专利名称：从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料及其方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料及其方法。
背景技术：
农业废弃物是指在农业生产、农产品加工等过程中产生的废弃物的总称，主要包括果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、树枝落叶和杂草等，具有数量巨大、可再生、再生周期短、 可生物降解等特点。这些农业废弃物中富含碳和硅元素，是重要的碳硅资源。我国是一个农业大国，每年产生数以亿吨计的各种农业废弃物，然而大部分农业废弃物被直接遗弃在田地中，形成了严重的资源浪费问题和环境问题。农业废弃物的资源化和无害化是目前实现农业可持续发展的有效途径。碳化硅(SiC)是一种重要的无机材料，其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、化学性质稳定等优点，目前被广泛地用作耐磨材料、耐高温材料、吸波材料等。尤其在吸波材料领域中，由于碳化硅的电阻率可调，其即可在高电阻率条件下作为透波层，又可在低电阻率条件下作为损耗层，是一种应用很广的电损耗型吸收剂。由于一般的碳化硅合成方法中温度很高，对设备的要求较高，并增大了能源损耗，从而增加了碳化硅的生产成本。 利用农业废弃物中富含的Si和C元素，通过加入金属还原剂可以大幅降低碳化硅的合成温度，并充分利用了农业废弃物，具有成本低廉、资源可持续利用等优点。聚苯胺是一种重要共轭导电聚合物，其电导率在5 10 S/cm之间，由苯胺单体在酸性介质中经电化学或化学氧化聚合成。聚苯胺的电导率与体系的PH值有强烈的依赖关系。随着PH值的减少，其电导率经历明显的绝缘体(pH值彡4)-半导体值彡4)-导体(PH值彡2)的变化，掺杂并没使聚苯胺主链上的电子数发生变化。由于聚苯胺耐高温、 抗腐蚀、吸波性能好、稳定性好，目前聚苯胺防腐涂料、电极材料、电磁屏蔽材料等方面具有广泛的应用前景。通过农业废弃物采用低温合成技术制备SiC聚苯胺多孔复合材料，不仅充分利用了农业废弃物资源，降低了成本，得到的复合材料将在防腐涂料、电磁屏蔽材料等领域具有极强的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料及其方法。从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料是一种纳米多孔复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为从农业废弃物制备的多孔SiC，包覆层为聚苯胺薄膜。从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法的步骤如下
1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400 1200 °C炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0. 5 8 h，或在1 5 L强酸或强碱溶液中浸泡1 M h，得到主要成分为SW2 和C的硅碳粉；2)将硅碳粉与2 10g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500 800 °C煅烧0.5 12 h ；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300 1800 0C煅烧1 M h ；
3)将步骤2)的产物加入到0.05 2 M的盐酸溶液中，浸泡0. 5 4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为5% 15%的悬浮液，在悬浮液中加入0. 5 5 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入苯胺质量0. 4 2. 0倍的质子酸；搅拌均勻后，缓慢滴入苯胺质量0. 4 1. 4倍的氧化剂溶液，室温下反应6 M h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物；所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气；所述的强酸溶液为质量浓度为25 98%的浓硫酸或质量浓度为20 68%的浓硝酸溶液中的一种或两种；所述的强碱溶液为摩尔浓度为0. 5 2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种；所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种；所述的质子酸为无机酸、苯磺酸类或磺酸类中的一种或几种；所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或几种；所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐或双氧水中的一种或几种。本发明充分利用目前富余的且开发利用水平较低的农业废弃物为原材料，价格低廉，制备工艺流程非常简单，设备投资成本低。制得的复合材料粉体具有纳米多孔结构、较高的比表面积、优异的电磁损耗特性以及抗菌性能，在吸波材料、海洋防腐等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物中制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，不仅经济有效地利用了农业废弃物资源，还促进了吸波材料、海洋防腐等领域的发展。
具体实施例方式从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法的步骤如下
1)将农业废弃物分解成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高温热解法或酸碱处理法等。高温热解法为将农业废弃物放入400 1200 °C炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0. 5 8 h，由于惰性气体或隔绝空气的保护作用，农业废弃物中的有机物将碳化，而SiO2得到保留。而酸碱处理法为将农业废弃物放入1 5 L强酸或强碱溶液中浸泡1 M h，由于强酸或强碱的腐蚀作用，农业废弃物中的有机物将碳化，从而也得到主要成分为S^2和C的硅碳粉。幻将硅碳粉与金属还原剂粉末如金属镁粉或金属铝粉等充分混合。混合物在隔绝空气或惰性气体的保护下加热到500 800 0C,反应0. 5 12 h，金属还原剂将使SW2被还原为Si而与C反应生成碳化硅，同时金属还原剂被氧化为金属氧化物。具体的反应方程式如下
SiO2 + C + 2Mg — SiC + 2Mg0 3Si02 + 3C + 4A1 — 3SiC + 2A1203
或直接将硅碳粉在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300 1800 °C煅烧1 M h，在更高温度的需求下，SiO2被C还原为碳化硅，反应方程式如下SiO2 + 3C — SiC+2C0
