)溶于水中、能配制成所需浓度的水溶液，其沸点、气化温度大 于水的沸点和气化温度，在水份蒸发后，有机化合物浓缩保留在催化剂中以金属盐或杂多 酸的形式存在。同时活化溶液的水溶液中不能含有似、1(工 &、1%^8、？13、(：11、211、51等足以导 致催化剂永久中毒的有害物质。
[0087]上述含氮有机化合物中碳原子数为2~20,除包含至少一个共价键的氮原子外，还 至少包含一个羰基，优选，含有至少2个氮原子和2个羰基基团，进一步优选为乙二胺四乙 酸、氮川三乙酸。
[0088]上述含氧有机化合物中碳原子数为2~20,至少包含两个氧原子和两个碳原子以 及至少2个含氧基团，优选为柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖、麦芽糖或蔗糖。
[0089]上述活化溶液中的之间为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘 醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、鹿糖、酚类、醛类、脂类、氨、碳 酸氢铵、胼、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或碱性物质，其中碱性物质为C1~C12的 胺、C2~C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
[0090] 其中，加氢处理催化剂一般由VIB族金属组分为W和/或Mo和VIII族金属组分为Co 和/或Ni组成，在含Mo或W的催化剂中引入Co或Ni助剂原子，可明显改善其催化活性。主金属 和助金属之间有一最佳原子比Co/Mo(W)或Ni/Mo(W)原子比为0.3~0.5。金属组分以氧化物 重量计的含量一般为3%~40%。
[0091] 活化溶液中有机化合物的摩尔量与催化剂上总金属的原子摩尔量比为0.02-0.6: 1，优选为0.06-0.6:1;(注:催化剂上总金属指活化前氧化态催化剂(再生剂)前体中的第 VIII族和VIB族金属含量之和。）
[0092]对于Co-Mo型催化剂可选：乙二胺四乙酸-氨水或氮川三乙酸-乙醇胺组成的活化 体系。
[0093]对于Mo-Ni型催化剂可选:柠檬酸-乙二醇、柠檬酸-磷酸或柠檬酸-磷酸氢二铵组 成的活化体系。
[0094] 对于W-Mo-Ni型催化剂可选:柠檬酸-磷酸或乙二胺四乙酸-磷酸氢二铵组成的活 化体系。
[0095] 实施例1:KF_757催化剂活化
[0096] 原料为大连西太平洋石化公司KF-757(C〇-Mo型）待生剂39吨，山东齐润KF-757 (Co-Mo型)待生剂87吨，烧焦再生-活化-重新投用。
[0097] 这是一个积碳失活待生剂(还原态)-氧化态-还原态(准新剂状态)的过程。实现 过程主要步骤=烧焦再生步骤+活化处理步骤。
[0098] -、烧焦再生步骤(待生剂-氧化态的再生剂）：
[0099] 1、对粗待生剂进行筛分分离，除去磁球和粉尘，截取10目筛下(粒径< 1.2mm)-18 目筛上(粒径>0.84mm)颗粒的待生剂备用。
[0100] 2、对备用待生剂进行预气提脱轻烃-脱硫处理，在回转炉内使翻动中的催化剂与 氧体积含量为5-10%的惰性气体逆流接触50-90分钟，气/剂体积比300 :1，气体温度150-250。。。
[0101] 3、对预处理后的待生剂进行烧焦再生，是在一个能精控制温度、供风排废、分四个 温区的网带辐射炉内完成烧焦全过程，经预处理后的催化剂，均布加载在网带上、薄层的催 化剂随网带的移动连续进入炉内，按网带依次通过"150~300°C" /lh- "300~400°C" /2h- "400~450°(："/2114"200°(："/1.511四个温区段，烧除焦碳，然后降温冷却、出炉，烧焦全程需 要7-8小时。烧焦再生催化剂含碳控制在0.3%-1.0%范围内。
[0102] 二、活化处理步骤(氧化态的再生剂-还原态的活化剂）：
