Y型酞菁氧钛纳米粒子及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：Y型酞菁氧钛纳米粒子及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种Y型酞菁氧钛纳米粒子及其制备方法与其在单层光受体中的应用。
背景技术：
酞菁类化合物是ー类重要的有机半导体材料，广泛用于静电印刷核心部件有机光受体的载流子产生材料。除此之外，它们还在有机太阳能电池、薄膜晶体管、有机发光二极管、图像传感器等光电功能体系中有广泛的应用(de la Torre, G. ；Claessens, C. G.；Torres, T. , Chem. Commun. ,2007,2000)。通常,非取代酞菁类材料的光导电性能优于取代酞菁类化合物，但其在几乎所有溶剂中的溶解性与分散性都很差，采用通常的球磨或沉淀等方法制备的酞菁类材料的粒子尺寸约为20 500纳米，在不使用添加剂的情况下，它们不能在有机溶剂中分散形成稳定的胶体溶液，这使酞菁类材料的应用受到很大限制。另一方面，激子在酞菁光导体表面发生电荷分离的几率远大于在体相中的几率(Niimi，T.；Umeda, M.，J. Phys. Chem. B 2002，106，3657)，而有机半导体中激子扩散距离较短，因此减小酞菁类光导体的尺寸，提高其比表面积也有助于提高其载流子产生效率。我们曾报道了ー种II型酞菁氧f凡(VOPc)和II型酞菁氧钛(TiOPc) (TiOPc的分子结构式如图I所示)光导体纳米粒子的制备方法(Zhang, X. R. ；ffang, Y. F. ；Ma, Y. ；Ye, Y. C. ；ffang, Y. ；ffu, K.，Langmuir 2006,22,344,Chao,ff. ；Zhang,X. R. ；Xiao,C. ；Liang,D. J. ；ffang,Y. ,J. ColloidInterface Sci.，2008，325，198)，该方法制备的II型VOPc和II型TiOPc纳米粒子在没有添加剂的情况下可以在氯代烷烃或氯代芳烃中分散形成稳定的胶体溶液。将此类II型酞菁氧钒和II型酞菁氧钛纳米粒子分散于绝缘树脂中，我们发明了一种单层有机光受体(王远等，中国发明专利ZL 03100821. 6)，与机能分离型多层光受体(如Stolka，M等，USPatent 4, 265, 990)以及由少量酞菁与大量电荷迁移材料及树脂构成的单层有机光受体(如河原惠美等，JP Patent 7291876-A)相比，仅由酞菁光导体纳米粒子与绝缘树脂组成的正充电单层光受体，不仅结构简单、生产成本低、稳定性高、适用性广，而且可以避免表面负充电时在空气中产生较多的臭氧损害操作者健康的问题，是未来有机光受体发展的重要方向之一。由II型酞菁氧钒或II型酞菁氧钛纳米粒子与绝缘树脂构成的单层光受体的光导电机理既不同于机能分离型多层光受体，也不同于少量酞菁与大量电荷迁移材料及树脂构成的单层有机光受体，为光诱导电子隧穿增强效应。此类光受体表现出良好的光导电性能，但其光导电灵敏度和暗衰率的矛盾较突出，即增加II型酞菁氧钒或II型酞菁氧钛纳米粒子的含量，可显著提高此类单层光受体的光导电灵敏度，但同时也使其暗衰率显著増加。如何在提高此类单层有机光受体光导电灵敏度的同吋，显著减小其暗衰率是ー个需要解决的难题。TiOPc由于其晶体中分子堆积方式的多祥性以及优良的光导电性能受到广泛关注(Law, K. Y.，Chem. Rev. , 1993, 93,499 ；ffeiss, D. S. ；Abkowitz, M.，Chem. Rev. ,2010，110，479)。已有的研究表明TiOPc晶体主要有四种晶型，即I型，II型，Y型，m型，其中Y型酞菁氧钛(Y-TiOPc)表现出最好的光导电性质(Fujimaki, Y. ；Tadokoro, H. ；0da, Y.；Yoshioka, H. ；Homma,T. ；Moriguchi, H. ；ffatanabe, K. ；Konishita, A. ；Hirose, N. ；Itami,A. ；Ikeuchi, S.，J. Imag. Tech.，1991，17，202)，它的光生载流子量子产率在90%以上，远高于其它酞菁材料。以往技术在制备Y-TiOPc粒子时，通常先将TiOPc的硫酸溶液加入水中生成TiOPc沉淀，再向经干燥(或未经干燥)的沉淀中加入晶型调节剂进行晶型转化以获得Y-TiOPc粒子。这种方法一方面易导致晶型转化不完全，使产品中混有较多其它晶型的TiOPc，另ー方面，沉淀中彼此接触的粒子在晶型转化过程中易发生界面分子重排形成粒子间的刚性连接或使粒径増大，使粒子的分散性下降，这些因素给小尺寸Y-TiOPc纳米粒子的制备带来较大困难。中国发明专利ZL00，124736. 0报道了ー种粒径为5 20纳米的Y-TiOPc纳米粒子的制备方法，杨联明等使用此类Y-TiOPc纳米粒子作为载流子产生材料，以腙类化合物作为载流子传输材料制备了光导电性能优良的机能分离型多层结构光受体。但是按照该方法制成的Y-TiOPc纳米粒子并不能很好地分散于氯代烷烃或氯代芳烃中形成稳定的胶体溶液，分散体静置一段时间即产生大量的沉淀。本发明人曾尝试在不添加其它载流子传 输材料情况下，将此种纳米粒子分散于聚碳酸酯中制成单层有机光受体，但未获得良好的光导电综合性能(见比较例2)。本发明人曾经报道了ー种纳米级酞菁类有机半导材料的制备方法(王远等，中国发明专利ZL 95117928. 4)，采用该方法可以制备粒径为2 8纳米的酞菁纳米粒子，但本发明人的实验结果表明使用这种方法制备TiOPc纳米粒子时，只能获得光导电性能较差的II型TiOPc纳米粒子，而不能制备出Y型TiOPc纳米粒子(见比较例I)。综上所述，目前还没有粒径在2 4纳米范围内的Y-TiOPc纳米粒子见诸报道，也未见关于在不使用添加剂时，可以在溶剂中分散形成稳定的Y-TiOPc纳米粒子胶体溶液的报道。因此，减小Y-TiOPc纳米粒子的尺寸并研制在有机溶剂中具有高分散稳定性的Y-TiOPc纳米粒子是具有重要应用前景和挑战性的课题。

