专利名称：化学标记物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用来标记液体产品的化学标记物(marker)。
背景技术：
用各种化学标记物标记石油烃是本领域众所周知的。人们已将各种化合物用于该 目的，还使用了大量用于检测标记物的技术，例如吸收光谱法和质谱法。例如，欧洲专利申 请第512404号揭示了使用3，5-二硝基苯甲酸酯标记液态烃。但是当液态烃中存在痕量水 分时，硝基取代的酯会很快地水解，使得它们在常规应用以及用于鉴别其中燃料或油与大 量水接触的燃料或油溢出物时不稳定。另外，人们一直需要其它的用于燃料和油的标记化 合物。可以将标记物的组合用作数字标记体系，其中标记物的量之比形成标记的产品的编 码(code)。需要合适的作为石油标记物的其它化合物以便使有用的编码最大化。本发明所 解决的问题是找到其它可用来标记石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料的标记物。
发明内容
本发明提供一种组合物，该组合物包含(a)至少一种石油烃、生物柴油燃料和乙 醇燃料；(b)至少一种具有以下特征的有机化合物(i)三重对称轴；(ii)氮、氧、磷或硼含 量至少为3% ;和(iii)分子量至少为240。
具体实施例方式
除非另外说明，否则在本文中所述的百分数为重量百分数，温度单位为t:。浓度是
以重量/重量或重量/体积(毫克/升)为基准计的百万份之份数("ppm")。术语"石 油烃"表示主要包括烃类组分的产物，尽管也可包含少量的氧、氮、硫或磷；所述石油烃包括 原油以及石油精炼工艺的产品；它们包括例如原油、润滑油、液压机液体、制动液、汽油、柴 油燃料、煤油、喷气式发动机燃料和燃料油。本发明的组合物包含至少一种石油烃、生物柴 油燃料、乙醇燃料或它们的混合物。生物柴油是通过生物法制得的燃料，其包含多种脂肪酸 烷基酯、特别是甲酯的混合物。生物柴油燃料通常是由新鲜植物油或回收植物油制得，尽 管也可使用动物脂肪。乙醇燃料是任何包含纯乙醇或与石油烃混合的乙醇(例如醇汽油 "gasohol")的燃料。术语"烷基"是指具有l-22个碳原子的直链、支链或环状的取代或未 取代的烃基。术语"烯基"是指烷基中至少一个碳-碳单键被双键所取代的基团。烷基或烯 基上可以有一个或多个卤素、羧基、羟基或烷氧基取代基；烷氧基也可再被一个或多个卤素 取代基取代。较佳的是，烷基和烯基不含卣素或烷氧基取代基，最优选的是，烷基和烯基是 未被取代的。术语"芳基"是指源自芳香烃化合物的取代基。芳基总共包含6-20个环原子， 具有一个或多个独立或稠合的环。较佳的是，芳基不含卤原子。在本发明的一个实施方式中，芳基是未被取代的，或者仅被烷基取代。在本发明的一个实施方式中，芳基由苯基或取 代的苯基组成。术语"芳烷基"是指被芳基取代的烷基。术语"杂环基"是源自包含5-20个 环原子、且这些环原子中的至少一个是氮、氧或硫的杂环化合物的取代基。杂环基团可具有 l-4个环，所述环可以是稠合的或者通过单键连接，该杂环基团还可包括非环基团。较佳的 是，杂环基团不含硫。芳基或杂环基团上可以有一个或多个以下取代基卤素、氰基、羟基、 烷氧基、烷基、烷酰基、氨基、或被一个或多个烷基、芳基、芳烷基或烷酰基取代的氨基，所述 烷基、烷酰基或烷氧基上可具有一个或多个卤素基团。在本文中，术语"有机物"表示包含碳 和氢、且不含金属(除非所含金属是痕量的杂质)的化合物或取代基。在一个实施方式中， 有机化合物或取代基除了碳和氢以外，还可包含选自以下的元素硼、硅、氮、磷、氧、硫和卤 素；或者选自硼、氧、氮和磷的元素。较佳的是，有机化合物或取代基包含具有天然同位素比 例的元素。 在本文中，术语"具有三重对称轴的化合物"表示具有三重旋转轴、即C3轴的化合 物。在本发明的一个实施方式中，所述化合物还可包含作为(:3倍数(例如Ce)的更高阶的 轴。在本发明另一实施方式中，所述化合物不含任何更高阶的轴。在本发明的一个实施方 式中，所述化合物包含中心六元环。较佳的是，所述六元环基本是平面的，具有三重对称轴。 具有三重对称轴基本为平面的六元环包括但不限于苯、2，4，6-三嗪、氰尿酸酯、和异氰尿酸 酯。 