专利名称：醚组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作为润滑剂等的醚组合物。
背景技术：
全氟化的聚醚化合物(以下记作PFPE)被用作为应用于磁记录介质表面的润滑剂 等(非专利文献1)。作为该润滑剂，一直以来广泛采用分子末端具有2个CH20H基的PFPE。此外，关于可用作为润滑剂等的PFPE或其组合物，本申请人提出了以下的PFPE或 其组合物。(1)具有3个CH20H基的PFPE，或具有2个CH20H基和1个CF3基的PFPE (专利文 献1) O(2)包含分子量不同的2种PFPE的醚组合物(专利文献2)。近年来，随着磁记录介质的记录密度的增大，磁记录介质和记录元件之间的空隙 的狭窄化和磁记录介质的旋转的高速化正不断发展。因此，涂布于磁记录介质表面的润滑 剂的使用环境变得更加严苛。因此，对于该润滑剂要求具备以下特性。(i)随着磁记录介质的高速化，对磁记录介质的固定性高。(ii)为了分散记录元件与磁记录介质接触时的冲击，形成涂膜时的表面的摩擦系 数低。但是，以往提出的PFPE对于上述要求无法发挥足够的性能。非专利文献1 “摩擦学月刊”，1995年，第99卷，11月号，37-38页专利文献1 国际公开第2005/068534号文本专利文献2 国际公开第2007/013412号文本发明的揭示本发明提供对基材的固定性高且形成涂膜时的表面的摩擦系数低的醚组合物及 含该醚组合物的润滑剂。本发明涉及具有以下技术特征的技术方案。(1) 一种醚组合物，其特征在于，包含2种以上的醚化合物(A)，所述醚化合物(A) 具有1 4个以下式⑴表示的基团和0 3个以下式⑵表示的基团，且以式⑴表示 的基团和以式(Z)表示的基团的总数为4个，HO- (CH2CH20) a (CH2CH (OH) CH20) b-Q— (X)CF3 (CF2) s0 (CF2CF20) g-…(Z)其中，在上述式⑴和式⑵中，a为0 100的整数，b为0或l，s为0 19的 整数，g为3 200的整数，Q为多氟化的聚亚甲基或具有醚性氧原子的多氟化的聚亚甲基。(2)如上述(1)所述的醚组合物，其特征在于，所述2种以上的醚化合物(A)为选 自以下式(A1)表示的化合物、以下式(A2)表示的化合物、以下式(A3)表示的化合物及以 下式(A4)表示的化合物的2种以上，
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(x-)4y …(a1) (x-)3y-z... (a2) (x-)2y(-z)2- (a3) x-y (-z)3— (a4)其中，X为以所述式⑴表示的基团，y为全氟烷烃-四基或在该基团的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团，且为不 具有以式(z)表示的基团的结构的基团，z为以所述式(z)表示的基团。(3)如上述⑴或⑵所述的醚组合物，其特征在于，x为选自以下式(xi)表示的 基团、以下式(x2)表示的基团、以下式(x3)表示的基团及以下式(x4)表示的基团的基团，hoch2cf2o (cf2cf2o) d— (xi)h0ch2ch (oh) ch20ch2cf20 (cf2cf20) d-…(x2)h0ch2ch2cf20 (cf2cf20) d— (x3)h0ch2ch20ch2cf20 (cf2cf20) d_…(x4)其中，d为1 200的整数。(4)如上述⑵或(3)所述的醚组合物，其特征在于，y为不具有cf3基的基团。(5)如上述⑵或(3)所述的醚组合物，其特征在于，y为选自以下式(y-1)表示 的基团、以下式(y-2)表示的基团、以下式(y-3)表示的基团及以下式(y-4)表示的基团的 基团。 (6)如上述⑵ (5)中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，以式(A1)表示的化合物为以下式(A1-1)表示的化合物，以式(A2)表示的化合物为以下式(A2_la)表示的化合物、以下式(A2_lb)表示的 化合物、或以下式(A2-la)表示的化合物和以下式(A2-lb)表示的化合物的组合，以式(A3)表示的化合物为选自以下式(A3_la)表示的化合物、以下式(A3_lb)表 示的化合物、以下式(A3-lc)表示的化合物及以下式(A3-ld)表示的化合物的化合物，以式(A4)表示的化合物为以下式(A4_la)表示的化合物、以下式(A4_lb)表示的 化合物、或以下式(A4-la)表示的化合物和以下式(A4-lb)表示的化合物的组合， 其中，式中的X和Z表示与上述相同的含义。(7)如上述(1) (6)中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，相对于存在于醚 组合物中的以式(Z)表示的基团所具有的CF3基的总摩尔量和以式(X)表示的基团所具有 的0H基的总摩尔量的总量，以式⑵表示的基团所具有的CF3基的总摩尔量的比例CF3/ (OH+CF3)为 0. 01 0. 5。(8)如上述(1) (7)中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(A)不 具有-OCF2O-结构。(9)如上述(1) (8)中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(A)的 总量相对于醚组合物在95质量％以上。(10)如上述(1) (9)中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚组合物的数均 分子量为500 1000000，且醚组合物的分子量分布为1. 01 1. 5。(11) 一种润滑剂，其特征在于，包含上述(1) (10)中的任一项所述的醚组合物。本发明的醚化合物对基材的固定性高，且形成涂膜时的表面的摩擦系数低。实施发明的最佳方式本说明书中，以式(A1)表示的化合物记作化合物(A1)。以其他式表示的化合物也 同样如此记载。此外，以式(X)表示的基团记作基团(X)。以其它式表示的基团也同样记载。