发明内容
本发明的目的是提供ー种Y型酞菁氧钛纳米粒子及其制备方法与应用。本发明提供的Y型酞菁氧钛纳米粒子，其粒径为2至4纳米。上述Y型酞菁氧钛纳米粒子的粒径,具体可为2. 8-3. 7nm、2. 8-3. 5nm、2. 8-3. 4nm、2. 8-3. lnm、2. 8-2. 9nm、2. 8-3. 0nm、2. 8-3. 2nm、2. 9-3. 7nm、2. 9-3. 5nm、2. 9-3. 4nm、
2.9-3. lnm、2. 9-3. 0nm、2. 9-3. 2nm、3. 0-3. 7nm、3. 0-3. 5nm、3. 0-3. 4nm、3. 0-3. lnm、3.0-3.2nm、3. 1-3.7nm、3. 1-3.5nm、3. 1-3.4nm、3. 1-3. 2nm、3. 2-3.7nm、3. 2-3.5nm、
3.2-3. 4nm、3. 4-3. 7nm、3. 4-3. 5nm 或 3. 5-3. 7nm。本发明提供的制备上述Y型酞菁氧钛纳米粒子的方法，包括如下步骤I)将酞菁氧钛溶解于浓硫酸中得到酞菁氧钛的浓硫酸溶液，将所述酞菁氧钛的浓硫酸溶液与下述物质中的任意ー种混合得到含酞菁氧钛纳米粒子的悬浊液或水溶胶水、稀硫酸、小分子有机化合物的水溶液、表面活性剂的水溶液和表面活性剂的稀硫酸溶液；2)向步骤I)所得的悬浊液或水溶胶中加入氯代烷烃和氯代芳烃中的至少ー种进行萃取，与此同时实现将酞菁氧钛粒子的晶型转化为Y型，体系下层的有机相为Y型酞菁氧钛纳米粒子的胶体溶液；3)取出所述步骤2)萃取完毕所得位于下层的有机相，加水洗涤后静置，再加入与水和氯代烷烃均互溶或与水和氯代芳烃均互溶的溶剂使所述Y型酞菁氧钛纳米粒子沉淀，干燥后得到所述Y型酞菁氧钛纳米粒子的粉末。上述步骤(I)中，所述小 分子有机化合物选自甲醇、こ醇、异丙醇、正丁醇、こニ醇和丙酮中的至少ー种；所述表面活性剂的结构通式为R(OCH2CH2O)nR'其中，R为烷基，R’为烷基或氢，n为4 1000的整数，该表面活性剂具体可为聚氧こ烯(23)基十二烷基醚(该化合物的结构式为R(OCH2CH2O)nR'其中，R为正十二烷基，R’为氢，n为23，该化合物的商品名为Brij35)或聚氧こ烯(20)基十八烷基醚(该化合物的结构式为R(OCH2CH2O)nR’，其中，R为正十八烷基，R’为氢，n为20，该化合物的商品名为Bri j78);所述酞菁氧钛的浓硫酸溶液中酞菁氧钛的浓度为0. I 60g/L，具体可为5-50g/L、5-25g/L或25_50g/L，优选I 50g/L，所述浓硫酸的质量百分浓度为90% 98%，优选95% 98%;所述稀硫酸的质量百分浓度为0. 1% 50%，具体可为18-50% ;所述表面活性剂的水溶液和表面活性剂的稀硫酸溶液中，所述表面活性剂的浓度均为0. I 60g/L，具体可为l-3g/L或3-50g/L，优选均为I 50g/L ;所述小分子有机化合物的水溶液中，小分子有机化合物的体积百分比为0. 1% 70%，优选0. 1% 50% ;所述酞菁氧钛的浓硫酸溶液与下述物质中的任意ー种的体积比均为I : 5 I : 2000，优选均为I : 10 I : 50 :所述水、稀硫酸、小分子有机化合物的水溶液、表面活性剂的水溶液和表面活性剂的稀硫酸溶液；所述混合步骤中，温度为-40 40°C，具体可为 0-5°C、_20 -15°C 或-40 _30°C，优选-20 10°C ；上述步骤(2)中，所述氯代烷烃选自I，2-ニ氯こ烷、I，I-ニ氯こ烷、ニ氯甲烷和三氯甲烷中的至少ー种；所述氯代芳烃选自氯代苯、邻ニ氯苯、对ニ氯苯和间ニ氯苯中的至少一种；所述步骤I)所得悬浊液或水溶胶与氯代烷烃或氯代芳烃的体积比为10 I I 10，具体可为 I : 5-400、I 5-200、I 5-160、I 5-80,1 5-40,1 5-16,
I 16-400、I 16-200、I 16-160、I 16-80、I 16-40、I 40-400、I 40-200、
I 40-160、I 40-80、I 80-400、I 80-200、I 80-160、I 160-400、I 160-200或 I : 200-400，优选 I : I I : 5。上述步骤(3)中，所述与水和氯代烷烃均互溶或与水和氯代芳烃均互溶的溶剂均选自甲醇、こ醇、异丙醇、正丁醇、こニ醇、丙三醇、丙酮、N，N-ニ甲基甲酰胺和ニ甲基亚砜中的至少ー种。所述步骤3)的沉淀步骤中，温度为-20 40°C，优选0 25°C ;所述干燥步骤中，温度为0 40°C，优选10 30°C。上述方法还可包括如下步骤在步骤I)之后，步骤2)之前，除去步骤I)所得的悬浊液或水溶胶中的部分分散剂(如硫酸水溶液、所述小分子化合物的水溶液，表面活性剂的水溶液等)以方便后续处理，被除去的分散剂可占所述悬浊液或水溶胶的总质量的80% 95% ；由于步骤(3)用水洗涤步骤之后，可能会发生乳化现象，需要对体系进行破乳、分相以利于分离，故上述本发明提供的制备Y型酞菁氧钛纳米粒子的方法，还包括如下步骤在所述步骤3)加水洗涤步骤中发生乳化现象时，加入能与水和氯代烷烃或水和氯代芳烃互溶的溶剂使体系破乳、分相，以利于分离。