较佳的是，具有三重对称轴并且氮、氧、磷或硼含量至少为3%、分子量至少为240 的每种有机化合物(即"标记化合物")的量至少为0.01ppm。在本发明的一个实施方式中， 每种标记化合物的最小量为O. 05卯m，或者0. l卯m，或者O. 2卯m。在本发明的一个实施方式 中，每种标记化合物的最大量为50卯m，或者20卯m，或者15卯m，或者10卯m，或者5ppm，或者 2卯m，或者lppm。较佳的是，标记的石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料中的标记化合物无法 通过目视法检测，即无法通过肉眼观察确定石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料是否包含标 记化合物。较佳的是，所述标记化合物既不是所述石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料本身所 包含的组分，也不是作为添加剂加入的组分。在一个实施方式中，所述标记化合物不含酯基 或羟基。 在本发明的一个实施方式中，至少一种标记化合物包含至少三个叔丁基。这些基 团可以是一个更大的支链烷基(例如叔辛基(1，1，3，3-四甲基丁基))的一部分。在本发 明的一个实施方式中，至少一种标记化合物包含具有至少8个碳原子、优选不超过22个碳 原子的支链烷基；较佳的是，标记化合物包含三个具有至少8个碳原子的烷基。在本发明 的一个实施方式中， 一种标记化合物包含三个叔烷基基团，源自Primene 胺(购自美国，宾 夕法尼亚州，罗门哈斯公司)。例如(:16-(:22叔烷基伯胺(PRMENE JM-T)的同分异构体混合 物；C8-Q。叔烷基伯胺(PRMENE BC-9)的同分异构体混合物；C1Q-C15叔烷基伯胺(PRMENE 81-R)的同分异构体混合物；或它们的混合物。 在本发明的一个实施方式中，每种标记化合物包含至少4 % 、或者至少4. 5 % 、或 者至少5%、或者至少8%、或者至少10%的氮、氧、磷或硼。在本发明的一个实施方式中， 氮、氧、磷和硼的总量不大于40%，或者不大于30%。每种标记化合物可包含氮、氧、磷和硼 中的一种以上；或者每种标记化合物可仅包含这些元素中的一种。在本发明的一个实施方 式中，每种标记化合物包含氮、磷和硼中的至少一种，其含量如上所列。在本发明的一个实施方式中，每种标记物包含至少3%、或者至少4%、或者至少4. 5%、或者至少5%、或者至 少8%的氮；较佳的是氮仅作为氨基或酰氨基的一部分包含在标记化合物中。在本发明的 一个实施方式中，各标记化合物包含不大于30% 、或者不大于20%的氮。氨基包括作为环 结构一部分的叔胺，例如三嗪和氰尿酸酯中的环氮原子。在本发明的一个实施方式中，每种 标记化合物的分子量至少为300，或者至少为350。在本发明的一个实施方式中，标记化合 物的分子量不大于5000，或者不大于1500，或者不大于800，或者不大于500。
在本发明的一个实施方式中，标记化合物的logP数值至少为3，其中P是1-辛醇 /水分配系数。或者标记化合物的logP至少为4，或者至少为5。没有通过试验测定或经文 献报道的LogP数值可使用Meylan， M. W&Howard， P. H. J. Pharm. Sci.第84巻，第83-92页 (1995)所揭示的方法估算。在此实施方式中，较佳的是，石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料 是石油烃或生物柴油燃料；或者石油烃；或者原油、汽油、柴油燃料、煤油、喷气式发动机燃 料或燃料油。 在本发明的一个实施方式中，通过色谱技术将所述标记化合物至少部分地从石油 烃、生物柴油燃料或乙醇燃料的组分中分离，从而进行检测，所述色谱技术是例如气相色 谱、液相色谱、薄层色谱、纸色谱、吸附色谱、亲和色谱、毛细管色谱、离子交换色谱和分子排 阻色谱。色谱处理之后进行以下的至少一种处理(i)质谱分析，(ii)FTIR分析，(iii)对 硼、氮或磷的具体检测。