专利名称：双硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种双硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，通过简单廉价的方法合成，其用作润滑剂添加剂，具有优良的极压抗磨性能。
背景技术：
众所周知，O，O’-二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)是一种现代工业上常用的非常有效的多功能润滑剂的添加剂，但其中含有锌盐，容易产生电腐蚀，对环境也不友好。研究工作者一直致力于寻找一种替代产品，希望其具有与ZDDP相似功能，但又不会产生金属盐具有的副作用。EP320450介绍了一种含S的三嗪衍生物，具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能。以前的研究也发现，含氮的杂环化合物及其衍生物用作润滑剂添加剂具有良好的极压、抗磨、减摩性能、较高的热稳定性以及良好的抗氧化和抗腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的含P-S-C-N化学键的均三嗪衍生物，该化合物用作润滑剂添加剂，具有优异的极压抗磨性能以及低腐蚀性能。
本发明的另一个目的是提供上述均三嗪衍生物的一种制备方法，这种方法具有工艺简单、反应条件温和、采用的原料常见便宜的特点。
本发明所提供的双硫磷三嗪衍生物具有式(I)的结构 式(I)中的R1，R2为相同或不同的C1～C20直链或支链烷基，优选C4-C8直链或支链烷基。
制备双硫磷三嗪衍生物的具体方法是将1摩尔2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪加入到100摩尔有机溶剂中，搅拌下依次缓慢加入2摩尔缚酸剂和1.8-2.2摩尔O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯，室温～150℃下反应0.5～12小时，优选回流2～6小时，在室温下过滤，滤渣用少量溶剂洗涤，滤液水洗3次，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在常压下蒸除溶剂后得到产物。
上述合成方法可以用下面的化学反应方程式来表示 本发明所用的有机溶剂为苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲基甲酰胺，优选苯、四氢呋喃和甲苯。
本发明所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、2，4，6-三甲吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、碳酸纳、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾，优选有机胺。
本发明中式(I)的双硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂可以单独使用，添加到矿物油、天然植物油、合成润滑剂中，能获得良好的抗磨、抗极压性能的润滑体系，同时还具有抗腐蚀性、抗氧化性能；也可以和其他润滑剂添加剂复合使用，可达到增效协同作用。本发明提供的双硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的添加量为0.1wt％-15wt％，优选0.5wt％-4wt％。
图1实施例1的2-二正丁胺基-4，6-二(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)基-1，3，5-三嗪的红外光谱谱2实施例1的2-二正丁胺基-4，6-二(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)基-1，3，5-三嗪的核磁共振谱图
具体实施例方式为了更好的理解本发明，以下通过实施例进行说明。
实施例1将2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪13.9g(约0.05mol)加入到100ml苯中，搅拌下依次缓慢加入10.1g(约0.1mol)三乙胺和24.2g(约0.1mol)O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯，75℃恒温反应4小时，冷却，过滤，滤渣用少量苯洗涤，滤液水洗3次(3×15ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在常压下蒸除溶剂后得到浅黄绿色粘稠油状产物2-二正丁胺基-4，6-二(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)基-1，3，5-三嗪。经层析分离得到纯品，进行红外光谱分析(图1)和核磁共振氢谱分析(图2)，分析结果如下IR(cm-1)2960，2933，2873(CH3，CH2)，1565，1530(C-N＝C)，1340(叔胺)，1230(P-S)，1058(P-O-C)，800(P＝S)，650(S-C)；1HNM(δ，ppm)0.93(C-CH3，18H)，1.38(N-C-CH2-CH2，8H)，1.60(O-C-CH2-CH2，16H)，3.54(N-CH2，4H)，4.20(O-CH2，8H)实施例二将2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪13.9g(约0.05mol)加入到100ml苯中，搅拌下依次缓慢加入10.1g(约0.1mol)三乙胺和35.4g(约0.1mol)O，O’-二异辛基二硫代磷酸酯，75℃恒温反应5小时，冷却，过滤，滤渣用少量苯洗涤，滤液水洗3次(3×15ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在减压下蒸除溶剂后得到浅黄绿色粘稠油状产物2-二正丁胺基-4，6-二(O，O’-二异辛基二硫代磷酸酯)基-1，3，5-三嗪。
