专利名称：纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机功能材料的制备方法，特别是涉及一种采用微乳液法制备锂离子电池负极材料纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术：
锂离子电池具有电压高，比容量大，放电电压平稳和安全性高等诸多优点，已成为新型二次化学电源领域的研究与开发的热点之一，其性能的改进主要依赖于其正、负极活性材料。目前，商业化应用的负极材料主要是石墨化碳材料，但碳材料的理论容量仅为 372mAh/g，随着社会的发展进步，传统的石墨化碳材料已经难以满足人们对高容量锂离子电池负极材料的需求，急需发展能够代替碳材料的高容量锂离子电池负极材料，尤其是具有纳米尺度的负极材料。锡基氧化物以其高的理论比容量、低成本、低毒性、成为理想的锂离子电池负极材料，例如，二氧化锡其理论可逆容量为781mAh/g，约为碳材料的理论容量的两倍，受到人们的广泛关注。但是，锡在充放电循环过程中，体积发生了较大的膨胀和收缩，引起晶粒破碎和结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命。为了改善锡基氧化物的电化学性能，研究者进行了大量研究，主要集中在改变材料的结构和形貌、掺杂和制备复合材料等。 目前人们已经成功通过溶胶凝胶法、水热法、气相法、自蔓延合成等制备出了具有不同形状如空心球、八面体、盘状、线状、薄带、管状等和不同尺度如几十纳米至上百微米的二氧化锡。然而，对于制备出尺寸细化至三十纳米以下尤其是十纳米以下的二氧化锡纳米颗粒来说难度相对较大，并且成本较高、工艺复杂。目前，纳米颗粒二氧化锡的制备方法仍然是该领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法， 制得的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球适合作为锂离子电池负极材料，同时也适合作为气体吸附材料和光学传感器材料。采用该方法制备的二氧化锡电化学性能优良，该制备方法工艺简单、成本低。本发明的上述目的通过以下技术方案实现一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球，由纳米二氧化锡单晶颗粒团聚组成，纳米二氧化锡单晶颗粒的尺寸为2. 0-30. O纳米，亚微米多晶球的尺寸为O. 1-0. 6微米， 且亚微米多晶球中存在无规则的尺寸为2. 0-6. O纳米的介孔。上述的一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法，选用原料为十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和结晶四氯化锡为反应物，分别制备含有硫酸锌和四氯化锡的微乳液，然后混合反应后，经陈化、离心分离、 洗涤、干燥和热处理得到由纳米二氧化锡团聚成的亚微米球，具体制备步骤如下
(I)取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 01-1. O摩尔/升，环己烷的浓度为1-8摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-500，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为2-100 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为0-300摄氏度下进行搅拌5-60分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 02-2. O摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 1-0. 5
摩尔/升；(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌10-120分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化1-72小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在50-100摄氏度下干燥3-8小时，最后在150-800摄氏度下热处理O. 5-5小时，获得由尺寸为2. 0-30. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为 O. 1-0. 6微米的二氧化锡亚微米多晶球。步骤(I)中所述的十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05-0.5摩尔/升，环己烷的浓度为I. 5-5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为80-350，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为4-60。步骤(I)中所述的十六烷基三甲基溴化铵可以用烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种替代，其原料物质量的比不变。步骤(I)中所述的正己醇可以用正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种替代，其原料物质的量的比不变。步骤⑴中所述的环己烷可以用正己烷、异辛烷或正辛烷中的一种替代，其原料物质的量的比不变。步骤⑷中所述的热处理温度为250-650摄氏度，热处理时间为1_3. 5小时。本发明上述技术方案具有以下优点(I)本发明的反应机理是利用锌盐调节微乳液的酸度值，从而使锡离子沉淀，而锌离子不沉淀，避免了碱的加入，减少了对环境的污染，并且反应过程容易控制。(2)本发明的亚微米多晶球由纳米二氧化锡单晶体颗粒团聚组成，明显区别于熟化和取向搭接长大机制，也区别于自组装机制；因而，本发明中的纳米颗粒团聚亚微米多晶球具有纳米颗粒比表面积大的特性；并且纳米单晶体颗粒之间形成介孔，有利于协调锂离子电池充放电过程中的体积膨胀。(3)本发明通过微乳反应可以有效的控制纳米二氧化锡单晶体颗粒的尺寸以及团聚形成的亚微米多晶球的尺寸。(4)本发明不需要特殊的工艺设备，微乳液反应温度低，热处理工艺简单，最终减低了制造成本和工艺复杂度。
图I为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的场发射低倍形貌观察。
图2为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的场发射高倍形貌观察，能够清晰的看出纳米二氧化锡单晶颗粒团聚现象。图3为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的透射电镜形貌。图4为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的高倍透射电镜观察，能够清晰的看出纳米二氧化锡单晶颗粒团聚现象。图5为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的高分辨电镜观察，能够清晰的看出团聚亚微米多晶球的中的介孔。图6为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的X射线衍射分析。图7为本发明制备的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图。在经历25次循环后，可逆充放电容量达到1022毫安时/克，效率可达到100%，表明本发明的纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球具有优良充放电循环性能和充放电容量。
