本发明涉及润滑油清净剂领域，特别涉及烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用。
背景技术：
润滑油清净剂作为润滑油添加剂的主要剂种之一，其用量仅次于用量最大的分散剂。它不仅具有增溶、分散油泥和清洗等作用，特别是高碱值的清净剂同时还具有中和润滑油在使用过程中产生的酸性物质的作用，可以显著降低该类酸性物质对器件的腐蚀与损害，因而广泛用于调制船用汽缸油、汽车用汽油机油及柴油机油、内燃机油和气冷式发动机油等。
目前润滑油清净剂主要有磺酸盐、烷基酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、油酸盐等多个品种。其中，磺酸盐、烷基酚盐和水杨酸盐这三种清净剂的烃基均为烷基苯基，占润滑油清净剂总量的90%以上。
与其它清净剂相比，酚盐清净剂的原料来源广泛、易得，合成工艺简单，成本低廉，而且高碱值的烷基酚盐具有极佳的酸中和能力和高温清净性，同时还具有良好的抗氧化性能。但是，烷基酚盐清净剂的防锈性、抗腐蚀性、分散性能及增溶性能较差，因此需改善烷基酚盐的这些性能，以提高其综合性能。
目前，改善烷基酚盐的防锈性、抗腐蚀性、分散性能及增溶性能的方法有两种：第一种是在调配润滑油中添加烷基酚盐的过程中同时需加入一定量的磺酸盐，但是这种方法在应用为润滑油组合物等产品时，需考虑彼此之间相容性的问题，还需要配合复杂的配方调配工艺，操作困难，成本高；第二种方法是在烷基酚盐的制备过程中加入一定量的磺酸盐，既能改善烷基酚盐的防锈性、抗腐蚀性、分散性能及增溶性能，又减少了在制备润滑油组合物时复杂的调配工艺。
例如，us4865754、us4614602、us4104180公开了在有乙二醇和稀释油的存在下少量的低碱性烷基苯磺酸盐制备烷基酚盐清净剂，其中低碱值烷基苯磺酸盐的主要作用是可以提高酚盐在油中的溶解度，使其成为稳定的不凝、不浑浊、不粘的分散体系，同时它的存在还可以改善最终产品中的防腐蚀性。
但是，上述公开的专利中，加入少量的低碱性烷基苯磺酸盐改善最终产品的防锈性作用有限，在制备润滑油组合物时仍需加入磺酸盐清净剂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用，该清净剂不仅具有较好的酸中和能力、高温清净性及抗氧化性能，而且赋予了其良好的防锈性、抗腐蚀性、分散性能及增溶性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案包括：
本发明实施例公开了一种烷基酚盐清净剂的制备方法，包括：
a)将烷基酚、碱性化合物、偶联试剂及固体酸与可选择添加或不添加的稀释剂和/或促进剂混合发生偶联反应；
b)加入碱性化合物，并通入二氧化碳进行碳酸化反应；
c)分离获得目标产物。
优选的，在上述的烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述固体酸包括含有游离酸的酸性白土、活化的酸性白土、固体超强酸、中性白土、硅胶、粉末状分子筛、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，在上述的烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述固体酸选自含有游离酸的酸性白土、以游离酸活化的酸性白土中的任一种或两种以上的组合，尤其优选自以有机酸活化的酸性白土，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一种或两种以上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自c1～c28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位。
优选的，在上述的烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述以游离酸活化的酸性白土的制备方法包括：将白土以游离酸进行酸处理，处理温度为20~70℃，时间为1~7h，其中游离酸与白土的质量比为0.5~10：1，之后干燥，再在100~300℃下焙烧2~5h。
本发明实施例还公开了由上述方法制备的烷基酚盐清净剂。
本发明实施例还公开了一种润滑油组合物，包括上述的烷基酚盐清净剂。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）按照本发明方法所制备的烷基酚盐适于用作润滑剂组合物的清净剂，特别是下列润滑剂，例如：客车发动机润滑油、重载柴油发动机润滑油、铁路润滑油、天然气发动机润滑油、涡轮机润滑油、防锈润滑油、氧化润滑油、滑动润滑油、液压油、自动齿轮润滑油、自动传动液及手动传动液、拖拉机液、通用拖拉机液及液压液、动力转向装置液、齿轮润滑油、工业润滑油、泵工作油及其混合物，它们利用本发明制备的产品均可在清净性、抗氧化性、防锈性、抗腐蚀性、以及分散性方面产生良好效果。
（2）本发明的方法可制备烷基酚盐清净剂，在制备过程中用有机酸活化的酸性白土，特别是加入烷基磺酸活化的酸性白土，不仅改善了反应过程的分相问题，而且在后处理过程中固体酸可当作助滤剂，提高后处理效率。
（3）本发明所合成烷基酚盐清净剂，由于在反应过程中加入了烷基磺酸，其能有效改善最终产品的防锈性、抗腐蚀性、分散性能及增溶性能并且通过调节固体酸的加入比例能调控烷基酚盐与磺酸盐的比例。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种烷基酚盐清净剂的制备方法，包括：
