专利名称：纯晶相纳米磷酸铁锂粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池纳米正极材料的制备方法，主要采用超(亚)临界水热晶化合成技术获得LiFePO4电池正极材料纳米粒子。属于能源材料制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池自商品化以来，正极材料始终是电池领域研究的热点。其中已经实现工业化的锂离子电池正极材料LiCoO2对环境造成污染，且价格昂贵，极大地限制了其今后的发展。橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)作为一种新型的锂离子电池正极材料， 具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量高(约170mA · h/g)、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，可望成为新一代首选的可替代LiCoO2的锂离子电池正极材料。现有的 LiFePO4及其改性物制备方法可分为固相合成法和软化学合成法两大类，其中软化学合成方法包括常规水热法、共沉淀等、溶胶-凝胶法等。李维等采用固相合成法(中国专利，公开号CN1821064，微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法)将球形高密度磷酸亚铁铵与乙酸锂以摩尔比1 1均勻混合，加入适量碳源，干燥、压片、加热煅烧得到球形磷酸铁锂；该法虽然操作简单，便于工业化生产，但是反应时间较长，高温下制备的材料粒度较大，且混合不均勻，电化学活性不足；朱炳权等采用共沉淀方法(中国专利，公开号CN1800003，一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法)，将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂按LiFePO4的化学计量比混合，通过控制溶液PH得到沉淀产物，再经过滤、洗涤、烘干、煅烧等一系列繁复的步骤制得粒径较小的LiFeP04。综上所述，目前的合成方法均存在一定缺陷，或得到的产品质量不高、电活性低，或制备步骤繁琐，耗时、耗能。基于先前技术，本发明人已开发采用连续超(亚)临界水热合成技术 (ZL200710037314. 9)，利用超(亚)临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级LiFeP04 颗粒。但由于铁源溶液非常容易氧化，常造成产物晶相纯度低，电性能不稳定
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种新制备方法，解决了产品质量不稳定的问题。为实现上述目的，本发明采用连续超(亚)临界水热合成技术，利用超(亚)临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级LiFePCM颗粒，通过在原料液中添加水溶性抗氧化剂(如茶多酚等)等制备出性能稳定的电极材料。本发明的方法具体如下首先将抗氧化剂分别与原料液铁源溶液混合预处理，再通过注射泵连续打入高温高压反应器中，使之与锂源、磷酸源溶液混合，混合液中锂，铁，磷酸摩尔比为1 1 1，控制反应器温度为300°C -600°C，反应压力为20-50Mpa，反应时间为30s_lh，使混合液水热晶化得到产物液；过滤收集固体颗粒产品。本发明所述的锂源包括各种无机锂盐、有机锂盐类等；
所述的铁源包括各种无机铁盐、有机铁盐类等；所述的磷酸源包括(NH4)2HP04, NH4H2PO4, H3PO4所述的抗氧化剂包括水溶性茶多酚、维生素C等。本发明方法的工艺流程简单，省时省能，经济性好，可操作性强，适于工业化生产， 得到的产品纯度高、结晶度高、粒径小(10-100纳米)，分布均勻，电化学活性高，产品质量稳定。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本分明的技术方案及其达到的效果作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。实施例1 配制0. 002M茶多酚水溶液与0. 02M FeS04混合均勻，0. 002M LiOH,0. 02M FeCH3COO, 0. 02M NH2HPCM按1 1 1体积比，分别通过三个注射泵将原料液连续打入高温高压反应器中，使原料液混合，控制反应器温度为400°C，反应压力为30MPa，混合反应时间为2min，使混合液水热晶化得到产物液。过滤收集固体颗粒，烘干产品，粒径30-100nm， 电化学测试表明，首次冲电时，电极容量为164mAh/g，循环充放电100次，电极容量保持在 90%。实施例2:配制0.00IM 维生素 C 水溶液与 0.02M FeS04 混合均勻，0. 002M LiOH,0. 02M FeCH3COO, 0. 02M NH2HPCM按1 1 1体积比，分别通过三个注射泵将原料液连续打入高温高压反应器中，使原料液混合，控制反应器温度为400°C，反应压力为30MPa，混合反应时间为2min，使混合液水热晶化得到产物液。过滤收集固体颗粒，烘干产品，粒径30-100nm， 电化学测试表明，首次冲电时，电极容量为160mAh/g，循环充放电100次，电极容量保持在 93%。实施例3:配制0. 005M 维生素 C 水溶液与 0. 02M FeS04 混合均勻，0. 002M LiOH, 0. 02M FeCH3C00，0.02M NH2HP04按1 1 1体积比，分别通过三个注射泵将原料液连续打入高温高压反应器中，使原料液混合，控制反应器温度为400°C，反应压力为30MPa，混合反应时间为2min，使混合液水热晶化得到产物液。过滤收集固体颗粒，烘干产品，粒径30-100nm， 电化学测试表明，首次冲电时，电极容量为167mAh/g，循环充放电100次，电极容量保持在 94%。
权利要求
1.一种纯晶相纳米磷酸铁锂粒子的制备方法，该方法包括将含有抗氧化剂分别与原料液铁源溶液混合预处理，再通过注射泵连续打入高温高压反应器中，使之与锂源、磷酸源溶液混合，使混合液水热晶化得到产物液；过滤收集固体颗粒产品。其特征在于，所述混合液中锂，铁，磷酸摩尔比为1 1 1，控制反应器温度为300°c-600°c，反应压力为20-50Mpa， 反应时间为30s-lh，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铁源溶液采用抗氧化剂处理，混合液中锂，铁，磷酸摩尔比为1 1 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的控制反应器温度为300°C-600°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力为20-50Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应时间为30s-lh。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抗氧化剂水溶性有机抗氧化剂，所述抗氧化添加剂选自水溶性茶多酚、维生素C中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铁源为有机和无机亚铁盐中的一种或几种；锂源为无机和有机锂盐中的一种或几种；磷酸源是指磷酸、其氨盐和磷酸铁盐中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种纯晶相纳米磷酸铁锂粒子的制备方法，其特征在于首先将抗氧化剂分别与原料液铁源溶液混合预处理，再通过注射泵连续打入高温高压反应器中，使之与锂源、磷酸源溶液混合，混合液中锂，铁，磷酸摩尔比为1∶1∶1，控制反应器温度为300℃-600℃，反应压力为20-50Mpa，反应时间为30s-1h，使混合液水热晶化得到产物液；过滤收集固体颗粒产品。本发明提供一条省时省能、电化学活性稳定的纳米LiFePO4制备工艺路线。
文档编号B82Y40/00GK102249209SQ20111012289
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者于文利 申请人:于文利