按照上述方法制备的Y型酞菁氧钛纳米粒子分散于氯代烷烃或氯代芳烃中形成的胶体溶液，也属于本发明的保护范围。该胶体溶液中，所述氯代烷烃选自1，2_ ニ氯こ烷、1，I-ニ氯こ烷、ニ氯甲烷和三氯甲烷中的至少ー种；所述氯代芳烃选自氯代苯、邻ニ氯苯、对ニ氯苯和间ニ氯苯中的至少ー种；所述胶体溶液中，Y型酞菁氧钛纳米粒子的浓度为0. 01 150g/L，优选 0. 5 130g/L。本发明的另ー个目的是提供所述Y型酞菁氧钛纳米粒子作为有机光导材料在单层光受体方面的应用。该单层光受体由绝缘树脂和分散于其中的权利要求1-3所述的Y型酞菁氧钛纳米粒子构成。所述绝缘树脂选自聚碳酸酷、聚烯烃、聚苯こ烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的至少ー种。所述单层光受体中Y型酞菁氧钛纳米粒子的质量百分含量为10% 40%，具体可为15-20%或20-35%，优选15% 35%。本发明人曾发明了包括II型TiOPc在内的ー些小尺寸酞菁光导体纳米簇，它们具有良好的光导电性能。本发明人的研究表明，并非所有晶型的TiOPc纳米粒子均可在氯代烷烃或氯代芳烃中分散形成稳定的胶体溶液，例如，m型TiOPc就不具备上述性质。Y-TiOPc 的结构至今仍不清楚，这种亚稳态Y-TiOPc与其它晶型的TiOPc相比，一个显著的区别是Y-TiOPc晶体中含有大量水分子(Okada, 0. ；Klein, M. L.，PCCP2001,3,1530)，而小尺寸亚稳态有机半导体的相变温度又较低，因此，2 4纳米的Y-TiOPc能否稳定存在，其在氯代烷烃或氯代芳烃中能否分散形成稳定的胶体溶液，在本发明之前均无法预知。本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子制备方法的特征为以氯代烷烃或氯代芳烃将TiOPc纳米粒子萃取到有机相中形成TiOPc纳米粒子的胶体溶液，与此同时将TiOPc的晶型转化为Y型。在本发明的晶型转化过程中，TiOPc纳米粒子处于彼此分离状态，避免了 TiOPc粒子表面分子重排导致粒子之间形成刚性的连接或粒径増大，这是所制备的Y-TiOPc纳米粒子可以在氯代烷烃或氯代芳烃中分散形成稳定胶体溶液的重要原因之一。此外，与其它Y-TiOPc粒子的制备方法相比，本发明提供的制备方法还有另ー个突出优点，即利用特殊的沉淀和Y-型晶粒形成条件，可以制备不含m型TiOPc等杂晶粒子的高纯度Y-TiOPc纳米粒子(见实施例I)。作为本发明Y-TiOPc纳米粒子的应用，本发明提供的基于本发明Y-TiOPc纳米粒子的单层光受体解决了以往由酞菁与绝缘树脂构成的单层有机光受体难以同时实现高光导电灵敏度与高荷电能力的难题，这是无法根据已有知识简单推知的。本发明提供的单层光受体的优异的静电印刷性质与以下因素密切相关1)本发明Y-TiOPc纳米粒子在所述溶剂和绝缘树脂混合物中的分散稳定性很高，在涂布液干燥时不易聚集形成暗导电通道；2)本发明Y-TiOPc纳米粒子具有明显的量子尺寸效应，与大粒子相比其半导体禁带宽度大， 从而使电子因热激发跃迁至导带的几率减小，有利于提高荷电能力；3)分散于绝缘树脂中的本发明Y-TiOPc纳米粒子之间具有强的光诱导电子隧穿增强效应。


图I为TiOPc的分子结构式。图2为实施例I萃取后的胶体溶液的紫外-可见吸收光谱图。图3为实施例I制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图。图4为实施例I制备的Y-TiOPc纳米粒子的透射电子显微镜照片。图5为实施例I制备的Y-TiOPc纳米粒子在1，2_ ニ氯こ烷胶体溶液中的紫外-可见吸收光谱图。图6为比较例I制备的TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图。图7为实施例3制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图。图8为实施例3制备的Y-TiOPc纳米粒子的透射电子显微镜照片。图9为实施例14制备的单层光受体膜的光衰曲线图。图10为比较例2制备的单层光受体膜的光衰曲线图。
具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进ー步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均可以从公开商业途径购买得至IJ。实施例I、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将该浓硫酸溶液滴加到2L水中得到悬浊液，该过程的温度控制在0 5°C，离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去该悬浊液中90%的分散液水；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL 1，2_ ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到体系下层的有机相中形成蓝色的TiOPc纳米粒子的1，2-ニ氯こ烷胶体溶液；取少量该胶体溶液测其紫外-可见吸收光谱如图2所示，其中位于SOOnm的Y-TiOPc特征吸收带清晰可见。