本发明的醚组合物包含2种以上的醚化合物(A)，所述醚化合物(A)具有1 4个 基团⑴和0 3个基团(Z)，且基团⑴和基团(Z)的总数为4个。HO- (CH2CH2O) a ‘ (CH2CH(OH)CH2O)b-Q-- (X)CF3 (CF2) s0 (CF2CF2O) g-…(Z)关于基团(X)a为0 100的整数，较好是0 10的整数，更好是0 2的整数，特好是0或1。 b为1时的a较好是0。b 为 0 或 1。-(CH2CH2O)a · (CH2CH(OH)CH2O)b-结构的表述是指当分别存在1个单元以上的 (CH2CH2O)单元和(CH2CH(OH)CH2O)单元时，对该单元的排列方式没有限制。S卩，存在两种单 元时，末端的OH基可结合于任何一种单元。此外，-(CH2CH2O)a · (CH2CH(0H)CH20)b-结构可 以是嵌段共聚物的结构，也可以是无规共聚物的结构。Q为多氟化的聚亚甲基或具有醚性氧原子的多氟化的聚亚甲基。多氟化的聚亚甲 基是指-(CH2)t-(t为2以上的整数)中的氢原子的2个以上被氟原子取代了的基团。作 为Q，优选以_ (CH2)。-CF2O (CF2CF2O) d-表示的基团(其中，该基团的右侧末端与Y结合；c为 1 100的整数，d为1 200的整数)。作为基团(X)，优选基团(X’ )。HO- (CH2CH2O) a · (CH2CH (OH) CH2O) b_ (CH2) ,-CF2O (CF2CF2O) d_…(X，)其中，a d表示与上述相同的含义。c较好是1 10的整数，更好是1或2。d较好是3 100的整数，更好是5 50的整数。1分子中存在多个基团⑴时，各基团⑴可以是相同的基团，也可以是不同的基 团。基团(X)相同的基团的范畴也包括结构单元的数量不同的基团。例如，数d相同的基 团(X’)或只有数d不同的基团(X’)被认为是相同的基团。数a、b、c、d中除d以外的数、 即a、b和c各自不同的基团(X’)被认为是不同的基团。1分子中存在多个基团⑴时，这 些基团(X)较好是相同的基团。作为基团(X)，优选基团(XI)、基团(X2)、基团(X3)或基团(X4)，从醚化合物(A) 的制造的难易程度和稳定性的角度考虑，更优选基团(Xl)或基团(X2)。HOCH2CF2O(CF2CF2O) d—· (Xl) HOCH2CH (OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d-…(X2)HOCH2CH2CF2O (CF2CF2O) d—· (X3)H0CH2CH20CH2CF20 (CF2CF2O) d_…(X4)关于基团(Z)s为0 19的整数，较好是0 15的整数，更好是0 5的整数。g为3 200的整数，较好是3 100的整数，更好是3 70的整数，特好是5 50的整数。基团(Z)是相同的基团是指数s相同、数g可以相同也可以不同的基团。基团(Z) 较好是由相同的基团构成。基团(Z)是有助于降低摩擦系数的基团，从CF3基的分子水平的自由度高的角度考虑，基团(Z)较好是具有一定程度的链长，更好是基团(Zl)、基团(Z2)或基团(Z3)。CF3O (CF2CF2O)g-…(Zl)CF3 (CF2) 20 (CF2CF2O) g—.. (Z2)
CF3 (CF2) 50 (CF2CF2O) g-…(Z3)本发明的醚组合物较好是由选自化合物(Al)、化合物(A2)、化合物(A3)及化合物 (A4)的2种以上的化合物构成的醚组合物，更好是由化合物(Al)及化合物(A2)构成的醚 组合物。醚组合物中的化合物(Al) 化合物(A4)可以分别由1种或2种以上的化合物构 成，较好是分别由1种化合物构成。(X-) J-(Al)(X-)3Y-Z... (A2)(Χ-)2Υ(-Ζ)2... (A3)X-Y (-Ζ) 3... (Α4)其中，X为基团(X)，Z为基团(Z)。Y为全氟烷烃-四基或在该基团的碳一碳原子间插入有醚性氧原子的基团，且为 不具有以式(Z)表示的基团的结构的基团。全氟烷烃一四基是指氢原子全部被氟原子取代了的4价的饱和烃基。此外，CF3基 所结合的季碳原子是指未结合有氟原子的碳原子。由于以下原因，Y较好是不具有CF3基的基团，或者是具有CF3基时的该CF3基结合 于季碳的基团，优选不具有CF3基的基团。S卩，本发明人研究了低摩擦系数和高固定性这两个相反的性质与PFPE的结构之 间的关系，结果发现，结合于仲碳原子(CF2)或叔碳原子(CF)的0&基由于分子内的自由度 高，因此是有助于降低摩擦系数(低粘度化)的基团，但另一方面也是影响固定性的基团。 于是，本发明人为了兼顾低摩擦系数和高固定性，因而对醚组合物中的CF3基的比例进行控 制，而且，为了使该控制变得容易，因而使CF3基仅存在于Z的末端，或者即使CF3基存在于 Y，也使CF3基以结合于自由度相对较低的季碳原子的CF3基的形式存在。从易于获得化合 物的角度考虑，Y特好是不具有CF3基的基团。Y也可以是碳一碳原子间插入有醚性氧原子的基团。存在醚性氧原子时，醚性氧原 子的数量较好是1 3。因为醚性氧原子存在于碳一碳原子间，所以醚性氧原子不存在于与 X或Z结合的Y的末端。Y包含醚性氧原子时，较好是Y中不存在-OCF2O-结构，此外，较好 是与X和Z结合的末端部分不存在-OCF2O-结构。不存在该结构的化合物的化学稳定性显
