一种劣质油两段式加氢炼制方法
【专利摘要】本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法，首先采用第一浆态床反应器对所述劣质油进行轻度加氢裂解反应；在反应的同时对加氢反应产物进行气液分离，反应器底部的高温高压离心泵把液体物料输送到第二浆态床反应器，根据反应器的液位控制，进行离心泵输送量的调节；之后利用第二浆态床反应器对气液分离得到的液相物料进行进一步的加氢裂解反应，从而能将劣质油中容易结焦的组分转化成轻质油分离出去，将在加氢精制过程中容易裂解变成气的轻组分分离除去，还能将劣质油中难反应组分得到有效转化，本发明所述方法通过采用两段式浆态床反应器对所述劣质油进行气相在线加氢炼制，能有效避免结焦，气产率小，转化率高，有利于得到更多的汽油、柴油。
【专利说明】一种劣质油两段式加氢炼制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种劣质油两段式加氢炼制方法，属于油加氢炼制领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于国际油价节节攀升，石油尤其是渣油等劣质油的深度利用就越来越 受到重视。目前的劣质油利用主要是采用单一的固定床加氢技术，就是把石油通过蒸馏后 得到的渣油进行固定床加氢裂化精制，从而得到汽油和柴油产品，这种单一的固定床加氢 技术虽然在一定程度上能够提高渣油的利用率，但生成汽油和柴油的产率仍旧较低，工艺 的经济性能较差。除此之外，也可以把渣油或者开采出来的重油、高硫油、高稠油、高浙青油 等劣质油直接进行延迟焦化，得到焦炭和焦化油，或把这些劣质油直接当燃料烧掉。然而， 这些劣质油的氢含量一般都在10%以上，有的甚至高达15%，而用于煤加氢制油的煤原料 的氢含量往往都在5%以下，因此，技术人员努力研制如何把含氢5%的煤制成油，却把含 氢15%的劣质油当燃料烧掉，这无疑是对资源最大的浪费。
[0003] 现有技术中，为了解决上述问题，进一步提高劣质油的利用率，通常是采用浆态床 和固定床组合式加氢技术，即先对劣质油进行浆态床加氢裂化，得到的油在用固定床进行 加氢裂化精制。如中国专利文献CN103540350A公开了一种劣质油、渣油加氢处理方法，该 方法将重质油或/和渣油原料与浆态床加氢催化剂混合后，和氢气一起经过一个浆态床预 处理反应器进行预处理，出口产品经气液分离器，将含氢气体和液相产物分开，分离后的含 氢气体经过提纯进入固定床反应器，液相则由下而上先后进入两个并联的上流式脱铁脱钙 反应器中的1个或2个进行脱铁脱钙反应，同时捕捉沉积油浆中混有的浆态床加氢催化剂， 之后再进入上流式脱金属反应器脱除物料中的Ni、V，最后再依次进入两个固定床反应器进 行加氢裂化精制。
[0004] 上述现有技术中的方法采用浆态床和固定床组合式加氢技术，可得到更多的汽 油、柴油产品。然而，上述劣质油本身含有较多的杂原子、多环芳烃、胶质、浙青质组分，在进 行浆态床加氢裂化时，这些组分在高温下进行加氢反应，很容易发生结焦；并且其中的轻质 组分容易裂解变成气，使气产率变大，影响加氢精制的效率。
【发明内容】
[0005] 为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中劣质油在进行浆态床加氢裂化 时，存在容易结焦，气产率过大的问题，从而提出一种能有效避免结焦、气产率小的劣质油 两段式加氢炼制方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的采用的技术方案为：
[0007] 本发明提供一种劣质油两段式加氢炼制方法，其包括如下步骤：
[0008] (1)将劣质油与热氢气混合，经预热后送入第一浆态床反应器，在加氢催化剂存在 条件下进行加氢反应；在反应的同时对加氢反应产物进行气液分离；
[0009] (2)将步骤（1)气液分离后的液相物料与400-700°C高温氢气混合后，送入第二浆 态床反应器进行进一步加氢反应；
[0010] (3)利用高温分离器对所述第二浆态床反应器的出口物料进行气液分离，其中高 温分离器的温度为300-420°C ;
[0011] (4)将高温高压分离器分离得到的含固重质残油进行减压蒸馏；
[0012] (5)将步骤（4)得到的减压油经预热后，与步骤（3)气液分离得到的气相物料以及 步骤（1)气液分离的气相物料汇合后一起送入固定床反应器，在加氢精制催化剂存在的条 件下进行加氢精制，加氢精制后的产物经分馏得到汽油、柴油和> 360°C的重质油，将所述 > 360°C的重质油再循环至步骤（1)中，与所述劣质油混合配制油浆，送入所述第一浆态床 反应器进行加氢反应，其中所述劣质油和后续所述> 360°C的循环油质量比为5-8:2-5。