3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程5次，静置，在0 5°C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，将得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，即得到本发明Y型TiOPc纳米粒子205mg。X-射线粉末衍射(XRD)分析(见图3)表明，本实施例制备得到的TiOPc的晶型为Y型。不同于许多专利报道的Y型TiOPc产品的XRD谱图，本实施例制备的Y-TiOPc产品的XRD谱图中看不到位于23. 5° (2 0)处的m型TiOPc的特征衍射峰(Enokida，T.；Hirohashi, R. ；Nakamura, T. , J. Imaging Sci.，1990, 34, 234),可见采用本发明提供的方法能够制备出不含m型TiOPc杂晶粒子的高纯度Y-TiOPc纳米粒子。采用F20型透射电子显微镜(TEM)对所制备的Y-TiOPc纳米粒子进行了表征(电镜照片如图4所示)，结果表明本实施例制备得到的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. lnm。将此Y-TiOPc纳米粒子粉末置于1，2-ニ氯こ烷中(Y-TiOPc纳米粒子的浓度分别为IX 10_2、10和150g/L)，超声分散即可得到稳定的Y-TiOPc纳米粒子胶体溶液。该胶体溶液的紫外-可见吸收光谱如图5所示。比较图2与图5的吸收峰形与峰位可以发现二者没有明显的差別。将所得TiOPc纳米粒子的1，2_ ニ氯こ烷胶体溶液在常温下干燥，所得固体的XRD谱显示其为Y型TiOPc。上述实验结果说明，当TiOPc粒子被萃取到体系下层的有机相中形成胶体溶液吋，TiOPc纳米粒子的晶型已经转化成Y型。比较例I按照中国发明专利ZL 95117928. 4提供的方法制备TiOPc纳米粒子，具体实施方法如下I)取150mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到溶有2. 4g聚氧こ烯(23)基十二烷基醚(商品名为Bri j35)的500mL 0°C水中，得到稳定的水溶胶，这ー过程的温度控制在0 5°C ;2)将上述水溶胶置于超滤器中，在搅拌下超滤，当超滤器中水溶胶被浓缩为原水溶胶体积的20 %时再向其中加水继续超滤，重复这ー过程直至滤出液由酸性变为中性，继续超滤将水溶胶的浓缩至约20mL后取出；3)在搅拌下向取出的水溶胶中加入20mL丙酮使其破乳、沉淀，离心取下层固体 (转速4000转/分，离心时间5分钟)，用水和丙酮交替洗涤5次，在室温下干燥后即得TiOPc纳米粒子粉末。所得TiOPc纳米粒子粉末的XRD图谱(图6)显示，采用这种方法制备的TiOPc纳米粒子的晶型为II型。实施例2、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于5mL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到800mL H2O中得到悬浊液，该过程的温度控制在0 5°C ;2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL 1，2_ ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，重复此过程3次，静置，在10000转/分的转速下对所得胶体溶液离心20分钟使TiOPc纳米粒子沉淀，将该下层沉淀在室温下干燥，得到本发明提供的TiOPc纳米粒子33mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。由于在本实施例的实施过程中并没有加入互溶溶剤，其结果表明，在本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子的制备方法中，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成胶体溶液的同吋，实现了将TiOPc粒子的晶型转化为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. 2nm。实施例3、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取240mg TiOPc溶解于4mL质量百分浓度为98 %的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到SOOmL处于-20°C的18%稀硫酸中得到悬浊液，该过程的温度控制在-20 -15°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中95%的分散液水；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL 1，2_ ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程5次，静置；在0 5°C下，边搅拌边向所得下层的蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子 186mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱(图7)显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为2. 8nm (如图8所示)。