者提尚。作为Y，更优选基团(Y-I) 基团(Υ-4)中的任一种，从合成的难易程度、化合物的 化学稳定性及结晶性低的角度考虑，优选基团(Y-I)。 作为化合物(Al) (A4)分别由2种以上的化合物构成的情况，可例举Y相同而基 团⑴的a、b、c或d不同的化合物。基团⑴中的a的平均值较好是0 2的正数，特好 是0。基团(X’)中的c的平均值较好是1。d的平均值较好是3 100的正数。基团(Z) 中的g的平均值较好是3 100的正数。从化学稳定性的角度考虑，醚化合物㈧较好是不具有-OCF2O-结构。不具 有-OCF2O-结构的化合物是指以常规分析方法(19F-NMR等)无法检出该结构的存在的化合 物。作为化合物(Al)，优选化合物(All)或化合物(A12)。IHOCH2CF2O(CF2CF2O)d_}4Y…(All)(HOCH2CH (OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d-} (A12)作为化合物(A2)，优选化合物(A21)或化合物(A22)。IHOCH2CF2O(CF2CF2O)d-I3Y-(OCF2CF2)gO(CF2)sCF3... (A21)(HOCH2CH (OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d-} 3Y- (OCF2CF2) g0 (CF2) SCF3…(A22)作为化合物(A3)，优选化合物(A31)或化合物(A32)。(HOCH2CF2O (CF2CF2O) d_} 2Y {- (OCF2CF2) g0 (CF2) SCF3} 2... (A31)(HOCH2CH(OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d-} 2Y {- (OCF2CF2) g0 (CF2) SCF3} 2... (A32)作为化合物(A4)，优选化合物(A41)或化合物(A42)。HOCH2CF2O (CF2CF2O) d_Y {- (OCF2CF2) g0 (CF2) SCF3} 3... (A41)HOCH2CH(OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d_Y {- (OCF2CF2) g0 (CF2) SCF3} 3··· (A42)作为Y为基团(Y-I)时的化合物(Al)，优选化合物(Al-I)；作为化合物(A2)，较 好是选自化合物(A2-la)、化合物(A2-lb)及化合物(A2_la)和化合物(A2_lb)的组合的化 合物；作为化合物(A3)，较好是选自化合物(A3-la) 化合物(A3_ld)的化合物；作为化合 物(A4)，较好是选自化合物(A4-la)、化合物(A4_lb)及化合物(A4_la)和化合物(A4_lb) 的组合的化合物。 其中，式中的X和Z表示与上述相同的含义。本发明的醚化合物由各化合物(Al) (A4)的2种以上构成时，例如由2种以上 的化合物(Al)构成时，优选X由基团(Xl)构成的化合物(All)和X由基团(X2)构成的化 合物(A12)的组合。更优选Y为基团(Y-I)且X由基团(Xl)构成的化合物(All-I)和Y 为基团(Y-I)且X由基团(X2)构成的化合物(A12-1)的组合。 其中，式中的h、i、j及k与所述d相同。包含化合物(All)及化合物(A12)的醚组合物还可包含化合物(A13a)、化合物 (A13b)或化合物(A13a)和化合物(A13b)的组合。化合物(A13a)及化合物(A13b)中的Y 较好是基团(Y-I)。(HOCH2CF2O (CF2CF2O) d_} (HOCH2CH(OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d-} 3Y··. (A 13a)ICF3O (CF2CF2O) d_} (HOCH2CH(OH) CH2OCH2CF2O (CF2CF2O) d-} 3Y... (A13b)本发明的醚组合物较好是以具有基团(Z)的醚化合物为必需组分。本发明人还发 现，摩擦系数和固定率随基团⑵的比例而改变，并确定了优选的基团(Z)的比率。S卩，相 对于本发明的醚组合物中的基团(Z)所具有的CF3基的总摩尔量和基团(X)所具有的OH基 的总摩尔量的总量，基团⑵所具有的CF3基的总摩尔量的比例(CF3/(0H+CF3)；以下称作 CF3比率)较好是0. 01 0. 5，更好是0. 01 0. 25，特好是0. 01 0. 15，最好是0. 01 0.05。通过使CF3比率处于特定范围内，可使本发明的醚组合物兼具高水平的低摩擦系数 和高水平的高固定性。组合物中的CF3比率过大时，渗出(日文— K 7々卜)这一缺 点的增加超过降低摩擦系数的效果。此外，CF3K率过低时，摩擦系数增大。但是，由包含2 种以上具有CF3末端的化合物的化合物构成的本发明的组合物起到降低对其它接触物的附 着性的效果。本发明的组合物中，Z的末端基团CF3的少量存在明显有助于增加组合物的固 定率、降低摩擦系数及防止渗出。作为求出CF3比率的方法，可例举确定醚组合物中所包含的化合物的结构并对含 量进行定量来求出的方法、或直接由组合物求出的方法。具体而言，用NMR法求出时，测定醚组合物的19F-NMR,求出CF3基的峰面积。例如， 在-54. O -56. Oppm附近可观测到-OCF3的19F-匪R的化学位移。关于OH基末端的数量的定量，末端为-CF2CH2OH基时，根据来源于该基团中的CF2 的氟原子的19f-NMR的-80 -81. Oppm附近的峰面积求出。末端为-Cf2CH2OCH2CH(OH) CH2OH 基时，根据来源于该基团中的CF2的氟原子的19F-NMR的-75. O -78. Oppm附近的峰面积 求出。