[0103] 1、根据KF-757(C〇-Mo/A12〇3)型，及金属含量，选择"乙二胺四乙酸+氨水"或"氮川 三乙酸+乙醇胺"作为活化溶液，按照活化溶液中有机化合物的摩尔量:催化剂中金属摩尔 量=0.5:1、机化合物的摩尔量:助剂的摩尔量=1:1的原则，确定单位催化剂所需的有机化 合为 0· 1 ~0· 16kg/kg，氨的用量为 0.06 ~0.071kg/kg。
[0104] 2、配制饱合浸渍液:按溶液量{浸渍液体积}=烧焦再生剂量(体积吸水率）。浸渍 液=(有机化合物+助剂+脱盐水），溶液中有机化合物量=助剂单耗(催化剂量(Kg)，对KF-757 再生剂的饱和吸水率为 42%，浸渍液中 乙二胺四乙酸浓度为 23.8% ~ 35.7%，氨水的浓 度为14%~17%。
[0105] 3、浸渍是在空气中、在常温、常压下的条件下进行的浸渍方式:孔饱和浸(干浸）： 单次量：300~500Kg烧焦再生剂/釜(根据浸渍釜大小决定），浸渍液体积=烧焦再生剂量 (孔饱和吸水率、喷液时间5min/次(釜）；浸渍时间：40-60min(在剂与设备同步转动-翻动 中）；浸渍温度<60°C (喷液后产生大量吸附热、使温度升高）；浸渍催化剂在4-6转/min与设 备同步转动-翻动40-60min后，视为喷浸工序结束。对于KF-757再生剂，若每次浸渍500kg， 应取210kg浸渍液，在剂的翻动中5min喷洒完，继续以4-6转/min与设备同步转动-翻动40- 60min后，趁湿趁热装入塑料袋，封口后装入铁桶或密闭容器中。
[0106] 4、等体积喷浸结束后，需要对浸渍催化剂实体进行"养生处理"。把装在密闭容器 中的浸渍催化剂实体置于恒温场所，在50°C条件下进行，需时48小时;在60-70°C，8-24小时 恒温完成，可优化方案如65°C，8小时，可使溶液在催化剂中均匀分布。
[0107] 5、"热处理"或"烘干"处理，是对"养生剂"在60-150°C，按温-时曲线烘干6-8小时 条件下，促使水分蒸发，助剂分散更均匀，保持催化剂的颗粒的完整性，避免粉末化、脆裂、 损耗增加，出粗产品的工序。
[0108]三、对烧焦处理-活化处理后催化剂的表征及评估
[0109] 1、KF_757新剂-待生剂-再生剂-活化剂物性特征数据表
[0110]
[0112] 2、用BET、XRD、NH3-TPD法对新剂-待生剂-再生剂-活化剂测试表征
[0113] 由图2、图3表明：几种催化剂的孔形貌相似，烧焦和活化后催化剂的孔型不发生变 化，比表面积和孔体积恢复、孔径分布基本一致，在介孔范围内，有小孔增多。
[0114] 用XRD法对四种剂的晶型结构分析参见图4,图4表明：再生剂谱图中出现了较弱的 Mo〇3衍射峰，说明再生剂的活性金属有轻微凝聚现象，但几乎没有出现CoMo〇4之类不活泼的 结晶化合物的生成，活化剂的谱图与新剂一致，说明活性金属重新分散。
[0115] 用NH3-TPD法酸分布分析参见图5，图5表明：催化剂的酸性变化规律相同。待生剂 经过烧焦后，得到的再生剂的酸性增加，且总酸量比新剂的总酸量高60%。再生剂的总酸量 大于新剂，可能是由于新剂中的部分酸性位被分散剂吸附占据，烧焦后这些酸性位裸露出 来。当重新加入分散剂处理，得到的活化剂的酸性又降低，其总酸量与新剂相近。
[0116] 3、KF_757活化剂的加氢活性
[0117] 小试评价KF-757活化剂与新鲜剂的活性对比表
[0118]
-
[0119] 4、工业加氢装置应用效果
[0120] 原料煤油馏份在工业装置上，在氢分压3.5MPa、体积空速2.7h-l、反应温度240 °C、 氢油体积比300的工艺条件下加氢精制，其产品煤油的硫醇硫含量小于20yg/g的指标要求， 其他指标均满足国标3#喷气燃料的要求。
[0121] 实施例2:KF-848(UF-210)催化剂活化
[0122] 原料为辽阳石化公司120万吨/年的加氢裂化装置UF-210(Ni-Mo型)待生剂110吨， 山东汇丰石化公司200万吨/年的焦-催化柴油加氢精制装置KF-848(Ni-M 〇型）130吨待生 剂，烧焦再生-活化-重新投用。这是一个积碳失活待生剂(还原态)-氧化态-还原态(准新 剂状态)的过程。实现过程主要步骤=烧焦再生步骤+活化处理步骤。
[0123] -、烧焦再生步骤：
[0124] 1、对粗待生剂进行筛分分离：除去磁球和粉尘，截取10目筛下(粒径< 1.2mm)_18 目筛上(粒径>0.84mm)颗粒的待生剂备用。