[0013] 所述劣质油为焦油、高硫油、高稠油、高浙青油、常压渣油、减压渣油中的一种或者 多种。
[0014] 步骤（1)中的加氢催化剂包括：
[0015] Fe系催化剂，添加量以Fe计为所述劣质油的l_3wt% ;
[0016] 贵金属催化剂，所述贵金属催化剂为失活的Mo系催化剂、Ni系催化剂中的一种或 者两种，添加量以贵金属计为所述Fe的l_3wt%。
[0017] 所述Fe系催化剂为γ - FeOOH脱硫剂的废剂。
[0018] 所述Y -FeOOH脱硫剂的废剂中还添加有烟煤，所述烟煤与所述γ -FeOOH脱硫 剂的废剂的质量比为1:1。
[0019] 所述加氢催化剂还添加有硫磺或有机硫化物，所述硫磺或有机硫化物中的S与所 述加氢催化剂中活性金属Fe的摩尔比为1:1-3:1。
[0020] 所述加氢催化剂还添加有硫磺或有机硫化物，所述硫磺或有机硫化物中的S与所 述加氢催化剂中活性金属Fe的摩尔比为1:1-3:1。
[0021] 步骤（4)中进行减压蒸馏时减压蒸馏塔的底部温度为320-360°C。
[0022] 步骤（5)中所述固定床反应器包括依次连接设置的第一固定床反应器和第二固 定床反应器，所述第一固定床反应器为下进料、上出料的鼓泡床反应器，在所述鼓泡床反应 器中设置有两层分布板，其中下层分布板上设置有保护催化剂，上层分布板上设置有加氢 催化剂，在所述鼓泡床反应器的底部设置有减压阀；
[0023] 所述第二固定床反应器为上进料、下出料的滴流床反应器。
[0024] 所述第一固定床反应器中的所述保护催化剂为瓷球、Ni-Mo系催化剂，所述加 氢催化剂为Ni-Mo系催化剂和/或Ni-W系催化剂；所述第一固定床反应器的反应温度 为300-360°C，压力为15-25Mpa，气液比为500-1500NL/kg，所述第二固定床反应器中使 用的催化剂为Ni-Mo系催化剂和Ni-W系催化剂；所述第二固定床反应器的反应温度为 340-380°C，压力为 15-25Mpa，气液比为 1000-2500NL/kg。
[0025] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0026] (1)本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法，首先采用第一浆态床反应器对所 述劣质油进行轻度加氢裂解反应；在反应的同时对加氢反应产物进行气液分离，在反应器 里的中心部有中心管通向反应器底部，反应器底部有高温高压离心泵，通过离心泵把液体 物料输送到第二浆态床反应器，根据反应器的液位控制，进行离心泵输送量的调节；之后利 用第二浆态床反应器对气液分离得到的液相物料进行进一步的加氢裂解反应，从而能将劣 质油中容易结焦的组分转化成轻质油分离出去，将在加氢精制过程中容易裂解变成气的轻 组分分离除去，还能将劣质油中难反应组分得到有效转化，较之现有技术中劣质油在进行 浆态床加氢裂化时，存在容易结焦，气产率过大的问题，本发明所述方法通过采用两段式浆 态床反应器对所述劣质油进行气相在线加氢炼制，能有效避免结焦，气产率小，转化率高， 有利于得到更多的汽油、柴油。
[0027] (2)本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法，采用Y-FeOOH系脱硫剂废剂和失 活的Mo系、Ni系贵金属催化剂作为加氢催化剂；一方面，在我国发电系统中，燃煤发电机组 占60%以上，发电后的烟道气必须进行脱硫，从而将产生大量的废弃脱硫剂；为了增加脱 硫剂的硫的吸附量（即硫容），脱硫剂常使用超细的Y-Fe00H，γ-FeOOH系脱硫剂在吸附烟 道气中的硫后，能够生成加氢活性相组分F ei_xS，这些超细且不稳定的物质，在空气中极易 自燃，通常需堆放在水中，却成为潜在的污染源；同样对于含有废油、硫化物、重金属的失活 Mo系、Ni系贵金属催化剂也是潜在的污染源，，本发明方法采用废弃脱硫剂产物Fei_xS和Mo 系、Ni系贵金属催化剂作为催化剂，不仅降低设备的投资及原料的成本，还有效解决了废弃 脱硫剂的处理问题，利用了 Fei_xS的催化活性，且采用Fei_xS作为加氢催化剂使用可节省所 需要的升华硫；此外，贵金属催化剂经过预硫化后生成化学计量的硫化物，如M 〇S2，其结构 中不仅有缺S的阴离子空穴存在，还包括高于化学计量的活性S原子存在，从而在废贵金属 催化剂与F ei_xS的催化活性产生协同效应，有效提高了催化活性。