a）将烷基酚、碱性化合物、偶联试剂及固体酸与可选择添加或不添加的稀释剂和/或促进剂混合发生偶联反应；
b）加入碱性化合物，并通入二氧化碳进行碳酸化反应；
c）分离获得目标产物。
在上述制备方法中，所述烷基酚是通过羟基芳族化合物用一种或多种包含单体的c8-c45低聚物的烯烃烷基化得到，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物。
在上述制备方法中，所述碱性化合物可以优选自但不限于碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸化合物或它们的混合物。尤其优选的，所述碱性化合物可选自但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁或它们的混合物。
在上述制备方法中，所述偶联试剂可选用但不限于含硫化合物和/或脂肪醛。尤其优选的，所述偶联试剂可选用但不限于单质硫、硫化钠、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、庚醛或它们的混合物。
在上述制备方法中，所述固体酸包括含有游离酸的酸性白土、活化的酸性白土、固体超强酸、中性白土、硅胶、粉末状分子筛、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一种或两种以上的组合。
进一步优选的，在上述制备方法中，所述固体酸包括含有游离酸的酸性白土、以游离酸活化的酸性白土中的任一种或两种以上的组合，尤其优选自以有机酸活化的酸性白土，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一种或两种以上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自c1～c28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位。
进一步优选的，在上述制备方法中，所述以游离酸活化的酸性白土的制备方法包括：将白土以游离酸进行酸处理，处理温度为20~70℃，时间为1~7h，其中游离酸与白土的质量比为0.5~10：1，之后干燥，再在100~300℃下焙烧2~5h。
在本发明的制备方法中，可依据需要而可选择使用或不使用稀释剂。其中，加入稀释剂可防止反应液太粘以至难以进行反应并且也可防止过滤困难。
其中，所述稀释剂可选用但不限于烃溶剂、醇溶剂、润滑油基础油、多脑油等物质。
例如，所述烃溶剂可选用但不限于甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等物质中的任意一种或两种以上的组合。
例如，所述醇溶剂可选自但不限于c1-c13的一元醇或多元醇及其衍生物等物质，例如异丁醇、癸醇等。
较为优选的，所述稀释剂至少可选用但不限于正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、甲苯、二甲苯、润滑油基础油、多脑油或者它们的混合物。
较为优选的，稀释剂的用量为烷基酚总用量的约0.5wt%～1000.0wt%。更为优选的，稀释剂的用量为烷基酚总用量的约50wt%～500.0wt%。
在本发明的制备方法中，可依据需要而可选择使用或不使用促进剂。通常加入促进剂可以加快反应速度、提高反应转化率且减少产物中不希望的杂质。
其中，所述促进剂可选用但不限于至少一种c1-c13的一元醇或多元醇及其衍生物、二烷基亚砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、n,n-二烷基乙酰胺、n-烷基-吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相转移剂、冠醚、四氢呋喃或者它们的混合物。较为优选的，促进剂可选用但不限于甲醇、异丁醇、乙二醇、乙醇、丙醇、异辛醇、环己醇、环戊醇、叔丁醇、仲戊醇或它们的混合物。
进一步的，促进剂的量可以在非常宽的范围内变化，例如，促进剂的用量可优选为烷基酚总用量的约0.5mol%～5000.0mol%。
较为优选的，在上述制备方法中，与烷基酚相比，所述偶联试剂的用量为约0.01摩尔当量～约20摩尔当量，所述碱性化合物的用量为约0.01摩尔当量～约20摩尔当量，所述固体酸的用量为烷基酚重量的0.1%~60%。更为优选的，所述固体酸的用量为烷基酚的重量的0.5%~50%。
在上述制备方法中，步骤a～步骤b采用的反应条件包括：反应温度为5℃～300℃，反应时间为10min～16h。
尤为优选的，步骤a～步骤b采用的反应温度为30℃～250℃，反应时间为20min～8h。
进一步优选的，步骤a～步骤b采用的反应温度为50℃～220℃，反应时间为20min～6h。
进一步优选的，步骤a采用的反应条件包括：反应温度范围为60℃～150℃，反应时间为20min～2h。
进一步优选的，步骤b采用的反应条件包括：反应温度为60℃～200℃，反应时间为30min～6h。
在上述制备方法中，步骤c可以包括：将步骤b最终所获反应产物加热至高于所述稀释剂和步骤a～b中所生成的水的蒸馏温度，以使所述稀释剂和生成的水从产物中蒸馏出去。