可以在气相色谱分离之后，用以下技术对B、N和P进行具体检测 原子发射检测器、氮化学荧光检测器(仅检测N)、热离子离子化检测器、氮_磷检测器(仅 检测N、P)或电解电导检测器(仅检测N)。优选通过质谱分析检测标记化合物的特性。在 本发明的一个实施方式中，使用氮敏感检测器或磷敏感检测器对含氮或含磷的标记化合物 进行定量和/或定性。在另一个实施方式中，使用ICP对含硼的标记化合物进行定量和/ 或定性。在另一实施方式中，采用质谱分析同时进行定性和定量。在本发明的一个实施方 式中，在不进行任何分离的条件下，采用质谱分析测定石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料中 的标记化合物。或者可以在分析之前，通过例如蒸馏除去一些高挥发性的石油烃或乙醇的 组分，或者通过用水性酸萃取石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料中的氨基取代标记化合物， 对标记化合物进行浓縮。 在本发明的一个实施方式中，包含具有以下结构的标记化合物
<formula>formula see original document page 5</formula> 即三氧取代的氰尿酸酯。R1是烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环基；任意通过羰基与 氧相连的上述基团，例如烷基羰基；或氨基甲酰基。较佳的是，^是芳基，或者包含至少三 个、或者至少四个碳原子的烷基或烯基，或者包含至少八个碳原子的支链烷基。这种化合 物是文献中众所周知的(The Chemistry ofHeterocyclic Compounds :s-Triazines and Derivatives, Smoline and R即oport， 1959)，可通过例如异氰酸烷基酯的三聚、氰尿酸盐
的烷基化、氰尿酰氯在碱的存在下与对应的醇的反应制备。
在本发明的另一个实施方式中，包含具有以下结构的标记化合物，
<formula>formula see original document page 6</formula> 即三氮取代的异氰尿酸酯。R2是是烷基、烯基、芳基、芳烷基、杂环基；任意通过羰 基与氮相连的上述基团，例如烷基羰基。较佳的是，^是包含至少三个、或者至少四个碳原 子的烷基或烯基，或者包含至少八个碳原子的支链烷基。这种化合物可通过很多种方法制 备，包括如JP 2000/109314所述用卤代烷基对碱金属氰酸盐进行烷基化，以及如Ni卯om Kagaku Kaishi， 1996， 6， 525-529所述用烯丙基醇对酰亚胺进行钯催化的N烯丙基化。
在本发明另 一实施方式中，包含具有以下结构的标记化合物，
<formula>formula see original document page 6</formula>
即三-N-取代的2， 4， 6-三氨基-1， 2， 4-三嗪。R3和R4是氢、烷基、烯基、芳基、芳 烷基、杂环基、或者通过羰基与N相连的任意上述基团，例如烷基羰基；或者R3和R4同与之 相连的氮结合起来形成三元、五元或六元环，例如NR3R4表示吡咯烷基；前提是R3和R4中至 少一者不是氢。较佳的是，R3和R4中的至少一者是包含至少3个碳原子、或者至少4个碳 原子的烷基或烯基，或者包含至少8个碳原子的支链烷基。在本发明的一个实施方式中，R3 和R4中的一种是包含至少8个碳原子的支链烷基，另一种是氢。三-N-取代的2，4，6-三氨 基_1， 2， 4_三嗪是文献(The Chemistry of Heterocyclic Compounds :s-Triazines and Derivatives, Smoline and R即oport， 1959)中众所周知的，可通过例如对烷基氨氰三聚制 得(美国专利第2628234号)。 在本发明另 一实施方式中，存在具有以下结构的标记化合物，