[0028] (3)本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其采用的Y-FeOOH系脱硫剂废剂 中还添加有烟煤，通过将Y - FeOOH脱硫剂的废剂和烟煤按1:1-1:1. 5混合，再添加失活的 Mo系催化剂、Ni系催化剂中的一种或者两种，制成水浆液，进行湿式研磨，研磨到5微米左 右，过滤，干燥，即得所述加氢催化剂，其通过将烟煤、Y -FeOOH系脱硫剂废剂和失活的Mo 系和/或Ni系贵金属催化剂一起混合后用湿式研磨，使得γ -FeOOH、Mo和/或Ni有效地 分布在煤的表面，实现将不稳定的硫转移到煤中，平均了硫的含量，也就是降低硫的含量， 解决硫的污染问题；此外，烟煤中未反应的煤还能吸附劣质油中的微细金属，并在减压蒸馏 中由于未反应的煤的存在，残渣更易成型，易于处理。
[0029] (4)本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法，对于第二浆态床反应器加氢反应 后的出口物料先利用高温分离器进行分离，而后仅需对得到的液相物料固重质残油进行减 压蒸馏得到减压油，所得气相物料直接进行加氢精制，较之现有技术中需要对加氢反应的 出口物料先进行分离再对轻组分进行常压蒸馏，本发明方法能够充分利用热态固重质残油 本身的热量，缓解了减压蒸馏设备的加热负荷，节省了能耗。
[0030] (5)本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法，所述加氢精制工艺中采用不同固 定床反应器：加氢保护反应器和提质加氢反应器，其中所述加氢保护反应器，即第一固定床 反应器，采用鼓泡床形式的固定床反应器，下进料，上出料，反应器下部为空桶状，分布板上 第一层是保护催化剂，第二层为加氢催化剂，反应器底部有排放沉积物的减压阀，所述提质 加氢反应器，即第二固定床反应器，采用滴流床形式的固定床反应器，上进料，下出料；本发 明通过使用鼓泡床反应器作为第一固定床反应器和滴流床反应器作为第二固定床反应器， 进行在线加氢工艺操作时，首先，气液两相以并流向上的操作形式通过固定床层，确保气液 传质系数高，液体滞留量大，液相径向浓度温度分布均匀的同时，还使气体夹带的固体粉末 停留在反应器下部的空桶部位，当沉积多时，可通过底部设置的减压阀来排除固体，之后再 进入滴流床反应器，可有效避免固体粉末沉积在固定床上面而造成固定床床层堵塞，甚至 催化剂失活的问题，本发明在线加氢工艺不但有效延长催化剂的寿命，维持整个装置的长 周期运转，提高了装置的经济效益，液相副反应少，转化率高等优点。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例提供一种劣质油两段式加氢炼制方法，所述劣质油为减压渣油，其包括 如下步骤：
[0033] (1)将减压渣油与热氢气混合，送入煤浆预热器预热后的物料送入第一浆态床反 应器，在加氢催化剂和助催化剂的存在条件下进行加氢反应，在反应的同时对加氢反应产 物进行气液分离；上述第一浆态床反应器中的加氢反应温度为350°C，压力为15Mpa、气液 比为 800NL/kg ;
[0034] 所述加氢催化剂包括Fe系催化剂和贵金属催化剂，Fe系催化剂为γ - FeOOH脱 硫剂的废剂，添加量以Fe计为所述劣质油的lwt %，贵金属催化剂为失活的Mo系催化剂，添 加量以贵金属计为所述Fe的lwt% ;所述助催化剂是硫磺，以S计其与γ-FeOOH中Fe的 摩尔比为1:1 ;
[0035] (2)将步骤（1)气液分离后的液相物料通过所述第一浆态床反应器底部的离心 泵输出并与400°C高温氢气混合后，送入第二浆态床反应器进行进一步加氢反应；其中，离 心泵输送量可根据反应器的液位进行调节；所述第二浆态床反应器中的加氢反应的温度为 400°C，压力为15Mpa、气液比为800NL/kg ;
[0036] (3)利用高温分离器对所述第二浆态床反应器的出口物料进行气液分离，其中高 温分离器的温度为300°C ;
[0037] (4)将高温高压分离器分离得到的含固重质残油进行减压蒸馏，减压蒸馏塔底部 温度为320°C ;
[0038] (5)将步骤（4)得到的减压油通过高压油泵送到油品预热器预热后，将步骤（4) 气液分离得到的气相物料与步骤（2)气液分离的气相物料汇合后一起依次送入第一固定 床反应器和第二固定床反应器，在加氢精制催化剂存在的条件下进行加氢精制，第一固定 床反应器中的所述保护催化剂为瓷球、Ni-Mo系催化剂，加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂和 /或Ni-W系催化剂；所述第一固定床反应器的反应温度为300°C，压力为15Mpa，气液比为 500NL/kg，所述第二固定床反应器中使用的催化剂为Ni-Mo系催化剂和Ni-W系催化剂；所 述第二固定床反应器的反应温度为340°C，压力为15Mpa，气液比为1000NL/kg。
