专利名称：含氟聚合物液态组合物、有机溶胶制造方法、膜及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物液态组合物。
背景技术：
对于具有成盐或没成盐的磺酸基或羧基(以下也称为“酸-酸盐型基”)的含氟聚合物，已经确定了其作为食盐电解、水电解等离子交换膜的材料的用途，近年来其又作为各种传感器保护膜、气体脱湿用元件膜、特别是固体高分子型燃料电池用质子传导膜或膜-电极接合体[MEA]等的材料而倍受瞩目。
对于具有酸-酸盐型基的含氟聚合物，在这些用途方面已经考虑流延制膜或将其含浸于多孔性支持体中等形成膜状后使用，以期待能够得到薄且致密的膜或大面积的膜。
得到具有磺酸基的酸-酸盐型基的氟聚合物的膜状成型体有如下的方法，将具有-SO2F的含氟聚合物的水性分散体进行凝析、干燥，得到含氟聚合物的粉末，由该粉末或该粉末得到的块状固体形成膜状成型体，然后直接将膜状成型体水解，将-SO2F转换成磺酸基或磺酸基盐。
然而，这种方法存在的问题是，由于该方法不能进行流延制膜或将原料含浸于多孔性支持体中而无法得到薄膜，并且对于该方法，得到致密的薄膜也十分困难。
解决该问题有如下的方法，从具有-SO2F的含氟聚合物的水性分散体将含氟聚合物转移至有机介质层，得到有机溶胶，用此有机溶胶形成膜状成型体，然后直接将膜状成型体水解，将-SO2F转换成磺酸基或磺酸基盐(例如，参照特开昭57-115424号公报及特开昭57-115425号公报。)。
然而，对于这种方法，存在有机溶胶的成膜性差的问题，同时也没有关于成膜辅助剂的记载。
已知有一种分散体(例如，参照特表2001-504872号公报)，其包含由具有磺酸的酸盐型基且被高度氟化的离子交换聚合物组成的粒子，并且粒子中大约25质量％的粒子的粒度为2nm～30nm。然而，该文献中记载的分散体存在的问题是，其有粘度增高的倾向并且在流延制膜时生产效率差。
得到具有磺酸基的酸盐型基的含氟聚合物的膜状成型体有如下的方法，通过聚合具有此酸盐型基的含氟单体而得到含氟聚合物的溶液或水性分散体，将此溶液或水性分散体进行超滤，然后添加成膜辅助剂聚乙二醇等亲阳离子性物质，进行流延制膜(例如，参照特开2001-226425号公报。)。
此方法的不便之处在于，由于亲阳离子性物质为高分子量体，当制膜后需要从膜状成型体除去亲阳离子性物质时，需要加热至该物质的热分解温度。
发明内容
鉴于所述现状，本发明的目的在于提供一种含氟聚合物液态组合物，其成膜性出色且能够得到具有磺酸基和/或羧基的酸-酸盐型基的含氟聚合物膜。
本发明涉及含有含氟聚合物和制膜辅助剂的含氟聚合物液态组合物。其特征为，所述含氟聚合物含有如下通式(I)表示的酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元；所述制膜辅助剂是有机液体，与水有相溶性，沸点为大于100℃小于等于300℃；所述含氟聚合物液态组合物是含氟聚合物分散体组合物，含有由所述含氟聚合物形成的含氟聚合物微粒与所述制膜辅助剂；所述含氟聚合物微粒包含大于等于25质量％的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒。
式中，Y1表示卤原子或全氟代烷基。n表示0～3的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示卤原子。m表示1～5的整数，m个Y2可以相同也可以不同。A1表示-SO2X1或-COOZ1。X1表示-OH、-ONR1R2R3R4、-NR5R6或-OM11/L。R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。R5及R6相同或不同，表示氢原子、碱金属、烷基或是含有磺酰的基团。Z1表示氢原子、NR7R8R9R10或M21/L，R7、R8、R9及R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。M1及M2表示L价金属，所述L价金属为属于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金属。
本发明涉及有机溶胶制造方法，其用于从含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体得到所述含氟聚合物液态组合物，该制造方法的特征是，混合所述含氟聚合物水性分散体和制膜辅助剂后进行水分蒸发。