具体实施例方式实施例一(I)取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 06-0. 4摩尔/升，环己烷的浓度为3-4. 5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为110-340，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-55 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为20-200度下进行搅拌10-40分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 3-0. 8摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 15-0. 45
摩尔/升；(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-60分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化24-50小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在62-82度下干燥I. 5-5. 5小时，最后在450-750 度下热处理1-2. 5小时，获得由尺寸为5. 0-13. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为O. 25-0. 45微米的二氧化锡亚微米多晶球，且亚微米多晶球中存在无规则的尺寸为 2. 0-5. O纳米的介孔。实施例二(I)取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 08-0. 3摩尔/升，环己烷的浓度为2. 3-4. O摩尔/升， 且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为90-300，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为8-30 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为15-50度下进行搅拌10-20分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 2-0. 5摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 1-0. 3摩尔/升;(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-40分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化36-50小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在60-80度下干燥5-7小时，最后在300-600度下热处理 1-3小时，获得由尺寸为3. 0-10. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为O. 2-0. 35微米的二氧化锡亚微米多晶球，且亚微米多晶球中存在无规则的尺寸为2. 0-4. O纳米的介孔。实施例三(I)取原料烷基酚聚氧乙烯醚、正戊醇、环己烷和去离子水进行混合，其中烷基酚聚氧乙烯醚的浓度为O. 09-0. 35摩尔/升，环己烷的浓度为2. 5-6. 5摩尔/升，且去离子水的物质的量与烷基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为95-325，正戊醇的物质的量与烷基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为9-45 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为25-35度下进行搅拌15-45分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 4-1. 5摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 1-0. 48摩尔/升；(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-40分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化36-50小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在60-80度下干燥5-7小时，最后在300-600度下热处理 1-3小时，获得由尺寸为3. 0-10. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为O. 2-0. 35微米的二氧化锡亚微米多晶球，且亚微米多晶球中存在无规则的尺寸为3. 0-6. O纳米的介孔。实施例四(I)取原料壬基酚聚氧乙烯醚、正辛醇、正辛烷和去离子水进行混合，其中壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为O. 1-0. 6摩尔/升，正辛烷的浓度为4-6摩尔/升，且去离子水的物质的量与壬基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为65-285，正辛醇的物质的量与壬基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为15-75 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为18-32度下进行搅拌5-35分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 05-1. 7摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 25-0. 35
摩尔/升；(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-45分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化40-55小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在53-83度下干燥5-7小时，最后在345-635度下热处理 1-3小时，获得由尺寸为3. 0-21. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为O. 2-0. 55微米的二氧化锡亚微米多晶球，且亚微米多晶球中存在无规则的尺寸为2. 0-6. O纳米的介孔。实施例五(I)取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 03-0. 7摩尔/升，环己烷的浓度为2. 8-4. 8摩尔/升， 且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为125-295，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为5-72 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为18-270度下进行搅拌18-36分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 09-1. O摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 3-0. 4