[0125] 2、对备用待生剂进行预气提脱轻烃-脱硫处理，在回转炉内使翻动中的催化剂与 氧体积哈娘5-10 %的惰性气体逆流接触50-90分钟，气/剂体积比300:1，气体温度150-250 Γ。
[0126] 3、对预处理后的待生剂进行烧焦再生，把经预处理后的催化剂，连续均匀加载在 网带上，薄层的催化剂随网带的移动连续进入炉内，网带依次通过"150~300°C"/lh-"300 ~400 °C" /2h^" 400~450°C" /2h^" 200 °C" /1.5h四个温区段需经7-8小时，烧除焦碳，然后 降温冷却、出炉，烧焦再生催化剂含碳控制在0.3 % -1.0 %范围内。
[0127] 二、活化处理步骤：
[0128] 1、根据KF-848(M〇-Ni/Al2〇3)型，及金属含量，选择"柠檬酸+乙二醇"作为活化体 系，按照活化溶液中有机化合物的摩尔量:催化剂中金属摩尔量= 0.5:1、机化合物的摩尔 量:助剂的摩尔量=1:1的原则，确定单位催化剂所需的柠檬酸量为〇. 0903~0.106kg/kg， 乙二醇的用量为单耗〇 · 034~0 · 037kg/kg。
[0129] 2、配制饱合浸渍液:按浸渍溶液量{浸渍液体积}=烧焦再生剂量(体积吸水率）。 浸渍液量(饱和吸水量）=(有机化合物+助剂+脱盐水），溶液中有机助剂量=助剂单耗(催 化剂量(Kg)，对KF-848再生剂的饱和吸水率为43%，溶液总浓度％ (重）％ =29.72%，梓檬 酸浓度％ (重）％ =22.93%，乙二醇酸浓度％ (重）=6.79%。
[0130] 3、浸渍是在空气中、在常温、常压下的条件下进行的浸渍方式:孔饱和浸(干浸）； 单次量：300~500Kg烧焦再生剂/釜(根据浸渍釜大小决定），浸渍液体积=烧焦再生剂量 (孔饱和吸水率、喷液时间5min/次(釜）；浸渍时间：40-60min(在剂与设备同步转动-翻动 中）；浸渍温度彡60°C ;(喷液后产生大量吸附热、使温度升高）。浸渍催化剂在4-6转/min与 设备同步转动-翻动40~60min后，视为喷浸工序结束。对于KF-848再生剂，若每次浸渍 500kg，应取210kg浸渍液，在剂的翻动中5min喷洒完，继续以4-6转/min与设备同步转动-翻 动40~60min后，趁湿趁热，装入塑料袋，封口后装入铁桶或密闭容器中。
[0131] 4、等体积喷浸结束后，需要对浸渍催化剂实体进行"养生处理"。把装在密闭容器 中的浸渍催化剂实体置于恒温场所，在50°C条件下进行，需时48小时；在60~70°C，8-24小 时恒温完成，可优化方案如65°C，8小时，可使溶液在催化剂中均匀分布。
[0132] 5、"热处理"或"烘干"处理，是对"养生剂"在60~150°C，按温-时曲线烘干6-8小 时，促使水分蒸发，助剂分散均匀，保持催化剂的颗粒的完整性，避免粉末化、脆裂、损耗增 加的，出粗合格产品。
[0133] 三、对再生剂-活化剂的表征及评估
[0134] 1、KF_848新剂-待生剂-再生剂-活化剂物性特征数据表
[0135]

[0136] 2、用BET、XRD、NH3-TPD法对新剂-再生剂-活化剂测试表征
[0137] 用BET法对孔结构-孔分布-吸附性检测参见图6-图8，图6-图8表明：活化剂的吸 附-脱复曲线与新剂谱图趋势一致，比表面积和孔体积恢复、孔径分布基本一致，在介孔范 围内，有小孔增多。
[0138] 用XRD法对三种剂的晶型结构分析参见图9,图9表明：再生剂谱图中出现了较弱的 衍射峰（2Θ = 20.8°、22.1°、23.4°、25.4°、28°、30.7°)，说明再生剂的活性金属有轻微凝聚 现象，但几乎没有出现NiMo0 4之类不活泼的结晶化合物；而且活化剂与新剂的XRD谱图一 致，说明活性金属重新得到分散。
[0139] 用NH3-TPD法酸分布分析参见图10，图10表明：活化剂和新剂的的图谱曲线离散 度、总酸量、中强酸酸量及乎一致，明显高于再生剂。即再生剂经活化后其总酸量、中强酸量 得到恢复。中强酸酸量越大，油品中C-N键断裂能力越强，有利于催化剂、反应活性增加。
[0140] 3、KF-848重生剂的加氢活性评价对比试验