末端为-CF2CH2 (OCH2CH2)gOH基时，根据来源于该基团中的CF2的氟原子的19F-NMR的-78. 0 -80. Oppm附近的峰面积求出。作为其它方法，可将同时具有氢原子和氟原子的化合物用作内部标准物质，根据 19F-NMR和1H-NMR的测定结果求出。作为内部标准物质，可例举二(三氟甲基)苯等。例如，末端为-CF2CH2OH基时，可根据来源于该基团中的CH2的1H-NMR的4. 0 4. Ippm 附近的峰面积来求出，末端为-CF2CH2OCH2CH(OH) CH2OH 基时或-CF2CH2O (CH2CH2O) g_H 基时，也可根据与来源于和CF2相邻的CH2的3. 8 4. Oppm附近的峰面积的比值或者根据与 来源于末端的CH2OH的CH2的3. 5ppm附近的峰面积的比值来求出。还可根据来源于CH(OH) 部分的CH的3. 7 3. 9ppm附近的峰面积来求出。同时具有CH2CH (OH) CH2和CH2CH2O时，用于进行OH基的数量的定量的1H-匪R信 号重叠，因此，可通过对与该基团结合的OH基进行化学修饰来将其转换成CF3C(O)O-或 CH3C (0) 0等基团，根据该基团的1H-NMR或19F-NMR的化学位移的峰面积来求出OH基的数量。另外，1H-NMR测定时，来源于OH基的峰的峰位置随测定环境(pH等)而变动，有时 会在对确定而言特别重要的3. 5 3. Sppm附近重叠。因此，理想的是通过在样品中添加极 微量的重氢溶剂(例如重水)，将OH基的氢重氢化，使所述峰群移至不重叠的位置。本发明的醚组合物较好是不包含化合物(A5)。不包含化合物(A5)是指完全不包 含，或者即使包含，用高效液相色谱(以下记作HPLC)定量的含量也在2.0质量％以下。Υ(-Ζ)4···(Α5)通过使本发明的醚组合物不包含化合物(Α5)，可抑制渗出，可提高润滑剂对基材 的固定性。化合物(Α5)较好是通过后述的纯化方法从醚组合物中除去。化合物(Al) (Α4)的总量相对于醚组合物较好为95质量％以上，更好为98质 量％以上。该总量也可以是100质量％。醚组合物的数均分子量(以下记作Mn)较好为500 1000000，更好为500 100000，特好为 1000 20000。醚组合物的分子量分布(以下记作Mw/Mn)较好为1.01 1.5，更好为1.01 1. 25。如果Mn和Mw/Mn在该范围内，则粘度低，蒸发成分少，溶解于溶剂时的均一性良好。Mn通过凝胶渗透色谱法(以下记作GPC)测定。Mw/Mn根据通过GPC测得的Mn和 Mw (质均分子量)求出。作为本发明的醚组合物的制作方法，可例举下述方法。方法1)分别制造化合物(Al) 化合物(A4)并纯化后，将各化合物混合而调制成 组合物的方法。方法2)在制造化合物(Al) 化合物(A4)中的任一种化合物时，得到包含该1种 化合物以外的化合物(Al) (A4)作为副产物的反应生成物，将该反应生成物纯化而制成 CF3比率为特定的比率的组合物的方法。方法3)将方法2中纯化后的组合物的2种以上混合而制成组合物的方法。例如，采用方法1时，化合物(Al) (A4)可通过将国际公开第2005/068534号中 记载的方法中的原料换成与化合物(Al) (A4)相对应的原料来制造。具体而言，通过国际 公开第2005/068534号中记载的酯化、液相氟化、酯分解反应而获得末端为COF的化合物。接着可通过以下方法制造(方法1-1)使该末端为COF的化合物与醇类或水反应，使末端 成为酯或羧酸后将其还原的方法；或(方法1-2)将该末端为COF的化合物与醇类进行酯交 换，将末端酯化后将其还原的方法，或使该末端为COF的化合物与水反应，使末端成为酯或 羧酸后将其还原的方法。其中，对于本发明的化合物，从生产效率的角度考虑，优选采用方 法1-2中记载的基于酯交换的方法。采用方法2时，通过与方法1同样地进行反应，或通过改变方法1中的反应条件， 从而获得包含副产物的反应生成物。例如，通过经液相氟化反应的方法制造化合物(Al)、且 液相氟化反应的条件严苛时，有时会发生分子末端的断裂反应，生成末端具有CF3基的化合 物(A2) (A5)。液相氟化反应中，从抑制化合物(A5)的生成的角度考虑，吹入液相的气体 中所含的氟气浓度较好为5. 0 50体积％，更好为10 30体积％。如果氟气浓度升至高 浓度，则存在基团⑵的生成比例提高，生成物中的化合物(Al)的比例低，化合物(A2) 化合物(A4)及化合物(A5)的生成比例提高的倾向。根据液相氟化反应条件的不同，生成物中有时包含化合物(A5)。包含化合物(A5)时，较好是通过纯化除去。作为纯化方法，可例举利用离子吸附聚合物来除去金属杂质和阴离子杂质等的方 法、超临界萃取法、柱色谱法，优选将这些方法组合而成的方法。使用本发明的醚组合物时，可以直接使用，也可以添加其它化合物后使用，还可以 作为其它化合物中的添加剂使用。本发明的醚组合物可以直接使用，也可以将醚组合物与其它物质并用。例如，作为 包含本发明的醚组合物的润滑剂使用时，可以直接使用醚组合物。或者也可以在醚组合物中添加化合物(Al) (A4)以外的PFPE(以下称作其它 PFPE-XX)后使用。为充分发挥本发明的特性，其它PFPE-XX添加至本发明的醚组合物时的 量相对于醚组合物的总量(本发明的醚组合物及上述其它PFPE-XX)较好为10质量％以 下，更好为5质量％以下。此外，也可以在其它PFPE-XX中添加本发明的醚组合物后使用。其它PFPE-XX的 含量相对于醚组合物的总量较好为50质量％以下，更好为30质量％以下。通过在其它 PFPE-XX中添加本发明的醚组合物，可调整其它PFPE-XX的粘度并改善固定性。作为与本发明的醚组合物并用的其它PFPE-XX的优选例，优选末端具有羟基的其 它PFPE-XX、末端具有紫外线吸收基团的其它PFPE-XX等，可例举以下例子。