随后将反应产物在0. 05 2 M的稀酸溶液中浸泡0. 5 4 h，金属氧化物被酸溶成为金属盐溶液，金属氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相产物呈多孔分布。固相产物经过滤烘干后即得到多孔碳化硅粉末。最后将多孔SiC粉体充分粉碎后，加水搅拌制成分散均勻的悬浮矿浆，矿浆浓度一般控制在5% 15%左右。悬浮液中苯胺的加入量应掌握在SiC粉体重量的0. 05 0. 5 倍，悬浮液中的苯胺将很快被吸附在多孔SiC粉体表面。在悬浮液中加入的质子酸起掺杂剂作用，它能改变聚苯胺的氧化态，使其具有导电性。由于无机酸具有较强的挥发性，有可能导致聚苯胺导电性逐渐下降，建议尽量选用可溶性有机酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等。氧化剂为苯胺聚合反应的触发剂。加入氧化剂时应缓慢滴入，以免造成反应速度失控。当环境温度较高时，应采取适当降温措施，如在反应容器外加冰块，以使聚合反应能缓慢均勻地进行。使用过硫酸铵作为氧化触发剂时，反应速度较平缓，易于控制，因此本发明推荐使用过硫酸铵。反应结束后，经过滤烘干，即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。下面结合实施例进一步说明本发明。实施例1:以稻壳为原料
1)将100g稻壳充分粉碎，放入400 °C炉中隔绝空气煅烧8 h，得到主要成分为SW2 和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与10g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下500 °(煅烧 12 h ；
3)将步骤2)的产物加入到0.05 M的盐酸溶液中，浸泡4 h ；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为5%的悬浮液，在悬浮液中加入0. 5 g苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为0. 2 g的盐酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量为0.2 g的重铬酸钾溶液，室温下反应M h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例2:以稻秆为原料
1)将100g稻秆充分粉碎，放入1200 °(炉中在高纯氮气的保护下煅烧0.5 h，得到主要成分为SiA和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与2g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气800 °C煅烧0.5 h；
3)将步骤2)的产物加入到2M的盐酸溶液中，浸泡0. 5 h ；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为15%的悬浮液，在悬浮液中加入5 g苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为10 g的硫酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量为7 g的碘酸钾溶液，室温下反应6 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例3:以麦麸为原料
1)将100g麦麸充分粉碎，在1 L 25%的浓硫酸中浸泡M h，得到主要成分为SiO2和 C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与5g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下700 °(煅烧3 h ；
3)将步骤2)的产物加入到0.2 M的盐酸溶液中，浸泡2 h ；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为7%的悬浮液，在悬浮液中加入1 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为0. 5 g的硝酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量为1 g的双氧水溶液，室温下反应16 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例4:以玉米秸秆为原料
1)将100g玉米秸秆充分粉碎，在5 L 68%的浓硝酸中浸泡1 h，得到主要成分为SiA 和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与7g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气600 °C煅烧8 h；
3)将步骤2)的产物加入到0.5 M的盐酸溶液中，浸泡1 h ；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为8%的悬浮液，在悬浮液中加入2 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为3 g的磷酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量为2. 4 g的过硫酸钠溶液，室温下反应20 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例5:以玉米芯为原料
1)将100g玉米芯充分粉碎，在5 L 0.5 M的NaOH溶液中浸泡M h，得到主要成分为 SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉隔绝空气1300°C煅烧M h ；
3)将步骤2)的产物加入到1M的盐酸溶液中，浸泡2 h ；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为9%的悬浮液，在悬浮液中加入 3 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为1. 8 g的对甲苯磺酸溶液； 搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量2.0 g的过硫酸铵溶液，室温下反应18 h，期间不停搅拌。 反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例6:以麦秆为原料
1)将100g麦秆充分粉碎，在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和 C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在高纯氮气的保护下1800°C煅烧1 h ；
3)将步骤2)的产物加入到1.5 M的盐酸溶液中，浸泡0. 6 h ；产物经离心分离，水洗， 固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为10%的悬浮液，在悬浮液中加入4 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量3 g的十二烷基苯磺酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量1.8 g的过硫酸钾溶液，室温下反应15 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例7 以果壳为原料