[0141] 活性评价试验是在中型中压加氢试验装置上进行的，试验用原料油为中东原油常 三线柴油，在氢分压6.4Mpa，体积空速1.51Γ 1，氢油体积比500条件下进行。评价结果列于下 表：
[0142]
[0143] KF-848新剂和活化剂都具有高的HDS/HDN活性，在试验条件下可使精制油中含硫 降至小于50yg/g及含氮小于10yg/g ;同时具有高的芳经饱和活性，较大幅度地降低了加氢 产物的密度，相应改变了链烷-环烷-芳香烃的结构组成。KF-848活化剂的活性恢复率可以 达到新鲜催化剂活性的90%以上.
[0144] 4、KF-848 (UF-210)活化剂的工业应用效果
[0145] 在一套120万吨/年的加氢裂化装置反应器中装填131吨催化剂（其中活化剂占 68% )在氢分压11 .OMpa空速1.01Γ1、反应平均温度375°C精制油氮含量<10ng/ul，达到6-7ng/ul，完全满足>20ng/ul的工艺指标。其使用性能指标(反应器平均温度降低7~10°C， 反应总温升提高27 °C，反应器压差）明显改善。
[0146] 在一套200万吨/年的焦-催化柴油加氢精制装置反应器中装填KF-848活化剂(活 化剂占80%)，再生后催化剂反应床层温差、压降等综合性指标明显提高，温度活性提高10 °C，柴油十六烷值提高5单位，硫含量<35ng/ul、可按市场需求生产国IV，国V柴油。
[0147] 实施例3:KF_860催化剂的活化
[0148] 原料为湖北金澳科技200万吨/年焦化蜡-柴油全液相加氢精制装置KF-860(Ni-M〇 型)待生剂170吨，山东汇丰石化公司200万吨/年的焦-催化柴油加氢精制装置KF-860(Ni-Mo型)87吨待生剂，烧焦再生-活化-重新投用。
[0149] 这是一个积碳失活待生剂(还原态)-氧化态-还原态(准新剂状态)的过程。实现 过程主要步骤=烧焦再生步骤+活化处理步骤。考虑到"全液加氢"催化剂在停工脱油程度 上与"滴流床"的差别较大，在工业"烧焦预处理"中应采取多种强化"预气提脱轻烃-脱硫" 措施，确保待生剂中含油>3%。
[0150] -、烧焦再生步骤:（在工业装置上是各单元设备相联，有控制的连续进料）
[0151 ] 1、对粗待生剂进行筛分分离：除去磁球和粉尘，截取10目筛下(粒径< 1.2mm)_18 目筛上(粒径>0.84mm)颗粒的待生剂备用。
[0152] 2、对备用待生剂预处理:在回转炉内使翻动中的催化剂与氧体积含量为5-10%的 惰性气体逆流接触50-90分钟，气/剂体积比300:1，气体温度150-250 °C。预处理后待生剂含 油 >3%。
[0153] 3、对预处理待生剂进行烧焦再生:把预处理后的待生剂，连续均布加载在网带上， 薄层的催化剂随网带的移动进入炉内，网带依次通过四个温区："150~300°C"一lh-"300 ~400°C" 一2h- "400~420°C" 一2h- "200°C" 一1 · 5h约需7-8小时，最高温度>450°C，烧除 焦碳，然后降温冷却、出炉。烧焦再生剂残碳含量控制在〇.3%-1.0%范围内。
[0154] 二、活化处理步骤：
[0155] 1、根据KF-860(Ni-Mo/Al2〇3)型，及金属含量，选择"梓檬酸+乙二醇"作为有机活化 剂，按照活化溶液中有机化合物的摩尔量:催化剂中金属摩尔量= 0.5:1、机化合物的摩尔 量:助剂的摩尔量=1:1的原则，确定单位催化剂所需的活化溶液，柠檬酸单耗= 0.116~ 0 · 123kg/kg，乙二醇单耗=0 · 0292 ~0 · 035kg/kg。
[0156] 2、根据KF-860再生剂的饱和吸水率(42% )和有机化合物的单耗配制饱合浸渍液： 柠檬酸浓度％ (重）％ = 29.76 %，乙二醇酸浓度％ (重）=8.18 %。
[0157] 3、浸渍是在空气中、在常温、常压下的条件下采用孔饱和浸(干浸）：单次量:300~ 500Kg烧焦再生剂/釜(根据浸渍釜大小决定），浸渍液体积=烧焦再生剂量(孔饱和吸水率、 喷液时间5min/次(釜）；浸渍时间 ：40-60min(在剂与设备同步转动-翻动中）；浸渍温度< 60 °C。（喷液后产生大量吸附热、使温度升高）。浸渍催化剂在4-6转/min与设备同步转动-翻 动40~60min后，视为喷浸工序结束。对于KF-860再生剂，若每次浸渍500kg，应取210kg浸渍 液，在剂的翻动中5min喷洒完，继续以4-6转/min与设备同步转动-翻动40~60min后，趁湿 趁热装入塑料袋，封口后装入铁桶或密闭容器中。