本发明涉及一种膜，其特征为，其是通过使用所述含氟聚合物液态组合物进行流延制膜而得到的膜。
本发明涉及一种膜，其特征为，其是通过将所述含氟聚合物液态组合物含浸于多孔性支持体后除去液体介质而得到的膜。
本发明涉及含有含氟聚合物和活性物质的活性物质固定体，该活性物质固定体的特征是，其是通过将含有所述含氟聚合物液态组合物和所述活性物质的液态组成物涂覆于基材而得到的。
本发明涉及电解质膜，其特征为，其具有所述活性物质固定体。
本发明涉及膜-电极接合体，其特征为，其具有所述电解质膜。
本发明涉及固体高分子电解质型燃料电池，其特征为，其具有所述膜、所述活性物质固定体、所述电解质膜和/或所述膜-电极接合体。
图1(a)是实施例1(4)中得到的乳液聚合物分散液的涂膜用原子力显微镜拍摄的照片；图1(b)是实施例1(4)中得到的含氟聚合物水性分散体的涂膜用原子力显微镜拍摄的照片；图1(c)是实施例1(4)中得到的含氟聚合物分散体组合物的涂膜用原子力显微镜拍摄的照片。
具体实施例方式
对本发明详细说明如下。
本发明的含氟聚合物液态组合物含有含氟聚合物和制膜辅助剂。
本发明的含氟聚合物液态组合物适合于如下制膜，将其涂膜于基材，在常温和/或加热下干燥后，根据需要通过浸渍于水中得到膜的流延制膜，或是将其含浸于多孔性支持体制膜。
本发明的含氟聚合物液态组合物通常为液态组合物，是含氟聚合物分散体组合物，其中有含氟聚合物微粒分散于分散剂中，所述含氟聚合物微粒由含氟聚合物构成，所述分散剂由水性分散剂、有机介质等构成。在本说明书中，所述“含氟聚合物液态组合物”不仅包含所述液态的组合物，也包含一部分成为凝胶的组合物。
所述含氟聚合物含有所述通式(I)表示的酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元。所述“酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元”是所述含氟聚合物分子结构的一部分，是来源于后述氟代乙烯基醚衍生物或酸盐型氟代乙烯基醚衍生物的部分。所述“酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元”是具有酸型基的酸型氟代乙烯基醚单元，或是具有酸盐型基的酸盐型氟代乙烯基醚单元。在本说明书中，所述“酸型基”代表磺酸基、所述通式(I)里A1中的-SO2X1的X1为-NR5R6的基团及羧基；所述“酸盐型基”代表形成了盐的磺酸基及形成了盐的羧基。根据含氟聚合物液态组合物的液性，所述酸盐型基也可以是电离后的形式。
所述酸型基优选为磺酸基；所述酸盐型基优选为形成了碱金属盐或碱土金属盐的磺酸基。
所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元可以来源于1种或至少2种单体。
所述含氟聚合物可以在一个分子中并存酸型氟代乙烯基醚单元和酸盐型氟代乙烯基醚单元。
所述含氟聚合物可以并用含有酸型氟代乙烯基醚单元的含氟聚合物和含有酸盐型氟代乙烯基醚单元的含氟聚合物；并用时，后述的含氟聚合物微粒可以在一个粒子中并存含有酸型氟代乙烯基醚单元的含氟聚合物和含有酸盐型氟代乙烯基醚单元的含氟聚合物。
关于所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元，所述通式(I)中的n表示0～3的整数。优选所述n为0或1，更优选n为0。所述通式(I)中的m表示1～5的整数。优选所述m为2。
所述通式(I)中的Y1表示卤原子或全氟代烷基，n个Y1可以相同也可以不同。所述通式(I)中的Y2表示卤原子，m个Y2可以相同也可以不同。对所述Y1的卤原子没有特殊限制，例如可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个，优选氟原子和氯原子。对所述全氟代烷基没有特殊限制，可以例举三氟甲基、五氟乙基等。所述Y2的卤原子可以例举为与所述Y1的卤原子相同的卤原子。所述通式(I)中，优选所述Y1为三氟甲基，优选所述Y2为氟原子。