实施例4、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于5mL质量百分浓度为95%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到2L H2O中得到悬浊液，该过程的温度控制在0 5°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中90%的分散液水；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL邻ニ氯苯，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机胶体溶液，重复此过程5次，静置；在20 25°C下，边搅拌边向下层所得蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米 粒子177mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为2. 9nm。实施例5、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为98 %的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到SOOmL处于-20°C的50 %稀硫酸中得到悬浊液，该过程的温度控制在-20 -15°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中80%的分散液水；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL 1，2_ ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL丙酮使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程5次，静置；在0 5°C下，边搅拌边向下层所得蓝色有机相中加入丙酮150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子 208mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. 3nm。实施例6、Y-TiOPc纳米粒子的制备I、取250mg TiOPc溶解于5mL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到2L H2O中得到悬浊液，该过程的温度控制在0 5°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中80%的分散液水；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL邻ニ氯苯，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入70mL N，N-ニ甲基甲酰胺使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相；重复此过程5次，静置；在20 25°C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入N，N-ニ甲基甲酰胺200mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子161mg。
本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. Onm。实施例7、Y-TiOPc纳米粒子的制备I、取290mg TiOPc溶解于160mL质量百分浓度为90%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到800mL H2O中得到悬浊液，该过程的温度控制在O 5°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中80%的分散液水；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入400mL邻ニ氯苯，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入SOmL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相；重 复此过程5次，静置；在20 25 °C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子 222mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. 4nm。实施例8、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到溶有2. 4g聚氧こ烯(23)基十二烷基醚(该化合物的结构式为R(OCH2CH2O)ぶ’，其中，1 为正十ニ烷基，1 ’为氢，n为23，该化合物的商品名为Brij35)的800mL (TC水中，得到稳定的水溶胶，这ー过程的温度控制在O 5°C，将上述水溶胶置于超滤器中超滤，使超滤器中水溶胶浓缩为原水溶胶体积的20%后将其取出；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL邻ニ氯苯，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程5次，静置；在O 5 °C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子180mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为2. 