[0158] 4、等体积喷浸结束后，需要对浸渍催化剂实体进行"养生处理"。把装在密闭容器 中的浸渍催化剂实体置于恒温场所，在50°C条件下进行，需时48小时；在60~70°C，8-24小 时恒温完成，可优化方案如65°C，8小时，可使溶液在催化剂中均匀分布。
[0159] 5、"热处理"或"烘干"处理，是对"养生剂"在60~150°C，按温-时曲线烘干6-8小 时，促使水分蒸发，助剂分散均匀，保持催化剂的颗粒的完整性，避免粉末化、脆裂、损耗增 加的，出粗合格产品。
[0160]三、对再生剂-活化剂的表征及评估
[0161 ] 1、KF_860新剂-待生剂-再生剂-活化剂物性特征数据表）
[0162]
[0163] ~★待生剂全液相加氢催化剂^
' ' '
[0164] 2、用BET、XRD、NH3-TPD法对新剂-再生剂-活化剂测试表征
[0165] 用BET法对孔结构-孔分布-吸附性检测参见图11、图12，图11、图12表明：活化剂的 吸附-脱复曲线与新剂谱图趋势基本一致，比表面积和孔体积恢复，孔径分布基本一致，孔 径均在2~15nm间的中孔(介孔)范围内，小孔相对增多。
[0166] 用XRD法对三种剂的晶型结构分析参见图13，图13表明：再生剂谱图中出现了较强 的Mo〇3衍射峰（20 = 20.8°、22.1°、23.4°、25.4°、28°、30.7°)，即再生剂出现了]?〇03相，表明 活性金属有凝聚现象；而经过化学处理后的活化剂与新剂的XRD谱图一致，没有出现Mo0 3、 NiM〇04之类不活泼的结晶化合物的衍射峰，说明活性金属重新得到分散。
[0167] 用NH3-TPD法酸分布分析参见图14，图14表明：活化剂和新剂的的图谱曲线离散 度、总酸量、中强酸酸量及乎一致，明显高于再生剂。即再生剂经活化后其总酸量、中强酸量 得到恢复。中强酸酸量越大，油品中C-N键断裂能力越强，有利于催化剂、反应活性增加。
[0168] 3、KF_860重生剂的加氢活性评价对比试验
[0169] 微反活评KF-860微反活性评价结果对比表
[0170]
[0171] ~活化剂的活性达到或接近新剂水平。
' '
[0172] 实施例4:蜡油加氢处理催化剂RN-32V的活化
[0173] 原料为中国石化青岛炼化分公司蜡加氢精制装置RN-32V(W-M〇-Ni_P/Al20 3型)210 吨待生剂，辽宁盘锦宝来生物燃油加裂原料预处理催化剂RN-32V(W-M〇-Ni-P/Al2〇 3型）27吨 待生剂，需要烧焦再生-活化-重新投用。这是一个积碳失活待生剂(还原态)-氧化态-还 原态(准新剂状态)的过程。实现过程主要步骤=烧焦再生步骤+活化处理步骤。
[0174] 1、对粗待生剂进行筛分分离：除去磁球和粉尘，截取10目筛下~18目筛上颗粒 0.84mm_l .2謹的待生剂备用。
[0175] 2、对备用待生剂进行预气提脱轻烃-脱硫处理。在回转炉内使翻动中的催化剂与 氧体积含量5-10 %的惰性气体逆流接触50-90分钟，气/剂体积比300:1，气体温度150-250 Γ。
[0176] 3、对预处理后的待生剂进行烧焦再生:把经预处理后的催化剂，连续均布加载在 网带上，料层厚度25-30mm的催化剂随网带的移动连续进入炉内，按预设的网带速度6-7m/h 移动连续移动进入炉内，依次通过"150~300°C"-lh-"300~400°C"-2h-"400~450°C"_ 2h-"450~200°C"_1.5h四个炉温区段，需经7-8小时。烧除焦碳、降温冷却、出炉;烧焦再生 剂含碳控制在〇 .3%-1.0%范围内。
[0177] 4、根据RN-32V(W-M〇-Ni_P/Al203)类型及金属含量，选择"柠檬酸+磷酸"作为有机 活化剂，按照活化溶液中有机化合物的摩尔量:催化剂中金属摩尔量= 0.5:1、机化合物的 摩尔量：助剂的摩尔量=1:1的原则，确定所需活化剂单耗：梓檬酸0.112kg/kg，磷酸 0·02kg/kg。