所述通式(I)中的A1表示-SO2X1或-COOZ1。X1表示-OH、-ONR1R2R3R4、-NR5R6或-OM11/L。R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。对所述碳原子数为1～4的烷基没有特殊限制，是甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一个均可以。R5及R6相同或不同，表示氢原子、碱金属、烷基或是含有磺酰的基团。对于所述R5及R6的碱金属没有特殊限制，可以例举为Li、Na、K和Cs等。对于所述R5及R6的烷基没有特殊限制，可以例举为碳原子数为1～4的烷基。所述R5及R6的烷基有卤原子取代也可以。所述含有磺酰的基团是具有磺酰基的含氟烷基，可以例举为含氟烷基磺酰基(末端可以有取代基)等；所述含氟烷基磺酰基可以例举为-SO2Rf1Q(Rf1表示含氟亚烷基，Q表示有机基)等。所述有机基可以例举为-SO2F；当所述通式(I)的A1中的-SO2X1的X1为-NR5R6时，可以像-SO2(NR5SO2Rf1SO2)kNR5SO2-(k为大于或等于1的整数。)那样无限延伸。
Z1表示氢原子、NR7R8R9R10或M21/L，R7、R8、R9及R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。对于R7、R8、R9及R10中所述碳原子数为1～4的烷基没有特殊限制，可以例举为与所述R1、R2、R3及R4中碳原子数为1～4的烷基相同的烷基。M1及M2表示L价金属，所述L价金属为属于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金属。对于所述L价金属没有特殊限制，作为周期表的第1列，可以例举为Li、Na、K、Cs等；作为周期表的第2列，可以例举为Mg、Ca等；作为周期表的第4列，可以例举为Al等；作为周期表的第8列，可以例举为Fe等；作为周期表的第11列，可以例举为Cu、Ag等；作为周期表的第12列，可以例举为Zn等；作为周期表的第13列，可以例举为Zr等。优选所述A1为-SO2X1。
所述含氟聚合物中，作为所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元，优选所述通式(I)中的Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，n为0或1，m为2；更优选所述通式(I)中的Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，n为0，m为2。
优选所述含氟聚合物为含有所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元与来源于乙烯型单体的乙烯型单体单元的至少2元的共聚物。
所述乙烯型单体具有乙烯基，并且乙烯基的部分或全部氢原子被氟原子取代也是可以的。在本说明书中，所述“乙烯型单体”不包含后述的氟代乙烯基醚衍生物或酸盐型氟代乙烯基醚衍生物。
对于所述乙烯型单体，可以例举为如下通式CF2＝CF-Rf2表示的卤代乙烯型单体和如下通式CHY3＝CFY4表示的含氢氟代乙烯型单体等。式CF2＝CF-Rf2中，Rf2表示氟原子、氯原子、-Rf3或-ORf3，Rf3表示碳原子数为1～9直链或支链型氟代烷基，并且可以含有醚氧。式CHY3＝CFY4中，Y3表示氢原子或氟原子，Y4表示氢原子、氟原子、氯原子、-Rf4或-ORf4。Rf4表示碳原子数为1～9直链或支链型的氟代烷基，并且、可以含有醚氧。
除所述卤代乙烯型单体及含氢氟代乙烯型单体以外，所述乙烯型单体还可以是其他能够共聚的单体。对于所述其他能够共聚的单体，只要是能够赋予所述含氟聚合物各种功能的物质就没有特殊限制，例如根据控制聚合速度、控制聚合物的组成、控制弹性率等的机械物性、导入交联位点等的目的，从能够共聚的单体中适当选择，可以例举为全氟代二乙烯基醚等具有至少两个不饱和键的单体、含有氰基的单体等。在含氟聚合物所含有的来源于所述其他能够共聚单体的所述乙烯型单体单元优选在不损害其基本性能的范围内。
所述乙烯型单体单元可以来源于1种或至少2种的乙烯型单体。
优选所述乙烯型单体为，从CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFH、CH2＝CFH、CF2＝CFCF3以及CF2＝CF-O-Rf5(Rf5表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代多醚。)所表示的氟代乙烯基醚中选出的至少一种。所述氟代乙烯基醚，优选Rf5为碳原子数为1～3的全氟代烷基。
所述乙烯型单体中，优选全卤代乙烯型单体，特别是全氟代乙烯型单体；更优选CF2＝CF2。