8nm。实施例9、Y-TiOPc纳米粒子的制备I、取250mg TiOPc溶解于IOmL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到溶有2. 4g聚氧こ烯(20)基十八烷基醚(该化合物的结构式为R(OCH2CH2O)ぶ’，其中，1 为正十八烷基，1 ’为氢，n为20，该化合物的商品名为Bri j78)的800mL (TC水中，得到稳定的水溶胶，这ー过程的温度控制在O 5°C，将上述水溶胶置于超滤器中超滤，使超滤器中的水溶胶被浓缩为原水溶胶体积的20%后将其取出；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL 1，2_ ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL丙酮使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程数次，静置；在O 5°C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入丙酮150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子193mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. 7nm。实施例10、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为95%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到溶有0. 8g聚氧こ烯(23)基十二烷基醚(该化合物的结构式为R(OCH2CH2O)ぶ’，其中，1 为正十ニ烷基，1 ’为氢，n为23，该化合物的商品名为Brij35)为的800mL 0°C水中，得到稳定的水溶胶，这ー过程的温度控制在0 5°C，将上述水溶胶置于超滤器中超滤，使超滤器中水溶胶浓缩为原水溶胶体积的20%后将其取出；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL邻ニ氯苯，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程5次，静置；在0 5 °C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子166mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为2. 8nm。实施例11、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于IOmL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到溶有40g聚氧こ烯(20)基十八烷基醚(该化合物的结构式为R(OCH2CH2O)ぶ’，其中，1 为正十八烷基，1 ’为氢，n为20，该化合物的商品名为Bri j78)的800mL (TC水中，得到稳定的水溶胶，这ー过程的温度控制在0 5°C，将上述水溶胶置于超滤器中超滤，使超滤器中的水溶胶被浓缩为原水溶胶体积的20%后将其取出；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mL 1，2_ ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL丙酮使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相，重复此过程数次，静置；在0 5°C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入丙酮150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子177mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. 5nm。实施例12、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为98%的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到800mL 30%甲醇水溶液中得到悬浊液，该过程的温度控制在_20 _15°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中90%的分散液甲醇水溶液；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mLl，2-ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水、洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相；重复此过程5次，静置；在20 25°C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入甲醇150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子 216mg。