1)将100 g果壳充分粉碎，在5 L 25%的浓硫酸溶液中浸泡18 h，得到主要成分为SW2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在氩气的保护下1500°C煅烧12 h ；
3)将步骤2)的产物加入到0.25 M的盐酸溶液中，浸泡4 h ；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为12%的悬浮液，在悬浮液中加入2. 5 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为1.5 g的樟脑磺酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量2. 5 g的过硫酸铵溶液，室温下反应12 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例8 以杂草为原料
1)将100g杂草充分粉碎，在1 L 68%的浓硝酸中浸泡2 h，得到主要成分为SiO2和C 的硅碳粉；
2)将硅碳粉在二氧化碳的保护下1700°C煅烧3 h ；
3)将步骤2)的产物加入到0.7 M的盐酸溶液中，浸泡2. 5 h ；产物经离心分离，水洗， 固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为6%的悬浮液，在悬浮液中加入3. 5 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为6 g的高氯酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量为2 g的过硫酸铵溶液，室温下反应10 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。实施例9 以落叶为原料
1)将100g落叶充分粉碎，在1 L 2 M的NaOH溶液中浸泡12 h，得到主要成分为SW2 和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与3g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下550 °(煅烧9 h ；
3)将步骤2)的产物加入到1.2 M的盐酸溶液中，浸泡3. 5 h ；产物经离心分离，水洗， 固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为13%的悬浮液，在悬浮液中加入4. 5 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入溶质质量为8 g的对甲苯磺酸溶液；搅拌均勻后，缓慢滴入溶质质量为4 g的过硫酸铵溶液，室温下反应8 h，期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。
权利要求
1.一种从农业废弃物制备的SiC/聚苯胺多孔复合材料，其特征在于它是一种纳米多孔复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为从农业废弃物制备的多孔SiC，包覆层为聚苯胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种从农业废弃物制备的SiC/磁性金属纳米轻质复合材料， 其特征在于所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、 稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物。
3.—种如权利要求1所述从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于它的步骤如下1)将100g农业废弃物充分粉碎，放入400 1200 °C炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0. 5 8 h，或在1 5 L强酸或强碱溶液中浸泡1 M h，得到主要成分为SW2 和C的硅碳粉；2)将硅碳粉与2 10g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500 800 °C煅烧0.5 12 h ；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300 1800 0C煅烧1 M h ；3)将步骤2)的产物加入到0.05 2 M的盐酸溶液中，浸泡0. 5 4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；4)将10g多孔SiC粉体充分粉碎，加水制成质量浓度为5% 15%的悬浮液，在悬浮液中加入0. 5 5 g的苯胺；在不断搅拌的条件下，在悬浮液中加入苯胺质量0. 4 2. 0倍的质子酸；搅拌均勻后，缓慢滴入苯胺质量0. 4 1. 4倍的氧化剂溶液，室温下反应6 M h，期间不停搅拌，反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔复合材料。
4.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气。
5.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的强酸溶液为质量浓度为25 98%的浓硫酸或质量浓度为20 68%的浓硝酸溶液中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的强碱溶液为摩尔浓度为0. 5 2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。
8.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的质子酸为无机酸、苯磺酸类或磺酸类中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐或双氧水中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种从农业废弃物制备SiC/聚苯胺多孔复合材料及其方法，其核心层为SiC，其上包覆了聚苯胺薄膜。通过几个简单的步骤首先将农业废弃物通过热解或酸碱处理成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉；随后将硅碳粉通过金属热或高温反应得到多孔SiC粉体；最后在SiC粉体上通过原位聚合技术包覆一层聚苯胺薄膜，得到SiC/聚苯胺多孔复合材料。这种材料具有纳米多孔结构、较高的比表面积、优异的电磁损耗特性以及抗菌性能，在吸波材料、海洋防腐等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物中制备SiC/聚苯胺多孔复合材料的方法，不仅经济有效地利用了农业废弃物资源，还促进了吸波材料、海洋防腐等领域的发展。
文档编号B82Y40/00GK102275923SQ20111015219
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者刘舒婷, 叶瑛, 张奥博, 张海燕, 戴凌青, 潘丽, 邵苏东, 陈雪刚 申请人:浙江大学