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中G1表示包含1-22个碳原子、包含N、 P、 B和0中的至少一种的有机取代基；A表示氢、卤素或烷基。在本发明的一个实施方式中，^包含氮。在本发明的一个实施方式 中，A表示氢、卤素或甲基；A优选为氢。合适的&取代基的例子包括但不限于酰氨基(通 过N或C连接)、烷氧基羰基、烷基羧酸酯基、烷氧基；被至少一个烷基、烯基、芳基或芳烷基 取代的氨基；芳基；磷酸的烷基或芳基二酯；硼酸的烷基或芳基二酯。在本发明的一个实施 方式中，标记化合物具有以下结构，
NR5R6
NRT NR5R6
式中R5和R6是氢、烷基、烯基、芳基、芳烷基或杂环基。在一个实施方式中，R5和R6 中的至少一种不是氢。较佳的是，R5和R6中的至少一种是包含至少三个碳原子或至少四个 碳原子的烷基或烯基，或者包含至少八个碳原子的支链烷基。 在本发明另 一个实施方式中，存在具有X (G) 3结构的标记化合物，其中X是能够有 三个对称取代基的非金属原子，或者2-18个非金属原子的基团，其中包含一个能够具有三 个对称取代基(即"G"基团)的非金属原子；G是包含1-22个、或者6-22个碳原子的有机 取代基。G可以是直链、支链或环状的。在本发明的一个实施方式中，G基团连接起来形成 多环体系。在本发明的一个实施方式中，G包括N、P、B和0中的至少一种。较佳的是，X包 含单个其上连接G基团的原子，例外情况是如果所述单个原子高于三价，可以在此单个原 子上连接另外的取代基，例如X是CR。 X的例子包括例如N、P、P-0、B、Bi、CR、SiR和CC02H ; 其中R是烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基或杂环基。在一个实施方式中，G是芳基或杂环 基，或者G是芳基，或者G是苯基或取代苯基。在一个实施方式中，X是N、 P-0或B ;或者X 是N或B，或者X是N。在一个实施方式中，G通过C「Q烷基链与X相连。在一个实施方式
中，存在具有以下结构的标记化合物，
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中G2是氢，或者至少一种包含1-22个碳原子的有机取代基。在本发明的一个 实施方式中，G2包含N、 P、 B或0。 G2可以在芳环的任意位置上，前提是提供总体三重对称 性(three-fold symmetry)。在本发明的一个实施方式中，G2相对于X在4_位处，即对位取代。在本发明的一个实施方式中，X是N。在一个实施方式中，G2是氢、烷基(优选为(V4 烷基)或氨基取代基，所述氨基任选被一个或多个烷基取代。在本发明的一个实施方式中， G2包含氮。在本发明的一个实施方式中，标记化合物具有以下结构
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R7和R8是氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，前提是R7和R8中的至少一种不是 氢。较佳的是，R7和R8中的至少一种是包含至少三个碳原子、或者至少四个碳原子的烷基 或烯基，或者是包含至少8个碳原子的支链烷基。 在本发明的一个实施方式中，存在具有以下结构的标记化合物，
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R9是烷基、烯基、芳基、杂环基或芳烷基。较佳的是，R9是包含至少三个碳原 子、或者至少4个碳原子的烷基或烯基，或者包含至少八个碳原子的支链烷基。在本发明另 一实施方式中，标记化合物是上面所述该化合物的"反酯"，即已酯化、使得苯环上具有三个 0C (0) R9基团的1 ， 3 ， 5-三羟基苯。在本发明另 一个实施方式中，标记化合物是1 ， 3 ， 5-三羟
基苯的三W醚。 在本发明的一个实施方式中，含有一种以上的标记化合物，所述标记化合物可为 不同的化学种类，包括上述标记化合物。使用多种标记化合物有助于在石油烃、生物柴油 燃料或乙醇燃料上引入用来对石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料来源和其它特征进行表征 的编码信息。所述编码包括标记化合物的种类和相对量，例如固定的整数比。可以使用一 种、两种、三种或更多种标记化合物形成编码。本发明标记化合物可以与其它种类的标记物 混合，例如可通过吸收光谱法检测的标记物，包括美国专利第6811575号；美国专利申请第 2004/0250469号和欧洲专利申请公开第1479749号所揭示的标记物。标记化合物可被直接 置于石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料中，或者置于包含其它化合物(例如用于润滑剂的耐磨添加剂、用于汽油的清洁剂等，)添加剂包装内，并将所述添加剂包装加入石油烃、生物