所述含氟聚合物，优选所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元的含有率为10摩尔％～20摩尔％。若小于10摩尔％，由得到的含氟聚合物液态组合物形成的膜有时其输送质子能力会下降；若大于20摩尔％，膜的机械强度有时会不足。所述“酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元的含有率”是指，来源于含氟聚合物中全部单体单元的单体摩尔数中，来源于所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元的单体摩尔数所占的比例。所述“全部单体单元”是所述含氟聚合物的分子结构上来源于单体的部分的全部。因此，所述“来源于全部单体单元的单体”是构成所述含氟聚合物的单体的全部。所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元的含有率是利用红外吸收色谱分析[IR]或300℃的溶融NMR测得的值。
优选所述含氟聚合物为含氟聚合物液态组合物的1质量％～60质量％。若小于1质量％，用含氟聚合物液态组合物制膜时，涂覆一次得到的膜的厚度很薄，需要涂覆多次才能达到目标厚度。若超过60质量％，含氟聚合物液态组合物容易形成凝胶，有时很难得到均匀的膜。更优选下限为5质量％，上限为15质量％。
本发明的含氟聚合物液态组合物不仅含有所述含氟聚合物，还含有制膜辅助剂。
所述制膜辅助剂与水有相溶性。所述“与水有相溶性”用语中的“水”是在本发明的领域中通常被认为是“水”的物质，例如可以是与水溶性有机溶剂等的混合物中的“水”、离子交换水等，不过优选纯水。与水混合时，所述制膜辅助剂既可以是能够与水按任何比例完全相溶的物质，也可以是至少一部分能与水相溶的物质。
本说明书中，所述“与水有相溶性”是指相对于水具有至少1质量％的溶解度。
所述制膜辅助剂为沸点在大于100℃而小于等于300℃的物质。若小于等于100℃，当以后述的有机溶胶制造方法(该制造方法为，向含有含氟聚合物的后述含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体中混合制膜辅助剂后，进行水分蒸发)得到本发明的含氟聚合物液态组合物时，因为制膜辅助剂沸点通常与水相同或低于水，不能在保留所述制膜辅助剂的情况下除去水性分散剂。若超过300℃，当需要从用得到的液态组合物形成的膜中除去制膜辅助剂时，制膜辅助剂难于除去。所述制膜辅助剂沸点优选的下限为150℃，优选的上限为250℃。
所述制膜辅助剂为有机液体。在本说明书中，所述“有机液体”是指在20℃左右的常温为液体的有机化合物。对于所述有机液体，只要其与水有相溶性，沸点在大于100℃而小于等于300℃，则没有特殊限制；优选具有使含氟聚合物微粒表面膨胀或部分溶解的功能。具有此功能的所述有机液体，可以例举为磷酸酯、环状酰胺或环状酰胺衍生物、咪唑啉酮或咪唑啉酮衍生物、环氧乙烷寡聚体的单羟基醚、二甲基亚砜[DMSO]、二甲基甲酰胺[DMF]、1，4-二氧六环、三氧六环、异苯乙酮、环己酮、环丁砜和甘油二甲基醚等分子内含有1个或2个羟基的甘油衍生物。
对于所述磷酸酯没有特殊限制，可以例举为磷酸与碳原子数为1～5的醇的形成的磷酸三酯。作为所述磷酸三酯，可以例举为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
对于所述环状酰胺或环状酰胺衍生物没有特殊限制，可以例举为氢原子被碳原子数为1～5的烷基取代亦可的吡咯烷酮。作为此吡咯烷酮可以例举为2-甲基吡咯烷酮。
对于所述咪唑啉酮或咪唑啉酮衍生物没有特殊限制，可以例举为氢原子被碳原子数为1～5的烷基取代亦可的咪唑啉酮。作为此可以例举为3，4-二甲基咪唑啉酮等。
对于所述环氧乙烷寡聚体的单羟基醚没有特殊限制，优选由2～10个环氧乙烷加合物与一个碳原子数为1～10的烷基以醚键形成的分子。所述环氧乙烷的加合数是作为所述环氧乙烷寡聚体的单羟基醚分子集合体的平均值。
作为所述环氧乙烷寡聚体的单羟基醚，可以例举为二乙二醇的单烷基醚、三乙二醇的单烷基醚等，例如二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚等。
在本说明书中，所述“制膜辅助剂”是与水有相溶性且沸点在所述范围内的有机液体，但不包含后述的“低级醇”。可以使用1种或至少2种所述制膜辅助剂。
