一种制备空心立方微纳米金属的方法
【专利摘要】本发明一种制备空心立方微纳米金属的方法，属于无机纳米材料领域。通过对反相微乳液的共沸精馏，使得每一个微乳液液滴中含有的盐类呈立方型晶体析出做为模板，再与金属盐前体溶液反应，变成金属化合物包裹盐类的核-壳结构，还原后洗去盐晶模板与表面活性剂即可得到空心立方微/纳米金属。制备的空心微/纳米金属的粒径、壁厚可以调节，单分散性好，大小均匀，可应用于催化、药物载体、传感器等领域。
【专利说明】 一种制备空心立方微纳米金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备空心立方微/纳米金属的方法。具体而言，本发明涉及用共沸精馏法来制备立方空心微/纳米金属的方法。属于无机纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]空心微/纳米纳米金属材料由于具有低密度、高比表面积、较高的化学稳定性和热力学稳定性、粒径和壳厚可控等优点，不仅是理想的新型催化剂材料，而且在药物输送、光催化、生物标记、传感器、能量储存材料、吸光材料等领域具有极大的应用潜力。
[0003]目前，一般的制备空心纳米金属材料的方法有:模板法、喷雾干燥法、超声波法。
[0004]模板法是最常用的制备空心纳米金属的方法，具体过程为:首先在模板表面覆盖一层目标前体材料或目标材料本身，然后通过高温煅烧或化学溶解的方法除去模板，得到空心的材料。根据采用模板的不同，模板法又可分为硬模板法和软模板法，常用的硬模板有:聚苯乙烯微球、阳离子树脂、介孔氧化铝、多孔硅等，常用的软模板有:胶束、囊泡、微乳状液滴、嵌段共聚物等。13118 等八，66 0, 61: 0.1.八卯 116(1 8111~？80680161106, 2010，256(8): 2611-2615]采用聚苯乙烯-丙烯酸微球做模板，以聚丙烯酸钠为稳定剂，通过抗坏血酸还原硝酸银，首先制备了 ^包裹？“的微球，最后用四氢呋喃洗去？3八制备了空心银球。化叩等[化叩X’2，乂丨叩6, 61: 0.1.^^81106(1
1社61*1^118，2013，23(23): 2932-2940]首先将乙醇注入接近饱和的氯化钠溶液，在乙醇-水溶液中氯化钠的溶解度急剧降低和析出，得到氯化钠模板，在聚乙烯吡咯烷酮的保护下，与硝酸银溶液反应，得到氯化银包裹的氯化纳颗粒，再通过紫外或者丙二醇还原，并洗去氯化纳模板，最终得到空心立方银块。21121118等[2113118 0, 01 1,了，61: &1.^^81106(12002，14(20): 1499-1502]运用氧乙烯与甲基丙烯酸的嵌段共聚物与表面活性剂十二炕基硫酸纳(303)的复合胶束(^20-13100^^-808)为模板制备了金属银的空心球。硬模板法产品形貌较好，但通常需要对模板表面进行修饰才能使核-壳紧密连接，使得脱除模板剂较为困难；软模板法脱除模板剂较为方便，但是软模板法对溶液环境比较敏感，溶液的1)?、离子强度、溶剂、温度的波动都会影响产品的单分散分散性、形貌。
[0005]喷雾热分解法是工业中常用的粉体制造技术。一般的喷雾热分解过程为:先将目标前驱体配成溶液，然后在喷雾装置中使溶液雾化；经过喷嘴雾化形成的微细液滴进入管式炉中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，同时溶质发生热分解或燃烧等化学反应，形成空心球结构。傅希贤等用喷雾热分解技术制备了中空球形0^103[傅希贤，单志兴.应用科学学报，1997，15(2): 249-252〕。喷雾干燥法优点是可使溶质在短时间内析出，制备过程连续、操作简单，适用于规模化生产，但喷雾热分解过程受多种因素的限制，如溶液黏度、雾化器效率和加热温度等，同时该方法生产的粉体材料单分散性较差，这在一定程度上限制了该方法的应用。
[0006]超声波法是近些年发展起来的制备空心微/纳米材料的方法，其基本原理是:超声波在液体介质中传播时产生一个交替正负压强，介质受到正负压强作用发生断裂，形成微泡，微泡长大成为空化气泡，最后空化气泡在介质中消失或溃陷。空化作用对应两个反应区域:一个是空化气泡内的气相，温度高达5000 X，另一个是空化气泡外表面的一薄层液相，温度在 1900 1(。01188 等[01188 ^ 八，8118110^ 1( 8.了011111&1 0？ 1:116 ^11161-10811 0116111108180016^7, 2005，127(8): 2368-2369.〕以1。(00) 6、38为反应物，在超声波的作用下形成了 10?和1003的空心球。用超声波方法制备材料的最大优点在于反应可以在室温下进行，且反应时间短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可，因而对各种反应体系都有很强的通用性。虽然超声波简单易行，但所制产品的形貌和粒径较难控制，这在一定程度上限制了该方法的应用。