柴油燃料或乙醇燃料中。 实施例 实施例1 :工业汽油的标记 向试样瓶加入219毫克的三烯丙基-1， 3， 5-三嗪_2， 4， 6 (1H， 3H， 5H)-三酮和25 毫升试剂级甲苯。搅拌该混合物，直至制得均一溶液。该储液包含8，694毫克/升的标记 物。用足量的工业汽油对该储液的子样品进行稀释，制得包含10. 3毫克/升标记物的汽油 样品。使用气相色谱-质谱联用对该储液的子样品进行分析。该标记物在m/e 249、 125和 83处显出强特征信号。采用以下色谱条件并使用选择性离子检测模式(SIM)和电子冲击离 子化(E. I.)质谱仪，测得该标记物的保留时间为11. 19分钟。色谱柱是长30米、内径0. 32 毫米、膜厚0. 25微米的SPB-1毛细管柱。温度在IO(TC保持3分钟，以l(TC /分钟的速率 升温至290°C ，然后保持5分钟。将所述汽油样品进一步稀释至标记物浓度为1. 7毫克/升 和0. 85毫克/升。如上所述对这些样品的分析说明存在标记物。
^MMl:工业柴油燃料油的标记 向100毫升的烧瓶中加入299毫克2， 4， 6_三苯氧基_1， 3， 5_三嗪和20毫升试剂 级DMSO，然后用试剂级甲苯将这些物料稀释至总体积为100毫升。搅拌该混合物，直至得到 均一的溶液。该储液包含2290毫克/升的标记物。用足量的工业柴油稀释该储液的一个 子样品，制得包含6. 7毫克/升标记物的该储液的子样品。使用气相色谱_质谱联用对该 储液的子样品进行分析。该标记物在m/e 264、23S、145和121处显出强特征信号。采用实 施例1所述的色谱条件，测得该标记物的保留时间为21. 57分钟。将所述柴油样品进一步 稀释至标记物浓度为0. 63毫克/升。如上所述对这些样品的分析说明存在标记物。
实施例3 :工业汽油的标记 向工业汽油中加入足量的三苯胺，使得该标记物的浓度为10.3毫克/升。用另外 的汽油进一步稀释，制得一系列浓度为10.3-0. lppm(7. 62-0. 074毫克/升)的样品。使用 气相色谱-质谱联用对这些样品进行分析。该标记物在m/e 245、244、167和166处显出 强特征信号。使用气相色谱和使用选择性离子检测模式(SIM)和电子冲击离子化(E.I.) 的质谱仪，在所有的样品中都检测到了该标记物，发现响应信号呈线性，相关系数(R2)值为 0. 9988，峰面积=85660 (c)，其中c是以卯m为单位的标记物浓度。
实施例4 :煤油的标记 向工业煤油样品中加入足量的2， 4， 6-三烯丙氧基-1， 3， 5-三嗪，使得标记物的浓 度为0.93毫克/升。使用气相色谱-质谱联用对该材料进行分析。该标记物在m/e 208、 125、83和82处显出强特征信号。使用气相色谱和使用选择性离子检测模式(SIM)和电子 冲击离子化(E.I.)的质谱仪，检测到了该标记物。
实施例5 :工业汽油的标记 依照与Detweiler， W. K.和Amstutz， E. D. ， J. Amer. Chem. Soc. ， 1952， 74， 1483所 述类似的方法，用过量的吡咯烷与氰尿酰氯反应，制备了 2， 4， 6-三吡咯烷基-1， 3， 5-三嗪 样品。向工业汽油样品加入足量的2， 4， 6-三吡咯烷基-1， 3， 5-三嗪，使得该标记物的浓度 为12.0卯m。用另外的汽油进一步稀释，制得一系列浓度为12.0-0. 2ppm(8.88-0. 15毫克/