本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为2. 8nm。实施例13、Y-TiOPc纳米粒子的制备I)取250mg TiOPc溶解于50mL质量百分浓度为98 %的浓硫酸中，在搅拌下将此浓硫酸溶液滴加到800mL 50%こニ醇水溶液中得到悬浊液，该过程的温度控制在-40 -30°C，通过离心(转速4000转/分，离心时间5分钟)除去悬浊液中85%的分散液こニ醇水溶液；2)在搅拌下向步骤I)所得悬浊液中加入200mLl，2-ニ氯こ烷，将TiOPc粒子萃取到有机相中形成蓝色胶体溶液，与此同时实现将TiOPc粒子的晶型转化为Y型；3)取出步骤2)萃取完毕体系下层的蓝色有机相，在搅拌下向其中加入IOOmL水洗涤，当混合液发生乳化时加入50mL甲醇使其破乳、分相，再取出下层的蓝色有机相；重复此过程5次，静置；在20 25°C下，边搅拌边向下层蓝色有机相中加入丙酮150mL使TiOPc纳米粒子沉淀，得到的蓝色沉淀物在室温下干燥，得到本发明提供的Y-TiOPc纳米粒子 170mgo本实施例制备的TiOPc纳米粒子的XRD谱显示其晶型为Y型。TEM表征结果表明所制备的Y-TiOPc纳米粒子的粒径主要分布在2 4nm范围内，平均粒径为3. Onm。实施例14、单层光受体的制备取实施例I制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末12mg加入0. 2mL 1，2_ ニ氯こ烷，在O 5°C下超声10分钟得到稳定的胶体溶液。向此胶体溶液中加入350mg溶有聚碳酸酯Z-300(产品编号为PCZ-300，购自日本三菱瓦斯化学公司，平均分子量30000)的1，2_ ニ氯こ烷溶液(浓度为200g/L)，在25°C下搅拌3小时制得分散稳定性优良的光导体涂布液。以带有凹槽(深度为0. 2mm)的聚四氟こ烯刮板使涂布液均匀地在铝片上铺展成膜，自然干燥后于60°C下干燥3小时即制得本发明提供的单层光受体，该单层光受体膜的厚度为20微米，其中TiOPc的质量百分含量为20%。比较例2:取按照中国发明专利ZLOO，124736. O提供的方法制备的Y-TiOPc粉末12mg加入0. 2mL 1，2-ニ氯こ烷，在O 5°C下超声10分钟。向此溶液中加入350mg溶有PCZ-300的1，2-ニ氯こ烷溶液(浓度为200g/L)，在25°C下搅拌3小时制得涂布液。以带有凹槽(深度为0. 2mm)的聚四氟こ烯刮板使涂布液均匀地在铝片上铺展成膜，自然干燥后于60°C下干燥3小时即制得与实施例14中TiOPc含量相同的单层光受体膜。改变Y-TiOPc纳米粒子的用量可以制备不同TiOPc含量的光受体膜，举例如下。实施例15、单层光受体的制备 取实施例6制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末8. 5mg加入0. 2mL邻ニ氯苯，在O 5°C下超声10分钟得到稳定的胶体溶液。向此胶体溶液中加入350mg溶有PCZ-300的邻ニ氯苯溶液(浓度为200g/L)，在25°C下搅拌6小时制得分散稳定性优良的光导体涂布液。以带有凹槽(深度为o. 2mm)的聚四氟こ烯刮板使涂布液均匀地在铝片上铺展成膜，自然干燥后于60°C下干燥3小时即得到本发明提供的单层光受体，该单层光受体膜的厚度为20微米，其中TiOPc的质量百分含量为15%。实施例16、单层光受体的制备取实施例7制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末26mg加入0. 2mL 1，2-ニ氯こ烷，在0 5°C下超声10分钟得到稳定的胶体溶液。向此胶体溶液中加入350mg溶有平均分子量为35000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的1，2-ニ氯こ烷溶液(浓度为200g/L)，在25°C下搅拌3小时，制得分散稳定性优良的光导体涂布液。以带有凹槽(深度为0.2mm)的聚四氟こ烯刮板使涂布液均匀地在铝片上铺展成膜，自然干燥后于60°C下干燥3小时即得到本发明提供的单层光受体，该单层光受体膜的厚度为20微米，其中TiOPc的质量百分含量为35%。单层光受体光电性能的测试 使用EPA-8200型静电分析仪，以正充电模式对单层光受体的光导电性能进行测试(通过滤光片截取波长为780nm的光，功率为I. Oy W，电晕放电器电压在+4. 8kV至+5. 8kV之间调节，使光受体的最高充电电位在+500V至+600V之间)。基于本发明Y-TiOPc纳米粒子构成的单层光受体与比较例制备的单层光受体的光导电性能列于表I。表I、基于本发明Y-TiOPc纳米粒子与相关比较例制备的单层光受体的光导电性倉泛
权利要求
1.ー种Y型酞菁氧钛纳米粒子，其特征在于所述Y型酞菁氧钛纳米粒子的粒径为2 4纳米。
2.根据权利要求I所述的纳米粒子，其特征在于所述Y型酞菁氧钛纳米粒子可在氯代烷烃或氯代芳烃中分散形成稳定的胶体溶液。
3.根据权利要求I所述的纳米粒子，其特征在于所述Y型酞菁氧钛纳米粒子是按照权利要求4 8任一所述方法制备而得。