[0007]综上所述，现有的空心微丨纳米金属及金属氧化物材料的制备方法主要有如下几点不足:一、合成工艺相对复杂，条件苛刻；二、单分散性差，产品尺寸、壁厚不能方便的调节；三、产品的形貌多为球形，不能制备立方形貌的单分散金属及金属氧化物材料。基于以上几点，需要一种步骤简单，成本较低的方式来制备特定形貌，尺寸、壁厚可控，单分散性良好的方法来制备空心微/纳米金属及金属氧化物材料。
[0008]
【发明内容】
:
为克服现有技术的不足，本发明提供一种新的制备空心立方微/纳米金属的方法，该方法生产的空心微/纳米金属的粒径、壁厚可以调节，单分散性好，大小均匀。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种制备空心立方微纳米金属的方法，按照下述步骤进行:
将一种或多种盐溶于水中，并与有机溶剂，表面活性剂混合配制成微乳液。
[0010]幻升高体系的温度，开始共沸精馏并保持一定时间，期间，逐步分出反应体系中的水，直至馏出液澄清透明为止，此时盐块晶体以立方形态存在于体系当中。
[0011]0)加入一种或多种金属的前体溶液与立方盐块晶体反应形成金属化合物做为壳层包裹立方金属盐块晶体做为核心的核-壳结构
(1)除去立方盐块晶体核心得到立方形态的空心金属化合物壳层，最后用还原剂还原该壳层，并洗去表面活性剂即可得到空心立方金属或合金。
[0012]其中步骤幻所述盐类为含有卤素((^、此、1)的金属盐类，优选的，所述的盐为
^01、1(01、恥肚、1(81-,恥 1、1(1。
[0013]其中步骤幻所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、石油醚等可以和水形成共沸物的有机物。
[0014]其中步骤4所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵⑴从^)、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(八010、十二烷基苯磺酸钠(如幻、正辛胺等
其中步骤4中所述的盐类与表面活性剂的质量比为0.1-20:1 8/8，所述的有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为10-1000:1 “/邑。
[0015]所述的步骤幻共沸精馏温度为50-2501，共沸精馏的时间为5-48小时。
[0016]所述的步骤0)加入一种或多种金属的前体溶液为采用三苯基膦、正辛胺、丙胺、乙醇、乙睛或苯络合的仏、？13、？1:? ？4、211、00? ？6、附、011 ? I1、811 ? 0(1等金属的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐的一种或多种，其中，金属前体溶液与步骤￡1)中所述的金属盐的质量比为0.1-2:1 8/8 步骤d)所述的还原剂为氢气、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸、甲醛、葡萄糖中一种。洗去表面活性剂后所得的颗粒即为空心微/纳米颗粒。
[0017]所述述立方盐块晶体的平均尺寸为1nm-1O μ m，空心立方金属或合金的外径为1nm-1O μ m,壁厚为 2-5 μ m。
[0018]本发明所用的制备空心立方微/纳米金属的方法可简称为共沸精馏法，其核心内容是通过对反相微乳液的共沸精馏，使得每一个微乳液液滴中含有的盐类呈立方型晶体析出做为模板，再与金属盐前体溶液反应，变成金属化合物包裹盐类的核-壳结构，还原后洗去盐晶模板与表面活性剂即可得到空心立方微/纳米金属。
[0019]本发明所述的空心立方微/纳米金属的制备方法的技术优势主要体现在:采用较为常见的盐类做为模板，成本较低，原料易得。由于微乳液中水滴分散均匀，尺寸均一，故而在共沸精馏除去体系中的水以后得到的盐的晶体分散均匀，尺寸均一，这保证了最终空心微/纳米金属的尺寸均一。通过调节微乳液滴的大小以及液滴中盐类的加入量可以调控最终空心微/纳米金属的尺寸。同时通过调节金属的前体溶液的加入量及其与立方盐块晶体的反应时间，可以控制最终空心立方微/纳米金属的壁厚。
[0020]【专利附图】
【附图说明】:
图1为实施例1制得的空心立方银块的TEM图；
图2为实施例2制得的空心立方银块的XRD图；
图3为实施例2制得的空心立方银块的TEM图；
图4为实施例2制得的空心立方银块的SEM图。
[0021]【具体实施方式】:
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0022]实施例1
(I)称取0.5g氯化钠溶于5g水，倒入三口烧瓶，加入2gA0T与10ml甲苯，将三口烧瓶放入油浴锅中在60°C下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0023](2)将油浴锅的温度升到100°C并保持共沸精馏12h，期间每隔两小时分去Iml水，
直至馏出液澄清。
[0024](3)待溶液冷却到室温后，称取0.17g硝酸银溶于2ml正辛胺中，加入到三口烧瓶中，反应6h后，再加入100 μ L浓度为5% (质量分数)的柠檬酸钠溶液，反应2h。