所述有机液体优选磷酸酯、环状酰胺或环状酰胺衍生物和环氧乙烷寡聚体的单羟基醚，较优选磷酸酯，更优选磷酸三酯，最优选磷酸三甲酯。
本发明的含氟聚合物液态组合物优选含有含氟聚合物、制膜辅助剂的同时还含有低级醇。
所述低级醇能够用于调整含氟聚合物液态组合物的表面张力。
在本说明书中，所述低级醇为碳原子数小于或等于5的一元醇。对于所述碳原子数小于或等于5的一元醇没有特殊限制，可以例举为碳原子数为1～5的直链或支链烷醇，其有无氟原子取代均可。优选所述烷醇的碳原子数为1～3。作为此种烷醇可以例举为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氟丙醇等，作为所述四氟丙醇可以例举为2，2，3，3-四氟丙醇。
可以使用1种或至少2种所述低级醇。
本发明的含氟聚合物液态组合物是含氟聚合物分散体组合物，其含有由含氟聚合物形成的含氟聚合物微粒与制膜辅助剂。在本说明书中，所述“含氟聚合物分散体组合物”是所述含氟聚合物微粒作为分散质分散于由水性分散剂、有机介质等构成的分散剂的分散体，其概念也包含含氟聚合物微粒的一部分溶解于其中的物质。当本发明的含氟聚合物液态组合物还包含所述低级醇时，所述含氟聚合物分散体组合物在所述分散剂中含有所述低级醇。
由于本发明的含氟聚合物液态组合物是所述含氟聚合物分散体组合物，并且包含所述制膜辅助剂，因此可以认为，在制膜时制膜辅助剂吸附在含氟聚合物微粒的表面，通过使其膨胀或部分溶解而使含氟聚合物微粒之间融合相互更容易溶解连接在一起。
制膜前呈液态时，无法用肉眼观察制膜辅助剂与含氟聚合物微粒之间的相互作用，从制得的膜经拍摄得到的后述的原子力显微镜[AFM]照片，就能看到如图1(c)所示的聚合物粒子的膨胀和聚合物粒子间的溶合，因此可以认为，在液体状态下含氟聚合物微粒处于膨胀状态。并且，当温度上升时所述含氟聚合物液态组合物的粘度变动幅度很大，因此可以认为制膜辅助剂对含氟聚合物微粒产生了某种反应。
以往，在不是含氟聚合物分散体的溶液中，制膜辅助剂不过是在制膜时起到干燥延迟剂的作用，虽然通过延迟表面干燥能缓和应力而具有减少裂缝产生的趋势，但由于聚合物粒子之间没有溶合，所以得到的膜表面的抗裂缝性能不足，存在有强度等物性较差的问题。
所述含氟聚合物微粒包含至少25质量％的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒。
在本说明书中，所述“包含至少25质量％的含氟聚合物球形微粒”是指，含氟聚合物微粒中至少25质量％为含氟聚合物球形微粒。
所述含氟聚合物微粒的粒子形状可以以长宽比为基准。
在本说明书中，所述“实质上为球形”是指长宽比小于或等于3。通常长宽比越接近1则越接近于球形。优选所述含氟聚合物微粒的长宽比小于或等于3。较优选其上限为2，更优选其上限为1.5。
一般来说，聚合物微粒的粒子形状具有各向异性时，所述聚合物微粒的分散体的粘度容易增高，若聚合物微粒的分散体的粘度大，则难以提高分散体中的聚合物微粒的浓度，因此不能令人满意。
所述含氟聚合物微粒包含至少25质量％的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒时，与不包含实质上为球形的含氟聚合物球形微粒时相比，能够降低所述含氟聚合物分散体组合物的粘度，可以提高所述含氟聚合物分散体组合物的固体成分浓度，按照流延制膜等方法制膜时能够实现高生产率。另一方面，由于球形粒子的粒子间相互作用弱，用流延制膜等方法制膜时容易产生裂缝，然而本发明使用了所述制膜辅助剂，从而能防止裂缝的产生。
优选所述含氟聚合物微粒包含至少50质量％的含氟聚合物球形微粒。
通过对由乳液聚合得到的分散体进行调制，易于得到含氟聚合物球形微粒的含有率在所述范围内的含氟聚合物分散体组成物。从由乳液聚合得到的分散体可以得到含氟聚合物球形微粒占90质量％或90质量％以上的组合物。对于所述含氟聚合物分散体组合物，为了发挥目的作用，还可以通过向含氟聚合物球形微粒的含有率相对较高的组合物中混合含氟聚合物微粒中实质上为非球形的微粒来进行调整。
所述含氟聚合物球形微粒的质量比例是如下得到的值，用扫描型或透射型电子显微镜、原子力显微镜等得到含氟聚合物微粒图像，根据该图像中包含的含氟球形微粒的比例换算成含氟聚合物球形微粒的质量而得到的所述质量比例。
优选所述含氟聚合物微粒的平均粒径为大于等于10nm。若小于10nm，则在将所述含氟聚合物分散体组合物用作后述的固体高分子型燃料电池的电极材料时，有时会因为遮盖了活性点而得不到良好的电池特性。