<末端具有OH基的其它PFPE-XX的例子>FOMBLIN Z-DiOL、FOMBLIN Z-TetraOL, DEMNUM SA 等。<末端具有紫外线吸收基团的其它PFPE-XX的例子>FOMBLIN Z-DIAC, FOMBLIN Z-DEAL, FOMBLIN AM2001、FOMBLIN Z-DISOC, DEMNUM SH、MorescoA20H 等。将本发明的醚组合物与其它PFPE-XX并用时，为发挥本发明的醚组合物的性能， 较好是调整为使得全部组合物中的CF3比率达到0. 01 0. 5，更好是调整至0. 01 0. 25， 特好是调整至0.01 0. 15，最好是调整至0.01 0. 05。作为其它PFPE-XX，优选不包含末 端基团仅为CF3基的PFPE的PFPE-XX。这里，全部组合物中的OH的总摩尔量包括全部的末 端OH基，CF3基的总摩尔量包括除结合于季碳原子的CF3基以外的全部CF3基。这些总摩尔
13量可通过上述NMR法求出。还有，作为其它PFPE-XX，优选使用数均分子量为1000 10000的PFPE-XX。使用本发明的醚组合物时，较好是以将该醚组合物溶解或分散于溶剂而得的溶剂 组合物的形式使用。作为溶剂，优选全氟胺类(全氟三丙胺、全氟三丁胺等)、全氟烷烃类(Vertrel XF (杜邦公司(7 - f >社)制)等)或氢氟醚类(AE-3000(旭硝子株式会社(旭硝子社) 制)等)，从臭氧消耗潜能值低的角度考虑，更优选氢氟醚类。溶剂组合物可以是溶液、悬浊液或乳化液中的任一种，优选溶液。溶剂组合物中的本发明的醚组合物的浓度较好为0. 001 50质量％，更好为 0. 01 20质量％。溶剂组合物中也可以包含除本发明的醚组合物和溶剂以外的成分(以下记作其 它成分)。作为将溶剂组合物用作润滑剂时的其它成分，可例举自由基清除剂(例如Xlp (陶 氏化学公司(Dow Chemicals社)制)等)等。作为将溶剂组合物用作表面改性剂时的其它成分，可例举偶联剂(硅烷类、环氧 类、钛类、铝类等)等。偶联剂提高基材和涂膜之间的粘接性。由于可能无法实现所希望的性能，因此溶剂组合物较好是不含金属离子类、阴离 子类、水分、低分子极性化合物等。金属离子类(Na、K、Ca、Al等)有时会与阴离子结合生成路易斯酸催化剂，促进 PFPE的分解反应。阴离子类(F、Cl、NO2, N03、PO4, SO4, C2O4等)和水分有时会腐蚀基材表 面。因此，较好是它们各自的含量如下所述。较好是Al、Mg均在IOOOppb以下，Na、K均在 20000ppb 以下，Ca 在 IOOOOppb 以下，Fe、Ni、Cu、Zn 均在 IOOppb 以下。较好是 F 在 IOOOOppm 以下，甲酸、Cl、NO3> S04、草酸均在5000ppb以下。溶剂组合物的含水率较好为2000ppm以 下，特好为IOOOppm以下。低分子极性化合物(醇类，从树脂中溶出的增塑剂等)有时会降 低基材和涂膜之间的粘接性。将本发明的醚组合物用作磁盘用润滑剂时，可采用公知的润滑剂的使用方法。例 如，作为涂布至磁盘用基板表面的方法，可例举辊涂法、流延法、浸涂法(浸渍法)、旋涂法、 水上流延法、模涂法、朗缪尔一布洛尔杰特法、真空蒸镀法等，优选浸涂法、旋涂法或真空蒸 镀法。作为基板，可例举在镀有NiP的基板(铝、玻璃等)上依次具有基底层、记录层、碳 保护膜的基板。碳保护膜的厚度较好为5. Onm以下，碳保护膜的平均表面粗糙度(Ra)较好为 2. Onm以下。较好是对涂布润滑剂而形成有润滑剂层的磁盘进行吸附处理，使润滑剂牢固地吸 附于碳保护膜表面。作为吸附处理，可例举加热处理、红外线照射处理、紫外线照射处理、等离子体处 理等，优选加热处理或紫外线照射处理，更优选加热处理。为了除去附着物、除去剩余的润 滑剂，还可以用氟类溶剂对吸附处理后的磁盘进行清洗。由于吸附处理后的润滑剂涂膜的表面具有高斥水性，因此即使置于高温、高湿度的条件下，也能防止水分侵入磁盘内部，可长期维持高润滑性。本发明的醚组合物中，吸附处理后的固定率可达60 %以上。该固定率较好为65%以上，特好为70%以上。此外，用本发明的醚组合物处理后的磁盘表面的水接触角(室温)可达80°以上。 该接触角特好是在85°以上。从记录密度的提高和耐久性的角度考虑，由本发明的醚组合物形成的涂膜的厚度 较好为5. Onm以下，更好为3. Onm以下，特好为2. Onm以下。本发明的醚组合物也可用于除磁盘用基板以外的表面。例如，也可用作为涂布于 聚合物基材的表面来控制聚合物基材的折射率的表面改性剂、改善聚合物基材的耐化学品 性的表面改性剂、电线被覆材料、斥油墨剂(例如涂装用斥油墨剂、印刷机(喷墨式等)用 斥油墨剂等)、半导体元件用粘结剂(例如引线位于芯片上的载带(lead on chip tape)用 粘结剂等)、半导体用保护涂膜(例如防湿涂剂、焊锡用上爬防止剂等)、用于光学领域的薄 膜(例如保护膜(pellicle film)等)中的添加剂、显示器用防反射膜的润滑剂、抗蚀层用 防反射膜等。由本发明的醚组合物得到的涂膜是透明的，折射率低，且耐热性和耐化学品性良 好。此外，涂膜保持高润滑性，且具有自我修复性。此外，本发明的醚组合物也可用作为表面活性剂。例如可用作为使涂料的表面张 力降低的添加剂、涂料的均化剂、研磨液的均化剂等。添加于涂料中时，本发明的醚组合物 的添加量相对于涂料较好为0. 01 5质量％。