[0178] 5、配制饱合浸渍液:按浸渍溶液量{浸渍液体积}=烧焦再生剂量(体积吸水率和 选定有机助的单耗、配制饱合浸渍液备用。
[0179] 6、浸渍是在空气中、在常温、常压下的条件下进行的浸渍方式:孔饱和浸(干浸）： 单次量：300~500Kg烧焦再生剂/釜(根据浸渍釜大小决定），浸渍液体积=烧焦再生剂量 (孔饱和吸水率、喷液时间5min/次(釜）；浸渍时间：40-60min(在剂与设备同步转动-翻动 中）；浸渍温度彡60°C ;(喷液后产生大量吸附热、使温度升高）。浸渍催化剂在4-6转/min与 设备同步转动-翻动40~60min后，视为喷浸工序结束。对于KF-7576再生剂，若每次浸渍 500kg，应取210kg浸渍液，在剂的翻动中5min喷洒完，继续以4-6转/min与设备同步转动-翻 动40~60min后，趁湿趁热装入塑料袋，封口后装入铁桶或密闭容器中。
[0180] 7、等体积喷浸结束后，需要对浸渍催化剂实体进行"养生处理"。把装在密闭容器 中的浸渍催化剂实体置于恒温场所，在50°C条件下进行，需时48小时；在60~70°C，8-24小 时恒温完成，可优化方案如65°C，8小时，可使溶液在催化剂中均匀分布。
[0181] 8、"热处理"或"烘干"处理，是对"养生剂"在60~150°C，按温-时曲线烘干6-8小 时，促使水分蒸发，助剂分散均匀，保持催化剂的颗粒的完整性，避免粉末化、脆裂、损耗增 加的，出粗合格产品。
[0182] 9、RN_32V新剂-待生剂-再生剂-活化剂物性特征数据表
[0183]
[0184] 10、用BET、XRD、NH3-TPD法对RN-3 2 V新剂-再生剂-活化剂测试表征
[0185] 用BET法对孔结构-孔分布-吸附性检测表明：活化剂的吸附-脱复曲线与新剂高度 一致，表面积和孔体积恢复、孔径分布基本一致，在介孔范围内，有小孔增多。
[0186] 用XRD法对三种剂的晶型结构分析表明：再生剂谱图中出现了较弱的特征衍射峰， 说明再生剂的活性金属有轻微凝聚现象，但没有出现NiMo0 4之类不活泼的结晶化合物；而 活化剂与新剂的XRD谱图一致，说明活性金属重新得到分散。
[0187] 用NH3-TPD法酸分布分析表明：活化剂和新剂的的图谱曲线离散度、总酸量、中强 酸酸量及乎一致，明显高于再生剂。即再生剂经活化后其总酸量、中强酸量得到恢复。中强 酸酸量越大，油品中C-N键断裂能力越强，有利于催化剂反应活性增加。
[0188] 本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其 它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或 者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识 或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的 权利要求指出。
[0189] 应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并 且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
【主权项】
1. 一种积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，所述Π 型加氢催化剂包括Co-Mo型、 Ni-Mo型以及W-Mo-Ni型，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将积碳失活的Π 型加氢催化剂进行烧焦再生处理，获得含碳量为0.3 %-1.0 %的加 氢催化剂； 2) 将含碳量为0.3 % -1.0 %的加氢催化剂经活化溶液进行饱和浸渍40-60分钟后，在温 度为60-70°C条件下养生8-24小时，然后在温度为60-150°C条件下进行6-8小时的烘干处 理，得到活化的加氢催化剂； 其中，所述活化溶液包括有机化合物和助剂，且所述有机化合物的摩尔量:助剂的摩尔 量=1: 1〇2. 