表面增强拉曼基底的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面增强拉曼(SERS)基底的制备方法，包括下列步骤：a．在基础层表面附着纳米银颗粒表面增强层形成表面增强拉曼基底；b.将步骤a中形成的表面增强拉曼基底置于惰性气体内保存，纳米银颗粒的基底采用氮气保护保存的方式，保证长周期保存后其表面不被氧化，使得基底进行长时间保存用于SERS基底依然具有较好的增强效果，使得基底具有超高的分析灵敏度，适用于超痕量样品的检测，而且制作简单、生产周期短、成本低，适于批量生产，为进一步促进SERS技术在国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生等领域得到更广泛的应用提供条件。
【专利说明】 表面增强拉曼基底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子光谱分析检测领域，具体涉及一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，称之为拉曼效应，所获得的光谱称之为拉曼光谱。拉曼光谱属于分子振动光谱，是物质分子的指纹，依据拉曼效应制作的拉曼光谱仪可以用于准确定性鉴别样品。拉曼光谱的分析方法一般不需要对样品进行前处理，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，是一种可以对样品同时进行定性和定量的分析技术，具有极为广泛的应用前景。但其缺点是灵敏度较低。
[0003]表面增强拉曼光谱(SERS)是一种在20世纪90年代随着纳米技术发展而发展起来的高灵敏度光谱分析技术。与拉曼光谱一样，SERS可以用于准确定性鉴别样品。SERS具有超高的分析灵敏度，较普通拉曼分析灵敏度提高约6-10个数量级，可分析小到单分子，大到细胞水平的研究对象。现有技术中，SERS检测一般有三种方式:①在样品溶液中添加纳米材料，并诱导纳米粒子聚集以形成SERS热点；②在SERS基底上直接滴加样品溶液，让其铺展、干燥并进行分析；③将SERS光极插入样品溶液采集信号等。
[0004]现有技术中，在制作SERS基底上的增强层较多的使用生长纳米银颗粒的方式，成本以及增强效果综合性价比较高。但是生长了纳米银颗粒的基底长期保存后会在纳米银表面产生氧化膜，而被氧化后的纳米银颗粒其表面性质发生变化，使得SERS基底增强效果衰减较为明显，一般在两天左右即达不到期望的增强效果；导致银金属以及基底材料的浪费。
[0005]因此，需要对SERS基底的制备过程进行改进，SERS基底进行长时间保存依然具有较好的增强效果，从而使得基底具有超高的分析灵敏度，适用于超痕量样品的检测，而且制作简单、生产周期短、成本低，适于批量生产，节约纳米银颗粒，从而节约成本，为进一步促进SERS技术在国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生等领域得到更广泛的应用提供条件。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的是提供一种表面增强拉曼基底的制备方法，SERS基底进行长时间保存依然具有较好的增强效果，从而使得基底具有超高的分析灵敏度，适用于超痕量样品的检测，而且制作简单、生产周期短、成本低，适于批量生产，节约纳米银颗粒，从而节约成本，为进一步促进SERS技术在国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生等领域得到更广泛的应用提供条件。
[0007]本发明的表面增强拉曼基底的制备方法，包括下列步骤:
[0008]a.在基础层表面附着纳米银颗粒表面增强层形成表面增强拉曼基底；
[0009]b.将步骤a中形成的表面增强拉曼基底置于惰性气体内保存。[0010]进一步，步骤a中，首先在基础层表面形成超疏水结构，所述纳米银颗粒表面增强层附着于超疏水结构表面；
[0011]进一步，所述基础层用于形成超疏水结构的表面的粗糙度相当于180到5000目的金相砂纸表面粗糙度；
[0012]进一步，所述基础层为平滑凹槽形结构，所述超疏水结构位于平滑凹槽内表面；
[0013]进一步，所述惰性气体为氮气；
[0014]进一步，步骤c中，纳米银颗粒表面增强层形成过程包括下列步骤:
[0015]1.将基础层置于液体粘合剂中浸泡10-40分钟后取出；
[0016]I1.用二次去离子水清洗，并置于银纳米材料水混液中浸泡60-180分钟；
[0017]II1.重复步骤I和II 2-8次后以去离子水清洗并吹干；
[0018]IV.在氮气氛或真空中80-160°C干燥30-80分钟。
[0019]本发明的有益效果:本发明的表面增强拉曼基底的制备方法，纳米银颗粒的基底采用惰性气体保护保存的方式，保证长周期保存后其表面不被氧化，使得基底进行长时间保存用于SERS基底依然具有较好的增强效果，使得基底具有超高的分析灵敏度，适用于超痕量样品的检测，而且制作简单、生产周期短、成本低，适于批量生产，节约纳米银颗粒，从而节约成本，为进一步促进SERS技术在国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生等领域得到更广泛的应用提供条件。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0021]图1为本发明基底结构不意图。
【具体实施方式】
[0022]本实施例的表面增强拉曼基底的制备方法，包括下列步骤:
[0023]a.在基础层I表面附着纳米银颗粒表面增强层3形成表面增强拉曼基底；基础层即为用于形成基底的基础层，基础层I可采用现有技术中的任何已经公开的基础层，包括有机材料等等；
[0024]b.将步骤a中形成的表面增强拉曼基底置于惰性气体内保存。
[0025]当然，在进行步骤a时，需要对基础层I进行必要的清洗，以保证附着效果。
[0026]本实施例中，步骤a中，首先在基础层I表面形成超疏水结构2,所述纳米银颗粒表面增强层3附着于超疏水结构表面；可以是直接表面处理形成还可以是增加超疏水膜；采用超疏水结构，使水溶液类样品形成近似球状，增大暴露于空气中的表面积，不但使溶剂易于挥发，实现提纯；并且较为集中的位于底部，样品中的成分集中，利于提高对痕量和超痕量成分的检测精确度；超疏水结构与纳米Ag的增强效应较佳；最外层的自组装纳米材料层外表面还可修饰有用于分离富集及识别样品自组装分子膜；制作时，使其兼有分离富集和内参比功能，形成配套高灵敏度和高可靠性的SERS基底。
[0027]本实施例中，所述基础层I用于形成超疏水结构2的表面的粗糙度相当于180到5000目的金相砂纸表面粗糙度；具有较好的结合强度，并且能够自身形成超疏水结构，节约制造成本并节省制造工序；本实施例中，采用磨砂玻璃或者金相砂纸；可避免采用现有技术中刻蚀形成，也就避免了现有技术的上述结构需要在固体基础物质表面刻蚀而形成基础层，其后生长基质，具有成本高，制作周期长，难以适应批量生产的缺点；并且固体基础物质较硬且脆，易于损坏，使用时不具有根据环境条件适应方位的特点等等缺点。
[0028]采用在磨砂玻璃或者金相砂纸上直接形成超疏水结构，不需要在基础层上形成刻蚀表面，形成的基底同样具有极好的增强效果和超高的分析灵敏度，适用于超痕量样品的检测，最为突出的是，SERS基底的制作简单、生产周期短、成本较低，适用于批量化生产，由于不具有刻蚀表面，应用中不会对拉曼增强以及分析过程形成干扰，这是现有技术的SERS基底制备方法所不能达到的。
[0029]图1为本发明基底结构不意图，如图所不:本实施例中，所述基础层I为平滑凹槽形结构，所述超疏水结构2位于平滑凹槽内表面；使用时，被检测样品利用重力作用直接位于底部最低点，具有自动定位的效果，提高工作效率。
[0030]本实施例中，所述惰性气体为氮气,成本低,容易获得。
[0031]本实施例中，步骤a中，纳米银颗粒表面增强层形成过程包括下列步骤:
[0032]1.将基础层置于液体粘合剂中浸泡10-40分钟后取出；本实施例采用20分钟，本实施例中，还进行浸泡10分钟和浸泡40分钟实验，所得结果并无明显差别；粘合剂采用二硫醇，巯基及氨基硅烷的水解产物中的任意一种，本实施例采用氨基硅烷的水解产物；
[0033]I1.用二次去离子水清洗，并置于银纳米材料水混液中浸泡60-180分钟；本实施例采用100分钟，本实施例中，还进行浸泡60分钟和浸泡80分钟实验，所得结果并无明显差别；本实施例中，银纳米材料水混液是指硝酸银溶液加柠檬酸三钠反应后还原银的纳米粒子在该溶液中形成的水混液；
[0034]In.重复步骤I和II 2-8次后以去离子水清洗并吹干；本实施例重复步骤I和II 6 次；
[0035]IV.在氮气氛或真空中80_160°C干燥30-80分钟；本实施例采用氮气氛围下在110°C条件下干燥30分钟，本实施例中，还进行在80°C条件下干燥80分钟和在160°C条件下干燥30分钟，所得结果并无明显差别；干燥的时间和温度可以根据烘干情况互相补充长短和闻低。
[0036]由上述结构和制备方法可以得出，基础层的磨砂表面的表面粗糙度较为重要，采用类似于3000目金相砂纸的表面粗糙度为最优，过高或过低均会使效果变差。这是因为过高或过低都会使SERS热点的数目降低。
[0037]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: a.在基础层表面附着纳米银颗粒表面增强层形成表面增强拉曼基底； b.将步骤a中形成的表面增强拉曼基底置于惰性气体内保存。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:步骤a中，首先在基础层表面形成超疏水结构，所述纳米银颗粒表面增强层附着于超疏水结构表面。
3.根据权利要求2所述的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:所述基础层用于形成超疏水结构的表面的粗糙度相当于180到5000目的金相砂纸表面粗糙度。
4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:所述基础层为平滑凹槽形结构，所述超疏水结构位于平滑凹槽内表面。
5.根据权利要求4要求所述的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求5所述的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:步骤c中，纳米银颗粒表面增强层形成过程包括下列步骤: I.将基础层置于液体粘合剂中浸泡10-40分钟后取出； II.用二次去离子水清洗，并置于银纳米材料水混液中浸泡60-180分钟； III.重复步骤I和II 2-8次后以去离子水清洗并吹干； IV.在氮气氛或真空中80-160°C干燥30-80分钟。
【文档编号】B81C1/00GK103776812SQ201210394955
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】胡建明, 崔玉亭, 杨盼, 孙旭平 申请人:胡建明