[0025](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异辛烷洗去AOT后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的银块产品。收集到的纳米银块粒径平均25nm，壁厚2nm。 图1为实施例1制得的空心立方银块的TEM图
实施例2
(I)称取Ig氯化钠溶于1g水，倒入三口烧瓶，加入IgCTAB与10ml苯，将三口烧瓶放入油浴锅中在60°C下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0026](2)将油浴锅的温度升到100°C并保持共沸精馏12h，期间每隔一小时分去Iml水，
直至馏出液澄清。
[0027](3)待溶液冷却到室温后，称取0.17g氯钼酸溶于2ml正辛胺中，加入到三口烧瓶中，反应6h后,再加入100 μ L浓度为1% (质量分数)的水合肼溶液，反应2h。
[0028](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异辛烷洗去CTAB后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的钼块产品。收集到的纳米钼块粒径平均200nm，壁厚20nm。图2为实施例2制得的空心立方银块的XRD图，图3为实施例2制得的空心立方银块的TEM图，图4为实施例2制得的空心立方银块的SEM图。
[0029]实施例3
(I)称取0.5g氯化钠溶于5g水，倒入三口烧瓶，加入2gCTAB与10ml环己烷，将三口烧瓶放入油浴锅中在60°C下搅拌4小时，形成均一的微乳液。
[0030](2)将油浴锅的温度升到100°C并保持共沸精馏12h，期间每隔两小时分去Iml水，
直至馏出液澄清。
[0031](3)待溶液冷却到室温后，称取0.1g氯金酸溶于2ml正辛胺中，加入到三口烧瓶中，反应6h后，再加入100 μ L浓度为1% (质量分数)的柠檬酸钠溶液，反应2h。
[0032](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异丙醇洗去AOT后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的金块产品。收集到的纳米金块粒径平均25nm,壁厚2nm。
[0033]实施例4
(I)称取0.5g氯化钠溶于5g水，倒入三口烧瓶，加入2gA0T与10ml苯，将三口烧瓶放入油浴锅中在60°C下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0034](2)将油浴锅的温度升到100°C并保持共沸精馏12h，期间每隔两小时分去Iml水，
直至馏出液澄清。
[0035](3)待溶液冷却到室温后，称取0.15g硝酸铜溶于2ml乙腈中，加入到三口烧瓶中，反应6h后,再加入100 μ L浓度为1% (质量分数)的水合肼溶液，反应2h。
[0036](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异辛烷洗去AOT后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的铜块产品。收集到的纳米铜块粒径平均25nm,壁厚2nm。
[0037]实施例5
(I)称取0.5g氯化钠溶于5g水，倒入三口烧瓶，加入2gCTAB与10ml石油醚，将三口烧瓶放入油浴锅中在60°C下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0038](2)将油浴锅的温度升到100°C并保持共沸精馏12h，期间每隔两小时分去Iml水，
直至馏出液澄清。
[0039](3)待溶液冷却到室温后，称取0.1g硝酸锌溶于2ml苯胺中，加入到三口烧瓶中，反应6h后,再加入100 μ L浓度为1% (质量分数)的朽1檬酸钠溶液，反应2h。
[0040](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异丙醇洗去CTAB后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的锌块产品。收集到的纳米银块粒径平均20nm,壁厚2nm。
[0041]实施例6
(I)称取0.5g氯化钠溶于5g水，倒入三口烧瓶，加入2gSDS与10ml苯，将三口烧瓶放入油浴锅中在60°C下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0042](2)将油浴锅的温度升到100°C并保持共沸精馏12h，期间每隔两小时分去Iml水，
直至馏出液澄清。
[0043](3)待溶液冷却到室温后，称取0.1g硝酸钯溶于2ml正辛胺中，加入到三口烧瓶中，反应611后，再加入100 9 1浓度为1% (质量分数)的甲醒溶液，反应211。
[0044](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异辛烷洗去303后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的钯块产品。收集到的纳米银块粒径平均2511111，壁厚211111。