只要所述平均粒径在所述范围内，考虑到所述含氟聚合物分散体组合物的稳定性或制作后述含氟聚合物前体的难易度，上限可以设为300nm。不过即使超过300nm也不会对电池特性造成太大影响。
优选所述含氟聚合物微粒的平均粒径为10nm～300nm。更优选平均粒径的下限为30nm，上限为160nm。
所述长宽比与平均粒径可以这样得到用扫描型或透过型电子显微镜、原子力显微镜等观测所述含氟聚合物微粒，对得到的画像上的至少20个微粒进行测定，以长轴与短轴的长度比(长轴/短轴)为所述长宽比，以长轴及短轴的长度的平均值为后述的平均粒径。
所述含氟聚合物分散体组合物优选含氟聚合物微粒中包含至少25质量％的平均粒径为大于等于10nm的含氟球形微粒。
所述含氟聚合物分散体组合物较优选含氟聚合物微粒中包含至少25质量％的平均粒径为10nm～300nm的含氟球形微粒。
所述含氟聚合物分散体组合物更优选含氟聚合物微粒中包含至少25质量％的平均粒径为30nm～160nm的含氟球形微粒。
优选本发明的含氟聚合物液态组合物为如下得到的分散体向含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体中混合制膜辅助剂得到的分散体。因为所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”是向含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体中混合制膜辅助剂得到的分散体，所述含氟聚合物水性分散体中的水性分散剂以及向所述含氟聚合物水性分散体中混合的制膜辅助剂就直接成为所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”中的分散剂。关于所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”，如上所述，制膜辅助剂与水有相容性，因此，通常情况下所述水性分散剂与所述制膜辅助剂成为一样的液体。所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”是所述含氟聚合物微粒分散于这样的分散剂中的分散体。
对于所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”，优选制膜辅助剂为所述制膜辅助剂与水性分散剂的质量总和的10质量％～99质量％。若低于10质量％，得到的含氟聚合物液态组合物的成膜性可能会不充分。
当本发明的含氟聚合物液态组合物还包含低级醇时，优选所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”为向含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体中混合制膜辅助剂和低级醇后得到的分散体。所述水性分散剂、制膜辅助剂和低级醇通常形成一样的液体，成为所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”中的分散剂。
在本说明书中，所述“含氟聚合物水性分散体”是指含氟聚合物微粒分散于水性分散剂中的分散体，是混合制膜辅助剂之前的物质。所述含氟聚合物水性分散体中，优选所述含氟聚合物微粒的浓度为2质量％～60质量％。更优选其上限为30质量％。
所述含氟聚合物水性分散体中的水性分散剂以及所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”中的水性分散剂，既可以由水组成，也可以含有水的同时含有水溶性有机溶剂。
同时优选所述含氟聚合物分散体组合物为含氟聚合物微粒分散于有机介质中的有机溶胶。在本说明书中，所述“有机溶胶”是含有含氟聚合物微粒与有机介质的凝胶，并且其中所述含氟聚合物微粒分散于有机介质中。优选所述有机溶胶是通过将水性分散剂从所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”中除去而得到的。
在通过将水性分散剂从所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”中除去而得到的有机溶胶中，所述有机介质由制膜辅助剂组成。所述有机溶胶中，所述有机介质可以含水也可以不含水，优选所述水为所述有机介质的10质量％或10质量％以下。更优选其上限为5质量％。考虑到由得到的有机溶胶形成的膜的均匀性出色这一点，优选所述有机介质不含水。本发明的含氟聚合物液态组合物还包含有低级醇时，所述有机介质由制膜辅助剂和低级醇组成。