根据权利要求1所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述步骤 1) 中的烧焦再生处理，具体为： 低温预处理:将积碳失活的Π 型加氢催化剂装入回转炉内进行翻转，并与连续通入的 氧体积含量为5-10%的逆向惰性气体流在150-250°C下接触50-90分钟，且所述惰性气体的 体积：Π 型加氢催化剂的体积=300:1; 烧焦脱碳处理:将低温预处理后的Π 型加氢催化剂平铺在再生网带窑的传输网带上， 传输进入炉内并与连续通入的氧体积含量为12-20%的惰性气体流依次在"150-300°C" - "300-400°C"4"400-450°C-"200°C"四个温区进行7-8小时的烧除积碳处理，且所述惰性 气体的体积：Π 型加氢催化剂的体积=30-50:1。3. 根据权利要求1所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述步骤 2) 中所述活化溶液中有机化合物的摩尔量:加氢催化剂中金属的摩尔量=0.02-0.6:1。4. 根据权利要求1所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述有机 化合物为:含氮有机化合物或含氧有机化合物； 所述含氮有机化合物中碳原子数为2~20,除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少 包含一个羰基； 所述含氧有机化合物中碳原子数为2~20,至少包含两个氧原子和两个碳原子以及至 少2个含氧基团。5. 根据权利要求4所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述含氮 有机化合物中含有至少2个氮原子和2个羰基基团。6. 根据权利要求4所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述含氮 有机化合物为乙二胺四乙酸或氮川三乙酸。7. 根据权利要求4所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述含氧 有机化合物为柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖、麦芽糖或蔗糖。8. 根据权利要求1所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述助剂 为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、 葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、酚类、醛类、脂类、氨、碳酸氢铵、胼、磷酸、磷酸氢二铵、磷 酸二氢铵、磷酸铵或碱性物质。9. 根据权利要求8所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，碱性物质 为Cl~C12的胺、C2~C12的二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。10. 根据权利要求1所述积碳失活的Π 型加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述Co- Mo型的Π 型加氢催化剂在步骤2)饱和浸渍中所用的活化溶液由乙二胺四乙酸和氨水组成 或由氮川三乙酸与乙醇胺组成； 所述Ni-Mo型的Π 型加氢催化剂在步骤2)饱和浸渍中所用的活化溶液由柠檬酸和乙二 醇组成或柠檬酸与磷酸组成或柠檬酸与磷酸氢二铵组成； 所述W-Mo-Ni型的Π 型加氢催化剂在步骤2)饱和浸渍中所用的活化溶液由柠檬酸和磷 酸组成或乙二胺四乙酸与磷酸氢二铵组成。
【文档编号】B01J38/62GK105944735SQ201610363249
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】李洪禄, 李海生, 李建勋, 王合龙, 薛国强, 金明玥, 杨静静
【申请人】盘锦鑫安源化学工业有限公司, 江苏恒茂润化工科技有限公司