[0045]实施例7
(1)称取0.58氯化钠溶于水，倒入三口烧瓶，加入2妨03与10001苯，将三口烧瓶放入油浴锅中在601下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0046](2)将油浴锅的温度升到1001并保持共沸精馏12匕期间每隔两小时分去―水，
直至馏出液澄清。
[0047](3)待溶液冷却到室温后，称取0.38硝酸铁溶于2“正辛胺中，加入到三口烧瓶中，反应611后，再加入100 111浓度为1% (质量分数)的柠檬酸钠溶液，反应211。
[0048](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去氯化钠，再用异辛烷洗去303后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的银块产品。收集到的纳米铁块粒径平均4011111，壁厚511111。
[0049]实施例8
(1)称取0.58溴化钠溶于水，倒入三口烧瓶，加入2-01与10001苯，将三口烧瓶放入油浴锅中在601下搅拌3小时，形成均一的微乳液。
[0050](2)将油浴锅的温度升到1001并保持共沸精馏12匕期间每隔两小时分去101水，
直至馏出液澄清。
[0051](3)待溶液冷却到室温后，称取0.178硝酸钴溶于2“正辛胺中，加入到三口烧瓶中，反应611后，再加入100 111浓度为1% (质量分数)的水合肼溶液，反应211。
[0052](4)将上述反应产物经离心机5000 (转/分)离心后取沉淀，用水洗去溴化钠，再用异辛烷洗去八01后经5000 (转/分)离心、烘干后得到立方空心的钴块产品。收集到的纳米钴块粒径平均2511111，壁厚211111。
【权利要求】
1.一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于按照下述步骤进行: a)将一种或多种盐溶于水中，并与有机溶剂，表面活性剂混合配制成微乳液； b)升高体系的温度，开始共沸精馏并保持一定时间，期间，逐步分出反应体系中的水，直至馏出液澄清透明为止，此时盐块晶体以立方形态存在于体系当中； c)加入一种或多种金属的前体溶液与立方盐块晶体反应形成金属化合物做为壳层包裹立方金属盐块晶体做为核心的核-壳结构； d)除去立方盐块晶体核心得到立方形态的空心金属化合物壳层，最后用还原剂还原该壳层，并洗去表面活性剂即可得到空心立方金属或合金。
2.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于其中步骤a)所述盐类为含有卤素(Cl、Br、I)的金属盐类。
3.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于其中步骤a)所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、石油醚等可以和水形成共沸物的有机物。
4.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于其中步骤a)所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT )、十二烷基苯磺酸钠(SDS )、正辛胺等。
5.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于其中步骤a)中所述的盐类与表面活性剂的质量比为0.f 20:1 g/g，所述的有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为10?1000:1 ml/g。
6.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于所述的步骤b)共沸精馏温度为50-250°C，共沸精馏的时间为5-48小时。
7.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于所述的步骤c)加入一种或多种金属的前体溶液为采用三苯基膦、正辛胺、丙胺、乙醇、乙睛或苯络合的Ag、Pb、Pt、Pd、Zn、Co、Fe、N1、Cu、T1、Sn、Cd等金属的硝酸盐、氯化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐的一种或多种，金属前体溶液与步骤a)中所述的金属盐的质量比为0.1?2:1 g/g。
8.根据权利要求1所述的一种制备空心立方微纳米金属的方法，其特征在于步骤d)所述的还原剂为氢气、水合肼、朽1檬酸钠、抗坏血酸、甲醒、葡萄糖中一种。
【文档编号】B82Y40/00GK104308172SQ201410390338
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】姜兴茂, 蔡云亮, 闵建中, 梁帅, 李亚情, 付鑫, 陈震 申请人:常州大学