本发明的含氟聚合物液态组合物中可以含有在液态组合物中通常使用的稳定剂等添加剂。本发明的含氟聚合物液态组合物为含氟聚合物微粒分散于由水性分散剂构成的分散剂中的含氟聚合物分散体组合物时，也可以含有通常用于水性分散体的表面活性剂。
本发明的含氟聚合物液态组合物优选水含量为有机介质的10质量％或10质量％以下的所述有机溶胶，这是因为其具有出色的成膜性。
本发明的含氟聚合物液态组合物可以用众所周知的方法进行调制。
相对于1质量份的含氟聚合物，优选混合0.1质量份～100质量份的所述制膜辅助剂。若制膜辅助剂低于0.1质量份，当用得到的含氟聚合物液态组合物形成膜时，成膜性可能会不充分。若超过100质量份，难以得到与混合量相称的效果，不够节约。更优选其下限为0.5质量份，上限为20质量份。
可以根据所述含氟聚合物具有的酸性基-酸盐型基的比例或制膜条件，适当选择所述制膜辅助剂的混合量。
当所述含氟聚合物为含有相对较多的酸性基-酸盐型基的含氟聚合物时，即使所述制膜辅助剂的混合量相对较少，得到的含氟聚合物液态组合物也有良好的成膜性，因此从减轻环境污染的角度考虑也优选少量混合所述制膜辅助剂，相对于1质量份的含氟聚合物优选混合0.1质量份～1质量份制膜辅助剂。在本说明书中，所述“含有相对较多的酸性基-酸盐型基的含氟聚合物”是指每一个酸性基-酸盐型基平均对应的分子量低于900的含氟聚合物。
所述含氟聚合物为含有相对较少的酸性基-酸盐型基的含氟聚合物时，为了用得到的含氟聚合物液态组合物制得均匀的膜，需要大量混合制膜辅助剂，相对于1质量份的含氟聚合物优选混合3质量份～20质量份。在本说明书中，所述“含有相对较少的酸性基-酸盐型基的含氟聚合物”是指每一个酸性基-酸盐型基平均对应的分子量不低于900的含氟聚合物。
考虑到工业上的生产率，优选所述制膜辅助剂的混合量为相对少量，相对于1质量份的含氟聚合物优选混合0.1质量份～1质量份。
考虑到制得的膜的成膜性、均匀性等物性，优选所述制膜辅助剂的混合量为相对大量，相对于1质量份的含氟聚合物优选混合3质量份～20质量份。
由于混合了制膜辅助剂，有时本发明的含氟聚合物液态组合物会形成凝胶，但可以用水等水性介质进行稀释使其再形成胶体溶液。
本发明的含氟聚合物液态组合物还含有低级醇时，相对于1质量份的含氟聚合物优选混合0.5质量份～5质量份的所述低级醇。用本发明的含氟聚合物液态组合物形成膜时，以所述范围的量混合所述低级醇能够降低含氟聚合物液态组合物的表面张力，所以能够形成均匀的膜。
本发明的含氟聚合物液态组合物还含有低级醇时，对于制膜辅助剂与低级醇的混合顺序没有特殊限制，可以在混合制膜辅助剂后混合低级醇，也可以在混合低级醇后混合制膜辅助剂。
当本发明的含氟聚合物液态组合物为含氟聚合物微粒分散于有机介质中的有机溶胶时，优选用后述有机溶胶制造方法制造。
也就是说，本发明的有机溶胶制造方法是从含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体得到含氟聚合物微粒分散于有机介质的含氟聚合物分散体组合物的方法，是通过混合所述含氟聚合物水性分散体和制膜辅助剂后进行水分蒸发实现的。
在本说明书中，所述“水分蒸发”是指，使向含氟聚合物水性分散体中混合制膜辅助剂得到的分散体的水性分散剂中的水蒸发。所述水分蒸发可以使用蒸发器进行，对于所述蒸发器没有特殊限制，可以例举为旋转式蒸发器。所述水分蒸发可以在室温下进行，优选将含有所述含氟聚合物水性分散体和制膜辅助剂的组合物在50℃～300℃下加热进行蒸发，也可以根据需要在减压下进行。通过加热至所述温度，可以在保留制膜辅助剂的同时，从含氟聚合物微粒分散于由水性分散剂和制膜辅助剂组成的分散剂中的所述“混合制膜辅助剂得到的分散体”中除去沸点比制膜辅助剂低的水。
本发明的含氟聚合物液态组合物是通过向所述含氟聚合物中混合制膜辅助剂得到的，优选所述含氟聚合物由下述方法制得。
即，优选所述含氟聚合物为对乳液聚合下述通式(II)表示的氟代乙烯基醚衍生物后得到的乳液聚合物分散液进行水解处理后得到的物质。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A2(II)式中，Y1表示卤原子或全氟代烷基。n表示0～3的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示卤原子。m表示1～5的整数，m个Y2可以相同也可以不同。A2表示-SO2X2或-COZ2。X2表示卤原子，Z2表示碳原子数为1～4的烷氧基。