4.ー种制备权利要求1-3任一所述Y型酞菁氧钛纳米粒子的方法，包括如下步骤 1)将酞菁氧钛溶解于浓硫酸中得到酞菁氧钛的浓硫酸溶液，将所述酞菁氧钛的浓硫酸溶液与下述物质中的任意ー种混合得到含酞菁氧钛纳米粒子的悬浊液或水溶胶水、稀硫酸、小分子有机化合物的水溶液、表面活性剂的水溶液和表面活性剂的稀硫酸溶液； 2)向步骤I)所得的悬浊液或水溶胶中加入氯代烷烃和氯代芳烃中的至少ー种进行萃取，与此同时实现将酞菁氧钛粒子的晶型转化为Y型，体系下层的有机相为Y型酞菁氧钛纳米粒子的胶体溶液； 3)取出所述步骤2)萃取完毕所得位于下层的有机相，加水洗涤后静置，再加入与水和氯代烷烃均互溶或与水和氯代芳烃均互溶的溶剂使所述Y型酞菁氧钛纳米粒子沉淀，干燥后得到所述Y型酞菁氧钛纳米粒子的粉末。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在干所述步骤I)中，所述小分子有机化合物选自甲醇、こ醇、异丙醇、正丁醇、こニ醇和丙酮中的至少ー种；所述表面活性剂的结构通式为R (OCH2CH2O)nR'其中，R为烷基，R’为烷基或氢，n为4 1000的整数； 所述步骤2)中，所述氯代烷烃选自1，2_ ニ氯こ烷、1，1_ ニ氯こ烷、ニ氯甲烷和三氯甲烷中的至少ー种；所述氯代芳烃选自氯代苯、邻ニ氯苯、对ニ氯苯和间ニ氯苯中的至少ー种； 所述步骤3)中，所述与水和氯代烷烃均互溶或与水和氯代芳烃均互溶的溶剂均选自甲醇、こ醇、异丙醇、正丁醇、こニ醇、丙三醇、丙酮、N，N-ニ甲基甲酰胺和ニ甲基亚砜中的至少ー种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在干所述步骤I)中，所述酞菁氧钛的浓硫酸溶液中酞菁氧钛的浓度为0. I 60g/L，优选I 50g/L，所述浓硫酸的质量百分浓度为90% 98%，优选95% 98% ;所述稀硫酸的质量百分浓度为0.1% 50% ;所述表面活性剂的水溶液和表面活性剂的稀硫酸溶液中，所述表面活性剂的浓度均为0. I 60g/L，优选均为I 50g/L ;所述小分子有机化合物的水溶液中，小分子有机化合物的体积百分比为0. I % 70%，优选0. I % 50%;所述酞菁氧钛的浓硫酸溶液与下述物质中的任意ー种的体积比均为I : 5 I : 2000，优选均为I : 10 I : 50 :所述水、稀硫酸、小分子有机化合物的水溶液、表面活性剂的水溶液和表面活性剂的稀硫酸溶液； 所述步骤2)中，所述步骤I)所得悬浊液或水溶胶与氯代烷烃或氯代芳烃的体积比为10 : I I : 10，优选 I : I I : 5。
7.根据权利要求4 6所述的方法，其特征在干所述步骤I)的混合步骤中，温度为-40 40°C，优选-20 10°C ; 所述步骤3)的沉淀步骤中，温度为-20 40°C，优选0 25°C;所述干燥步骤中，温度为0 40°C，优选10 30°C。
8.根据权利要求4 7任一所述的方法，其特征在于所述制备权利要求1-3任一所述Y型酞菁氧钛纳米粒子的方法还包括如下步骤 在所述步骤I)之后，所述步骤2)之前，除去所述步骤I)所得的悬浊液或水溶胶中的部分分散剂；被除去的分散剂占所述悬浊液或水溶胶的总质量的80% 95% ； 在所述步骤3)加水洗涤步骤中发生乳化现象时，加入能与水和氯代烷烃或水和氯代芳烃互溶的溶剂使体系破乳、分相，以利于分离。
9.权利要求1-3任一所述Y型酞菁氧钛纳米粒子分散于氯代烷烃或氯代芳烃中形成的胶体溶液。
10.根据权利要求9所述的胶体溶液，其特征在干所述氯代烷烃选自1，2_ニ氯こ烷、1，I-ニ氯こ烷、ニ氯甲烷和三氯甲烷中的至少ー种；所述氯代芳烃选自氯代苯、邻ニ氯苯、间ニ氯苯和对ニ氯苯中的至少ー种；所述胶体溶液中，Y型酞菁氧钛纳米粒子的浓度为 0. 01 150g/L，优选 0. 5 130g/L。
11.权利要求1-3任一所述的Y型酞菁氧钛纳米粒子作为有机光导材料在单层光受体方面的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于所述单层光受体由绝缘树脂和分散于所述绝缘树脂中的权利要求1-3任一所述Y型酞菁氧钛纳米粒子构成。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于所述绝缘树脂选自聚碳酸酷、聚烯烃、聚苯こ烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺中的至少ー种。
14.根据权利要求11 13任一所述的应用，其特征在于所述单层光受体中，Y型酞菁氧钛纳米粒子的质量百分含量为10% 40%，优选15% 35%。
全文摘要
本发明公开了一种粒径为2～4nm的Y型酞菁氧钛纳米粒子及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤将酞菁氧钛浓硫酸溶液与水或稀硫酸，或溶有表面活性剂的水或稀硫酸，或小分子有机化合物的水溶液混合，向所形成的悬浊液或水溶胶中加入氯代烃把酞菁氧钛萃取到有机相中形成Y型酞菁氧钛纳米粒子的胶体溶液，上述纳米粒子经洗涤、干燥得到所述Y型酞菁氧钛纳米粒子粉末。此类纳米粒子粉末可在氯代烃中分散形成稳定的胶体溶液，为解决Y型酞菁氧钛分散性差的问题提供了变通的途径。将本发明提供的Y型酞菁氧钛纳米粒子分散于绝缘树脂中构成的单层光受体在表面正充电模式下表现出优异的光导电综合性能，可用于静电印刷等领域。
文档编号B82Y40/00GK102653679SQ20111005292
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者彭文联, 梁德建, 王远 申请人:北京大学