在上述制备方法中，在步骤b反应结束后，需将未反应的原料除去，一般常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将未反应的固体原料及杂质与所需要的产物相分离。可以使用助滤剂如硅藻土(celite)，以改善分离效率。再将得到的溶液通过常压蒸馏或真空蒸馏除去溶剂及生成的水。
本发明的另一个方面提供了利用前述制备方法制得的烷基酚盐清净剂，不仅具有优异的清净分散作用，而且还具有良的防锈性和抗腐蚀性。
进一步的，本发明的烷基酚盐清净剂的碱值范围约为30mgkoh/g～350mgkoh/g。
本发明的再一个方面提供了所述烷基酚盐清净剂的用途，例如，作为润滑油添加剂的用途。
例如，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含所述烷基酚盐清净剂。
进一步的，所述润滑油组合物还可以包括通常在清净剂组合物及润滑油和清净剂组合物的混合物中出现的常规量的其他组分。例如，黏度指数改进剂、倾点下降剂、抑泡剂、分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、极压剂及抗磨剂，这些组分的释义及其选材都是本领域技术人员依据本说明书及本领域常识可以很容易知悉和确定的。
因此，本发明的一些实施例还提供了一种组合物，其含有如上所述的烷基酚盐，并可加入以下至少一种化合物：润滑油基础油、清净分散剂、抗磨剂（例如二烷基二硫代磷酸锌，但不限于此）、抗氧化剂（例如烷基化二苯胺，但不限于此）、黏度指数改进剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂、摩擦改进剂或其混合物。
如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大发明而不是限制发明的方式提出的。
在如下实施例之中涉及了一些烷基酚钙清净剂的制备工艺，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：
在氩气气氛下将十二烷基酚（49.5g），基础油（37.5g），对甲基苯磺酸活化的白土（24.75g）和异辛醇（30ml）先后加入反应器内，搅拌下通氩气鼓泡，并将混合物加热到60ºc后，加入硫磺（11g）和氢氧化钙（54.7g）。混升温到150ºc，加入乙二醇（10g）。进一步升温到175ºc，并在此温度下搅拌反应3h。停止鼓氩气，向反应液中鼓二氧化碳（40ml/min）5h。然后将混合液在150ºc下，高真空减压蒸馏1小时将溶剂及水蒸出。停止减压蒸馏，并补加基础油（22g）。混合物搅拌15min，热过滤得到硫化十二烷基酚钙盐清净剂的总碱值tbn：294mgkoh/g。
实施例2：
在氩气气氛下将十二烷基酚（主要组分是对-十二烷基酚）（30g），基础油（36.5g），十二烷基苯磺酸活化的白土（18g）和异辛醇（50ml）先后加入反应器内，搅拌下通氩气鼓泡，并将混合物加热到60ºc后，加入甲醛（11g）和氢氧化钙（34.2g）。混升温到160ºc，加入乙二醇（10g）。进一步升温到180ºc，并在此温度下搅拌反应3h。停止鼓氩气，向反应液中鼓二氧化碳（40ml/min）6h。然后将混合液在150ºc下，高真空减压蒸馏1h将溶剂及水蒸出。停止减压蒸馏，并补加基础油（18g）。混合物搅拌15min，热过滤得到十二烷基酚钙盐清净剂的总碱值tbn：239mgkoh/g。
实施例3：
在氩气气氛下将十二烷基酚（主要组分是对-十二烷基酚）（30g），基础油（36.5g），c20-c24烷基苯磺酸活化的白土（1.5g）和异辛醇（60ml）先后加入反应器内，搅拌下通氩气鼓泡，并将混合物加热到50ºc后，加入甲醛（11g）和氢氧化钙（32.9g）。混升温到120ºc，加入乙二醇（24g）。进一步升温到200ºc，并在此温度下搅拌反应5h。停止鼓氩气，向反应液中鼓二氧化碳（40ml/min）8h。然后将混合液在150ºc下，高真空减压蒸馏1h将溶剂及水蒸出。停止减压蒸馏，并补加基础油（16g）。混合物搅拌15min，热过滤得到十二烷基酚钙盐清净剂的总碱值tbn：175mgkoh/g。
对比例：
在氩气气氛下将十二烷基酚（34.5g）,基础油（27.5g），碱性磺酸盐清净剂（4.9g），和异辛醇(30ml)先后加入反应器内，搅拌下通氩气鼓泡，并将混合物加热到60ºc后，加入硫磺（7.9g）和氢氧化钙（24.7g）。混合物进一步升温到150ºc，在30min内将乙二醇（10g）滴加完毕。反应混合物进一步升温到175ºc，并在此温度下搅拌反应3h。停止鼓氩气，向反应液中鼓二氧化碳（40ml/min）3h。然后将混合液在150ºc下，高真空减压蒸馏1小时将溶剂及水蒸出。停止减压蒸馏，并补加基础油（16g）。混合物搅拌15min，加入硅藻土（500mg）热过滤得到硫化十二烷基酚钙盐清净剂的总碱值tbn：273mgkoh/g。
如下对实施例1-3及对比例所获的烷基酚盐清净剂的性能进行了测试，其中采用的实验油样为将一定质量的添加剂试样溶于基础油150n中，添加剂含量为3.0wt%的油样。抗氧化性（sh/t0719-2002）、抗腐蚀性（gb5096-85）、防锈性（gb/t11143-2008）测试结果详见表1。
表1实施例1-3及对比例产品的测试结果
需要说明的是，在本说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。