升)的样品。使用气相色谱-质谱联用对这些样品进行分析。该标记物在m/e 288、260、219和122处显出强特征信号。使用气相色谱和使用选择性离子检测模式(SIM)和电子冲 击离子化(E.I.)的质谱仪，在所有的样品中都检测到了该标记物，发现响应信号呈线性， 相关系数(R2)值为0. 9977，峰面积=3577. 7(c)，其中c是以卯m为单位的标记物浓度。
实施例6 :工业汽油的标记 向工业汽油样品中加入足量的2，4，6-三叔辛基-1，3，5-三嗪(TT0M)，使得标记 物浓度为611卯m。用另外的汽油进一步稀释制得一系列浓度为611ppm、10. 8ppm、1. 04ppm 和O. lppm的样品。使用气相色谱-质谱联用对这些样品进行分析。该标记物在m/e 405、 391、293和167处显出强特征信号。使用气相色谱和使用选择性离子检测模式(SIM)和电 子冲击离子化(E.I.)的质谱仪，在所有的样品中都检测到了该标记物。
实施例7 :生物法制得的燃料的标记 向通过大豆油与甲醇酯交换反应制得的豆油脂肪酸甲酯样品中加入足量的2，4，
6-三苯氧基-l，3，5-三嗪，使得标记物的浓度为133ppm。用另外的豆油脂肪酸甲酯进一步
稀释，制得一系列浓度为133卯m、10. 6ppm和1. 05卯m的样品。使用气相色谱-质谱联用对
这些样品进行分析。该标记物在m/e 264、23S、145和121处显出强特征信号。使用气相色
谱和使用选择性离子检测模式(SIM)和电子冲击离子化(E. I.)的质谱仪，在所有的样品中
都检测到了该标记物。 实施例8 :原油的标记 向产自阿根廷的原油样品加入足量的2， 4， 6-三苯氧基-1 ， 3， 5-三嗪，使得标记物 的浓度为137ppm。用另外的原油进一步稀释，制得一系列浓度为137ppm、58ppm和llppm 的样品。使用气相色谱-质谱联用对这些样品进行分析。该标记物在m/e 264、23S、145和 121处显出强特征信号。使用气相色谱和使用选择性离子检测模式(SIM)和电子冲击离子 化(E.I.)的质谱仪，在所有的样品中都检测到了该标记物。
权利要求
一种用于标记石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料的方法，所述方法包括向所述石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料中加入至少一种化学式为X(G)3的有机化合物，式中X是N、P、P-O、B、Bi、CR、SiR或CCO2H，其中R是烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基或杂环基；G是芳基或杂环基，氮、氧、磷或硼的含量至少为3％。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于X是N、 P、 P-0或B ;G是芳基；氮、氧、磷或硼 的含量至少为4%。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于每种所述至少一种有机化合物的含量至少为 0. Olppm，不大于50ppm。
4. 如权利要求1所述方法，所述方法还包括先使用色谱技术、然后采用以下的至少 一种技术对石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料的样品进行分析(i)质谱分析，(ii)FTIR， (iii)对硼、氮和磷中的至少一种的具体检测。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一种有机化合物的含量为 0. 05—5ppm。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于所述至少一种有机化合物是用质谱分析进行 检测的。
全文摘要
一种包含石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料以及有机标记化合物的组合物。
文档编号C10L1/26GK101712896SQ20091021155
公开日2010年5月26日 申请日期2007年1月24日 优先权日2006年2月3日
发明者R·M·巴纳瓦利, R·W·斯蒂芬斯 申请人:罗门哈斯公司