[0039] 加氢精制后的产物经分馏得到< 360°C汽油、柴油和> 360°C的重质油，将所述> 360°C的重质油再循环至步骤（2)中，与所述劣质油混合配制油浆，送入所述第一浆态床反 应器进行加氢反应，其中所述劣质油和后续所述> 360°C的循环油质量比为5:5。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例提供一种劣质油两段式加氢炼制方法，所述劣质油为常压渣油和高浙青 油的混合物，其包括如下步骤：
[0042] (1)将所述劣质油与热氢气混合，送入煤浆预热器预热后的物料送入第一浆态床 反应器，在加氢催化剂和助催化剂的存在条件下进行加氢反应，在反应的同时对加氢反应 产物进行气液分离；上述第一浆态床反应器中的加氢反应温度为420°C，压力为25Mpa、气 液比为 1500NL/kg ;
[0043] 所述加氢催化剂包括Fe系催化剂和贵金属催化剂，其中Fe系催化剂为γ - FeOOH 脱硫剂的废剂，添加量以Fe计为所述劣质油的3wt%，本实施例中所述γ - FeOOH脱硫剂的 废剂中还添加有烟煤，所述烟煤与所述Y -FeOOH脱硫剂的废剂的质量比为1:1。所述贵金 属催化剂为失活的Mo系催化剂，添加量以贵金属计为所述Fe的3wt% ;所述助催化剂是硫 磺，以S计其与γ -FeOOH中Fe的摩尔比为3:1。
[0044] (2)将步骤（1)气液分离后的液相物料通过所述第一浆态床反应器底部的离心 泵输出并与700°C高温氢气混合后，送入第二浆态床反应器进行进一步加氢反应；其中，离 心泵输送量可根据反应器的液位进行调节；所述第二浆态床反应器中的加氢反应的温度为 470°C，压力为 25Mpa、气液比为 1500NL/kg ;
[0045] (3)利用高温分离器对所述第二浆态床反应器的出口物料进行气液分离，其中高 温分离器的温度为420°C ;
[0046] (4)将高温高压分离器分离得到的含固重质残油进行减压蒸馏，减压蒸馏塔底部 温度为360°C ;
[0047] (5)将步骤（4)得到的减压油通过高压油泵送到油品预热器预热后，将步骤（4) 气液分离得到的气相物料与步骤（2)气液分离的气相物料汇合后一起依次送入第一固定 床反应器和第二固定床反应器，在加氢精制催化剂存在的条件下进行加氢精制，第一固定 床反应器中的所述保护催化剂为瓷球、Ni-Mo系催化剂，加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂和 /或Ni-W系催化剂；所述第一固定床反应器的反应温度为360°C，压力为25Mpa，气液比为 1500NL/kg，所述第二固定床反应器中使用的催化剂为Ni-Mo系催化剂和Ni-W系催化剂；所 述第二固定床反应器的反应温度为380°C，压力为25Mpa，气液比为2500NL/kg。
[0048] 加氢精制后的产物经分馏得到< 360°C汽油、柴油和> 360°C的重质油，将所述> 360°C的重质油再循环至步骤（2)中，与所述劣质油混合配制油浆，送入所述第一浆态床反 应器进行加氢反应，其中所述劣质油和后续所述> 360°C的循环油质量比为8:2。
[0049] 实验例
[0050] 为了证明本发明所述的劣质油两段式加氢炼制方法的技术效果，本实验例对上述 实施例1、实施例2所述的加氢工艺中的产率进行了测定。其中：
[0051] 产品收率％=步骤（5)分馏塔得到的彡360°C的汽油、柴油/劣质油（和 煤）X100% ;
[0052] 气产率％ =整个加氢工艺过程中生成的气体馏分/劣质油（和煤）X 100% ;
[0053] 水产率％ =整个加氢工艺过程中生成的水分/劣质油（和煤）X 100% ;
[0054] 氢耗％ =整个加氢工艺过程中耗费的氢气/劣质油（和煤）X 100% ;
[0055] 上述产率均为质量百分比，劣质油原料是以无水无灰基作为分析基础的。
[0056] 采用本发明所述方法对不同劣质油进行两段式加氢炼制后的测定结果如下表1 所示：
[0057] 表1-对不同劣质油进行两段式加氢炼制后的测定结果
[0058]
【权利要求】