实施例三将2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪12.9g(约0.1mol)加入到100ml苯中，搅拌下依次缓慢加入10.1g(约0.2mol)三乙胺和29.8g(约0.1mol)O-正丁基，O-异辛基二硫代磷酸酯，75℃恒温反应5小时，冷却，过滤，滤渣用少量苯洗涤，滤液水洗3次(3×15ml)，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在减压下蒸除溶剂后得到浅黄绿色粘稠油状产物2-二正丁胺基-4，6-二(O-正丁基，O-异辛基二硫代磷酸酯)基-1，3，5-三嗪。
实施例四本实施例为样品的元素分析。表1列出了实施例1-3产物的元素分析结果。
表1、元素分析结果实施例 S％ P％ N％ C％ H％实施例一 18.98(18.60) 8.34(9.01) 8.12(8.14) 47.53(47.09) 7.71(7.85)实施例二 14.31(14.04) 7.01(6.80) 6.059(6.14) 57.51(56.58) 10.04(9.43)实施例三 15.88(16.00) 7.23(7.75) 6.30(7.00) 53.28(52.50) 9.18(8.75)
实施例五本实施例是对样品的极压抗磨性能和抗腐蚀性能测试。
按照GB-3142-82标准，对商品ZDDP和实施例1-3制备的1，3，5-均三嗪衍生物分散在菜籽油中的最大无卡咬负荷进行了测量(添加剂含量均为重量百分比1％)。实验所用的四球机系英国Stanhope Engineering Co LTD所产，实验所用的钢球GGr15二级标准钢球(Ф12.7mm，HRC为59-61HRC)，实验所用的菜籽油为西安嘉里油脂工业有限公司生产的菜籽色拉油。实验在室温下进行，转速为1450rpm，结果列于表2中。
表2、四球评价结果(最大无卡咬负荷，PB值)添加剂 浓度(wt％)PB值(N)基础油 100686ZDDP1.0980实施例一1.01401实施例二1.0980实施例三1.01323结果显示，实施例中合成的化合物能有效的提高基础油的PB值，而且实施例一和实施例三的效果远高于ZDDP。
同时用济南试金集团有限公司生产的立式万能摩擦磨损试验机测定了392N负荷下、实验时间为30min、添加剂含量为1.0wt％、转速为1450rpm的磨斑直径(WSD)。实验所用的钢球和基础油同前。结果列于表3。
表3、四球评价结果(磨斑直径，WSD)添加剂 浓度(wt％) 磨斑直径(mm)基础油 1000.63ZDDP1.00.40实施例一1.00.52实施例二1.00.46实施例三1.00.50结果显示，实施例中合成的化合物能有效减小WSD值，效果接近ZDDP。
此外，按照GB5096-85标准方法测定了实施例1-实施例3种制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，各产物的1wt％的油样在100℃下恒温3小时对铜片的腐蚀均为1A级。
权利要求
1，一种双硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，其化学名为2-二正丁胺基-4，6-二(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯)基-1，3，5-三嗪，具有以下结构 式中的R1，R2为相同或不相同的C1～C20的直链或支链烷基，优选为C4～C8的直链或支链烷基。
2，根据权利要求1所述的双硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，其特征在于作为多功能润滑剂添加剂单独使用或和其他润滑剂添加剂复合使用，其添加剂量为0.1wt％～15wt％。
3，一种双硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的制备方法，其特征可以用下面的化学方程式来表示 其中式(II)的2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪和式(III)的O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯的摩尔用量为1∶1.8-2.2，式(II)的2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪和缚酸剂的摩尔用量比为1∶2；反应在室温～150℃下进行0.5～12小时。
4，根据权利要求3所述的双硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的制备方法，其特征在于反应介质为苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、甲苯或者N，N-二甲基甲酰胺。
5，根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于使用缚酸剂有三乙胺、吡啶、2，4，6-三甲吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾。
全文摘要
本发明提供了一种双硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，化学名为2－二正丁胺基－4，6－二(O，O’－二烷基二硫代磷酸酯)基－1，3，5－三嗪，具有通式(I)的结构，其中R
文档编号C10M137/00GK1513962SQ0312969
公开日2004年7月21日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者芦金良, 何忠义, 曾祥琼, 任天辉 申请人:上海交通大学