实施例下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。实施例 中，将四甲基硅烷略作TMS，将CC12FCC1F2 略作 R-113，将二氯五氟丙烷略作R-225，将CC1F2CC1FCF20CF2CC1F2 略作 CFE-419，将六氟异丙醇略作HFIP，将异丙醇略作IPA。此外，实施例中的各分析在室温(25 °C )下进行。(NMR 分析)使用TMS作为1H-WRGOO. 4MHz)的基准物质。使用CFCl3 作为 19F-NMR(282. 7MHz)的基准物质。如无特别记载，则使用R-113作为溶剂。(HPLC 分析)使用HPLC装置(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，Prominence)，以下述 条件测定组合物所包含的化合物的组成比。具体而言，在分析的一个循环中，使流动相中的 HFIP的浓度从0%逐渐增加至100%，自OH基的数量较少的化合物起将组合物所包含的化 合物依次分离，分析质量比。
分析柱正相硅胶柱(YMC公司(7 4工Λ ν 一社)制，SIL-gel)，流动相R_225(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN AK-225G)及HFIP，流动相流速1. OmL/分钟，柱温度37°C，检测器蒸发光散射检测器。(GPC 分析)按照日本专利特开2001-208736号公报中记载的方法，以下述条件通过GPC测定 Mn 禾口 Mw,求出 Mw/Mn。流动相R-225 (旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN AK-225SEC 1级)和HFIP的混合 溶剂(R-255/HFIP = 99/1 体积比)，分析柱将2根PLgel MIXED-E柱(聚合物实验室公司(求1J 7 —，，卜1J 一 *社)制)串联连结而成的分析柱，分子量测定用标准试样4种Mw/Mn不到1. 1、分子量为2000 10000的全氟聚醚 及1种Mw/Mn在1. 1以上、分子量为1300的全氟聚醚，流动相流速1. OmL/分钟，柱温度37°C，检测器蒸发光散射检测器。(接触角)润滑剂涂膜的表面的接触角用接触角计(菲斯公司(Face社)制，CA_X)测定。在 润滑剂涂膜的表面滴加5滴约2μ L的水滴或十六烷，测定接触角，求出5个值的平均值。(摩擦系数)润滑剂涂膜的表面的摩擦系数用摩擦测定器(新东公司(Heidon社)制， Tribogear)测定。用IOmm的SUS球作为接触子，以负荷2g、转速25rpm的条件测定。(附着性试验)用光学显微镜观察摩擦系数测定试验后的接触子表面。确认4处接触部，确认有 无润滑剂附着，按照以下标准进行评价。〇为未确认到附着；Δ为在1 3处有附着；X为 在4处有附着。(金属离子分析)对于l.Og各组分，通过灰化一电感耦合等离子体质量分析法测定金属离子的含量。(阴离子分析)将1. Og的各组分和30g的超纯水投入预先用稀氢氧化钠水溶液清洗好的聚四氟 乙烯制的瓶中，搅拌24小时而调制成试样，对于该试样，通过水萃取一离子色谱测定阴离 子的含量。(含水率)用卡尔-费歇尔电量滴定法测定各组分的含水率。〔例1〕将国际公开第2005/068534号的实施例的例11中记载的方法中的聚氧乙烯甘油 醚(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，Uniox G1200)换成双甘油引发聚氧乙烯甘油醚(坂本药品工业株式会社(坂本薬品工業社)制，SC-E1500)，除此之外同样地进行反应。 使双甘油弓I发聚氧乙烯甘油醚与FCOCF (CF3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F反应，得到室温下为液体 的化合物(B-I)。根据NMR分析的结果，化合物(B-I)的(h+i+j+k)的平均值为37.0，Rf 为-CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3, Mn 为 2600，Mw/Mn 为 1. 15。 1H-NMR(溶剂CDC13) δ (ppm) :3· 4 3· 8,4. 5。19F-NMR(溶剂CDC13) δ (ppm) :_76· O -81. 0，_81· O -82. 0，_82· O -82. 5，_82· 5 -85. 0，-128. O -129. 2，-131. 1，-144. 7。〔例2〕将国际公开第2005/068534号的实施例的例2_1中记载的方法中的R-113换成 CFE-419，将吹入液相的气体中所含的氟气浓度从20体积％改成10体积％，除此之外同样 地进行化合物(B-I)的液相氟化反应。生成物是以化合物(C-I)为主要成分、化合物(B-I) 的氢原子的99. 9摩尔％以上被氟原子取代的组合物(c-2)。式(C-I)的Rf S-CF(CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF30组合物(c-2)所测得的NMR谱如下。 1H-NMR δ (ppm) 5. 9 6. 4。19F-NMR δ (ppm) :_55· 8，-77. 5 -86. 0，-88. 2 -92. 0，-120. O -139. 0，-142. O -146. O。〔例3〕按照国际公开第2005/068534号的实施例的例3中记载的方法对组合物(c_2)进
行酯分解反应，得到以化合物(D-I)为主要成分的组合物(d-2)。 〔例 4〕〔例 4-1〕按照国际公开第2005/ (d-2)与乙醇反应的酯化反应。 合物(e-2)用于例5的反应。〔例 4-2〕按照国际公开第2005/
(d-2)与乙醇反应的酯交换反应，
'068534号的实施例的例4-1中记载的方法，进行使组合物 得到以化合物(E-I)为主要成分的组合物(e_2)。将该组