1. 一种劣质油两段式加氢炼制方法，其包括如下步骤： (1) 将劣质油与热氢气混合，经预热后送入第一浆态床反应器，在加氢催化剂存在条件 下进行加氢反应；在反应的同时对加氢反应产物进行气液分离； (2) 将步骤（1)气液分离后的液相物料与400-700°C高温氢气混合后，送入第二浆态床 反应器进行进一步加氢反应； (3) 利用高温分离器对所述第二浆态床反应器的出口物料进行气液分离，其中高温分 离器的温度为300-420°C ; (4) 将高温高压分离器分离得到的含固重质残油进行减压蒸馏； (5) 将步骤（4)得到的减压油经预热后，与步骤（3)气液分离得到的气相物料以及步 骤（1)气液分离的气相物料汇合后一起送入固定床反应器，在加氢精制催化剂存在的条件 下进行加氢精制，加氢精制后的产物经分馏得到汽油、柴油和> 360°C的重质油，将所述> 360°C的重质油再循环至步骤（1)中，与所述劣质油混合配制油浆，送入所述第一浆态床反 应器进行加氢反应，其中所述劣质油和后续所述> 360°C的循环油质量比为5-8:2-5。
2. 根据权利要求1所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，所述劣质油为焦 油、高硫油、高稠油、高浙青油、常压渣油、减压渣油中的一种或者多种。
3. 根据权利要求1或2所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，步骤⑴中的 加氢催化剂包括： Fe系催化剂，添加量以Fe计为所述劣质油的l-3wt% ; 贵金属催化剂，所述贵金属催化剂为失活的Mo系催化剂、Ni系催化剂中的一种或者两 种，添加量以贵金属计为所述Fe的l_3wt%。
4. 根据权利要求3所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，所述Fe系催化剂 为Y - FeOOH脱硫剂的废剂。
5. 根据权利要求4所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，所述γ -FeOOH脱 硫剂的废剂中还添加有烟煤，所述烟煤与所述Y -FeOOH脱硫剂的废剂的质量比为1:1。
6. 根据权利要求1-5任一所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，所述加氢 催化剂还添加有硫磺或有机硫化物，所述硫磺或有机硫化物中的S与所述加氢催化剂中活 性金属Fe的摩尔比为1:1-3:1。
7. 根据权利要求1-6任一所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，所述第一 浆态床反应器中的加氢反应温度为350-420°C，压力为15-25Mpa、气液比为800-1500NL/ kg ;所述第二浆态床反应器中的加氢反应的温度为400-470°C，压力为15-25Mpa、气液比为 800-1500NL/kg。
8. 根据权利要求1-7任一所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，步骤（4)中 进行减压蒸馏时减压蒸馏塔的底部温度为320-360°C。
9. 根据权利要求1-8任一所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，步骤（5)中 所述固定床反应器包括依次连接设置的第一固定床反应器和第二固定床反应器，所述第一 固定床反应器为下进料、上出料的鼓泡床反应器，在所述鼓泡床反应器中设置有两层分布 板，其中下层分布板上设置有保护催化剂，上层分布板上设置有加氢催化剂，在所述鼓泡床 反应器的底部设置有减压阀； 所述第二固定床反应器为上进料、下出料的滴流床反应器。
10.根据权利要求9所述的劣质油两段式加氢炼制方法，其特征在于，所述第一固定床 反应器中的所述保护催化剂为瓷球、Ni-Mo系催化剂，所述加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂和 /或Ni-W系催化剂；所述第一固定床反应器的反应温度为300-360°C，压力为15-25Mpa，气 液比为500-1500NL/kg，所述第二固定床反应器中使用的催化剂为Ni-Mo系催化剂和Ni-W 系催化剂；所述第二固定床反应器的反应温度为340-380°C，压力为15-25Mpa，气液比为 1000-2500NL/kg。
【文档编号】C10G67/02GK104109558SQ201410367441
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】任相坤, 崔永君, 井口宪二, 刘欢, 赵志利, 丁同利, 周晓艳, 高忠超 申请人:北京宝塔三聚能源科技有限公司