摩尔/升；(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-60分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化6-65小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在50-75度下干燥3. 6-6. 6小时，最后在275-675度下热处理1-3. 2小时，获得由尺寸为4. 0-18. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为
O.15-0. 45微米的二氧化锡亚微米多晶球。实施例六(I)取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 02-0. 47摩尔/升，环己烷的浓度为3. 5-5. 5摩尔/升， 且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为75-310，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为11-40 ；(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为15-65度下进行搅拌8-40分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 06-1. 2摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 09-0. 48
摩尔/升；(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-55分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；(4)将上述混合液陈化6-53小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在62-83度下干燥4-5. 8小时，最后在220-615度下热处理I. 2-2. I小时，获得由尺寸为4. 0-25. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为
O.15-0. 38微米的二氧化锡亚微米多晶球。
权利要求
1.一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球，其特征在于，由纳米二氧化锡单晶颗粒团聚组成，纳米二氧化锡单晶颗粒的尺寸为2. 0-30. O纳米，亚微米多晶球的尺寸为 O. 1-0. 6微米，且亚微米多晶球中存在无规则的尺寸为2. 0-6. O纳米的介孔。
2.根据权利要求I所述的一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法， 其特征在于，选用原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和结晶四氯化锡为反应物，分别制备含有硫酸锌和四氯化锡的微乳液，然后混合反应后，经陈化、离心分离、洗涤、干燥和热处理得到由纳米二氧化锡团聚成的亚微米球，具体制备步骤如下.(1)取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 01-1. O摩尔/升，环己烷的浓度为1-8摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-500，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为2-100 ；.(2)将上述混合物混合均匀后分成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入结晶四氯化锡，在温度为0-300摄氏度下进行搅拌5-60分钟，分别配置成含有硫酸锌和四氯化锡的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为O. 02-2. O摩尔/升，四氯化锡的浓度为O. 1-0. 5摩尔/升；.(3)将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌10-120分钟，在混合液中形成乳白色团聚沉淀物；.(4)将上述混合液陈化1-72小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和酒精进行清洗，将得到的沉淀物在50-100摄氏度下干燥3-8小时，最后在150-800摄氏度下热处理O. 5-5小时,获得由尺寸为2. 0-30. O纳米的二氧化锡单晶颗粒团聚成的尺寸为 O. 1-0. 6微米的二氧化锡亚微米多晶球。
3.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法， 其特征在于，步骤(I)中所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为O. 05-0. 5摩尔/升，环己烷的浓度为I. 5-5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为80-350，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为4-60。
4.根据权利要求2所述一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的十六烷基三甲基溴化铵用烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种替代，其原料物质量的比不变。
5.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法， 其特征在于，步骤(I)中所述正己醇用正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种替代，其原料物质的量的比不变。
6.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法， 其特征在于，步骤(I)中所述环己烷可以用正己烷、异辛烷或正辛烷中的一种替代，其原料物质的量的比不变。
7.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球的制备方法， 其特征在于，步骤(4)中所述热处理温度为250-650摄氏度，热处理时间为1-3. 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化锡单晶颗粒团聚亚微米多晶球及其制备方法。亚微米多晶球由纳米二氧化锡单晶颗粒团聚组成，单晶颗粒的尺寸为2.0-30.0纳米，亚微米多晶球的尺寸为0.1-0.6微米，其中存在无规则的尺寸为2.0-6.0纳米的介孔；制备方法选用原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和结晶四氯化锡为反应物，分别制备含有硫酸锌和四氯化锡的微乳液，然后混合反应，经陈化、离心分离、洗涤、干燥和热处理得到由纳米二氧化锡团聚成的亚微米球。它适合作为锂离子电池负极、气体吸附和光学传感器等材料。该方法制得尺寸可控的纳米二氧化锡团聚亚微米多晶球，生产工艺简单、成本低。
文档编号B82Y30/00GK102610805SQ201110428199
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者刘光印, 姜启川, 杨治政, 王慧远, 王邦勇, 陈磊 申请人:吉林大学