068534号的实施例的例4-2中记载的方法，进行使组合物 得到以化合物(E-I)为主要成分的组合物。
C
FC-
C
O
C
FC-
J-(OCF2CF2)hOCF2COOCH2CH3 -(OCF2CF2)iOCF2COOCH2CH3
-(OCF2CF2)jOCF2COOCH2CH3 CF2-(OCF2CF2)kOCF2COOCH2CH3
(E-1)〔例5〕按照国际公开第2005/068534号的实施例的例5中记载的方法进行组合物(e_2) 的还原反应，得到以化合物(All-I)为主要成分的组合物(a_2)。NMR分析及HPLC分析显示，所得组合物(a_2)中包含 个OH基末端和1个
的至少1种(以下记作化合物(A21-1))白目右 9 水 ΠΗ it^S^n 9 水
化合物(A31-1C)及化合物(A31-ld)的至少1种(以下记作化合物(A31-1))；以及
个OH基末端和3个 的至少1种(以下记作化合物(A41-1))。
选自具有3个OH基末端和1个CF3基末端的化合物(A21_la)及化合物(A21_lb) 作化合物(A21-1))； 选自具有2个OH基末端和2个CF3基末端的化合物(A31-la)、化合物(A31_lb)、 匕合物(A31-ld)的至4
选自具有1个OH基末端和3个CF3基末端的化合物(A41_la)及化合物(A41_lb)
18
组合物(a-2)的NMR谱图 1H-NMR δ (ppm) :3. 94。
19F-NMR δ (ppm) :_54. 0，-80. 1，-88. 2 -90. 5，-135. O -139. O。 对于组合物(a_2)，通过NMR分析求出分子末端的OH基与分子末端的CF3基的比值，结果为CF3/(0H+CF3)值=8/(92+8) = 0.08。分子末端的OH基与分子末端的CF3基的比 值通过求出来源于CF3基的氟原子的-54. Oppm附近的峰面积与来源于CF2CH2OH基的CF2基 的氟原子的-80. Ippm附近的峰面积的比值来算出。此外，通过GPC分析求出的组合物(a_2) 的Mn为2500，Mw/Mn为1. 12。通过HPLC求出的组成比(质量比)为化合物(A41-1)为 1%，化合物(A31-1)为3%，化合物(A21-1)为24%，化合物(All-I)为72%，不含化合物 (A51-1)。 〔例6〕通过下述的柱色谱法纯化组合物(a_2)。将粒状硅胶(艾思艾技术公司(工7 7 <歹？夕社)制，MS-GelD75-120A)用 R-225稀释后填充于直径150mm、长500mm的柱，形成高IOOmm的硅胶填充相。将300g的组合物(a_2)投入硅胶填充相，使用萃取溶剂(R-225和IPA的混合 溶剂)，将萃取溶剂中的IPA的浓度逐渐提高的同时进行分离操作，得到组分(pl-1) (pl-5)。萃取溶剂的量、萃取溶剂中的IPA浓度及组分的量示于表1。使用其中的组分 (pl-4)进一步进行纯化。[表1] 投入量300对各组分进行HPLC分析及GPC分析。结果示于表2。[表 2] 采用柱色谱法的萃取中，极性低的组分中化合物(A31-1)及化合物(A41-1)的比 例较多，极性高的IPA组分中化合物(All-I)及化合物(A21-1)的比例较多，因此产生受到 了末端的羟基数的影响的洗脱图案。〔例7〕通过下述的超临界萃取法纯化组分(pl-4)。准备包括具有入口和出口的厚壁的不锈钢容器(内径Φ33πιπιΧ深45mm)、超临界 二氧化碳流体输送泵(日本分光株式会社(日本分光社)制，SCF-201)、自动压力调整阀 (日本分光株式会社制，880-81)、常规的柱色谱中使用的柱加热炉的装置。将70g的组分(pl-4)注入容器内，以液化二氧化碳换算流量5. Occ/分钟通入超 临界二氧化碳。将容器内的温度固定在60°C，使容器内的压力经时变化，在各压力阶段进行 分离，得到组分(P2-1) (p2-7)。容器内的压力、该压力的保持时间及组分的量示于表3。[表 3] 注入量70对各组分进行HPLC分析、NMR分析及GPC分析。结果示于表4。采用超临界萃取 法的萃取中受到了分子量的影响，自分子量小的组分起依次萃取出来。[表 4] 对于各组分，考察其在R-225、CF3 (CFH) 2CF2CF3 (杜邦公司制，Vertrel XF)及 CF2HCF2OCH2CF3 (旭硝子株式会社制，AE-3000)中的溶解性。按照使组分的浓度达到1质量％ 的条件将组分和溶剂分别混合，通过目测确认溶解性。其结果是，各组分均溶解于溶剂。〔例8 11(实施例)〕用碳作为靶，在Ar气氛中通过高频磁控溅射在磁盘用玻璃坯(旭硝子株式会社 制，2. 5”β)上蒸镀DLC，制成碳保护膜，制成模拟盘。Ar的气压为0.003托，溅射器中的投 入功率密度为每单位靶面积3W/cm2。碳保护膜的厚度为30nm。碳保护膜的表面的水接触 角为40°。将例7中得到的组分(p2-l)、组分(P2-3)、组分(p2_4)及组分(p2_5)分别用 Vertrel XF稀释，调制成组分的浓度为0. 01质量％的溶剂组合物。将模拟盘在该溶剂组合物中浸渍30秒钟，以6mm/秒的恒定速度提起。将涂布有 溶剂组合物的模拟盘在恒温炉中以100°C进行1小时的热处理，形成润滑剂涂膜。将形成有 润滑剂涂膜的盘在Vertrel XF中浸渍30秒进行清洗。在清洗前后用椭圆偏振仪测定润滑 剂涂膜的厚度，求出固定率。此外，测定润滑剂涂膜的表面的接触角和摩擦系数，评价附着 性。结果示于表5。〔例12、13(参考例)〕除了换用例7中得到的组分(p2-6)及化合物(F)(苏威公司(^ >《4社)制， FOMBLIN Z-TetraOL,Mn :3000，Mw/Mn = 1. 23)以外，与例8同样地操作，在模拟盘的表面形 成润滑剂涂膜，与例8同样地进行评价。结果示于表5。该化合物的CF3比率为0。HOCH2CH (OH) CH2OCH2CF2O (CF2O) j (CF2CF2O) Ji-CF2CH2OCH2CH (OH) CH2OH... (F)。其中，i/ii= l.O。[表5]
22 〔例 14〕对组分(p2-l)、组分(p2-3)、组分(p2_4)及组分(p2_5)进行金属离子分析、阴离 子分析及含水率测定。结果示于表6。[表 6] n.d.未检出产业上利用的可能性本发明的醚组合物可用作为润滑剂等。在这里引用2008年1月24日提出申请的日本专利申请2008-013638号和2008 年7月30日提出申请的日本专利申请2008-196371号的说明书、权利要求书和说明书摘要 的全部内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
一种醚组合物，其特征在于，包含2种以上的醚化合物(A)，所述醚化合物(A)具有1～4个以下式(X)表示的基团和0～3个以下式(Z)表示的基团，且以式(X)表示的基团和以式(Z)表示的基团的总数为4个；HO (CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b Q …(X)CF3(CF2)sO(CF2CF2O)g …(Z)其中，在上述式(X)和式(Z)中，a为0～100的整数，b为0或1，s为0～19的整数，g为3～200的整数，Q为多氟化的聚亚甲基或具有醚性氧原子的多氟化的聚亚甲基。
2.如权利要求1所述的醚组合物，其特征在于，所述2种以上的醚化合物(A)为选自以 下式(A1)表示的化合物、以下式(A2)表示的化合物、以下式(A3)表示的化合物及以下式 (A4)表示的化合物的2种以上；(X-)4Y …(A1) (X-)3Y-Z... (A2) (X-)2Y(-Z)2- (A3) X-Y (-Z)3— (A4) 其中，X为以所述式(X)表示的基团，Y为全氟烷烃一四基或在该基团的碳一碳原子间插入有醚性氧原子的基团，且为不具 有以式(Z)表示的基团的结构的基团， Z为以所述式(Z)表示的基团。
3.如权利要求1或2所述的醚组合物，其特征在于，X为选自以下式(XI)表示的基团、 以下式(X2)表示的基团、以下式(X3)表示的基团及以下式(X4)表示的基团的基团；hoch2cf2o (cf2cf2o) d— (XI) hoch2ch (oh) ch2och2cf2o (cf2cf2o) d-…(X2) hoch2ch2cf2o (cf2cf2o) d— (X3) hoch2ch2och2cf2o (cf2cf2o) d— (X4) 其中，d为1 200的整数。
4.如权利要求2或3所述的醚组合物，其特征在于，Y为不具有CF3基的基团。
5.如权利要求2或3所述的醚组合物，其特征在于，Y为选自以下式(Y-1)表示的基团、 以下式(Y-2)表示的基团、以下式(Y-3)表示的基团及以下式(Y-4)表示的基团的基团。
6.如权利要求2 5中的任一项所述的醚组合物，其特征在于， 以式(A1)表示的化合物为以下式(A1-1)表示的化合物，以式(A2)表示的化合物为以下式(A2-la)表示的化合物、以下式(A2-lb)表示的化合物、或以下式(A2-la)表示的化合物和以下式(A2-lb)表示的化合物的组合，以式(A3)表示的化合物为选自以下式(A3-la)表示的化合物、以下式(A3-lb)表示的 化合物、以下式(A3-lc)表示的化合物及以下式(A3-ld)表示的化合物的化合物，以式(A4)表示的化合物为以下式(A4-la)表示的化合物、以下式(A4-lb)表示的化合 物、或以下式(A4-la)表示的化合物和以下式(A4-lb)表示的化合物的组合， 其中，式中的X和Z表示与上述相同的含义。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，相对于存在于醚组合 物中的以式⑵表示的基团所具有的CF3基的总摩尔量和以式⑴表示的基团所具有的0H 基的总摩尔量的总量，以式⑵表示的基团所具有的CF3基的总摩尔量的比例CF3/(0H+CF3) 为 0. 01 0. 5。
8.如权利要求1 7中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(A)不具 有-OCF2O-结构。
9.如权利要求1 8中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚化合物(A)的总量相 对于醚组合物在95质量％以上。
10.如权利要求1 9中的任一项所述的醚组合物，其特征在于，醚组合物的数均分子 量为500 1000000，且醚组合物的分子量分布为1. 01 1. 5。
11. 一种润滑剂，其特征在于，包含权利要求1 10中的任一项所述的醚组合物。
全文摘要
本发明提供对基材的固定性高且形成涂膜时的表面的摩擦系数低的醚组合物及润滑剂。醚组合物包含2种以上的醚化合物(A)，所述醚化合物(A)具有1～4个以下式(X)表示的基团和0～3个以下式(Z)表示的基团，且以式(X)表示的基团和以式(Z)表示的基团的总数为4个。HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-Q-…(X)CF3(CF2)sO(CF2CF2O)g-…(Z)a为0～100的整数，b为0或1，s为0～19的整数，g为3～200的整数，Q为多氟化的聚亚甲基或具有醚性氧原子的多氟化的聚亚甲基。
文档编号C10N40/18GK101925655SQ20098010318
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月24日
发明者白川大祐 申请人:旭硝子株式会社