对于所述X2中的卤原子没有特殊限制，例如，可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个，优选氟原子和氯原子。
对于所述Z2的碳原子数为1～4的烷氧基没有特殊限制，优选正烷氧基，更优选甲氧基。优选所述-SO2X2为-SO2F，优选-COZ2为-COOCH3。优选所述通式(II)中的A2为-SO2X2。
所述通式(II)中的Y1、Y2、n和m与所述通式(I)中的Y1、Y2、n和m相同。所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元的所述通式(I)中的Y1、Y2、n和m，来源于所述氟代乙烯基醚衍生物的所述通式(II)中的Y1、Y2、n和m。
乳液聚合所述氟代乙烯基醚衍生物得到的乳液聚合物分散液包含由含氟聚合物前体组成的含氟聚合物前体微粒。在本说明书中，所述“含氟聚合物前体”是指通过后述的水解形成所述含氟聚合物的聚合物。
所述含氟聚合物前体含有来源于所述氟代乙烯基醚衍生物的氟代乙烯基醚衍生物单元，并含有-SO2X2和/或-COZ2。所述含氟聚合物前体可以通过乳液聚合1种或至少2种的氟代乙烯基醚衍生物得到。
所述乳液聚合通常在水性反应介质中进行。在本说明书中，所述“水性反应介质”是指含有水并在其中进行乳液聚合的介质。所述水性反应介质含有水时，还可以同时含有水溶性有机溶剂，但优选不包含水溶性有机溶剂。所述水性反应介质可以包含通常用于表面活性剂、稳定剂、后述的现有乳化剂等水性分散体的添加剂或乳化作用剂等。所述水性反应介质不包含进行乳液聚合的反应系统中存在的所述氟代乙烯基醚衍生物的单体或通过乳液聚合生成的聚合物。所述水性反应介质在所述乳液聚合后成为乳液聚合物分散液中的分散剂(水性介质)，可以直接作为后述水解中的水性介质使用。
关于所述乳液聚合中的乳化方法，既可以使用以往的乳液聚合中通常使用的全氟代辛酸铵[C7F15COONH4]等乳化剂(以下称为“现有乳化剂”)使其乳化；也可以用具有乳化作用但与所述现有乳化剂不同的物质(以下称为“乳化作用剂”)代替现有乳化剂，通过与聚合物结合，赋予聚合物乳化作用；还可以同时使用现有乳化剂和乳化作用剂使其乳化。对于所述乳化作用剂可以例举为具有形成了盐的磺酸基的化合物。一般来说，用于所述乳液聚合的所述现有乳化剂和/或乳化作用剂的使用量为水性反应介质的0.01质量％～10质量％。
对于所述乳化作用剂可以例举为下述通式(III)表示的酸盐型氟代乙烯基醚衍生物。在本说明书中，所述“酸盐型氟代乙烯基醚衍生物”含有所述酸盐型基。优选所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物所具有的酸盐型基为形成了碱金属盐或碱土金属盐的磺酸基。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A3(III)式中，Y1、Y2、n及m与上述相同。A3表示-SO2X3或-COZ3。X3表示NR1R2R3R4、M3或M41/2，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，M3表示碱金属，M4表示碱土金属。Z3表示NR7R8R9R10、M5或M61/2，R7、R8、R9及R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。M5表示碱金属，M6表示碱土金属。
对于所述R1、R2、R3及R4中的碳原子数为1～4的烷基没有特殊限制，可以是甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一个。对于所述M3的碱金属没有特殊限制，可以例举为Li、Na、K和Cs等。对于所述M4的碱土金属没有特殊限制，可以例举为Mg、Ca等。
对于所述R7、R8、R9及R19中的所述碳原子数为1～4的烷基没有特殊限制，可以例举为与所述R1、R2、R3及R4中的碳原子数为1～4的烷基相同的烷基。对于所述M5的碱金属没有特殊限制，可以例举为与所述M3的碱金属相同的金属。对于所述M6的碱土金属没有特殊限制，可以例举为与所述M4的碱土金属相同的金属。
所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物优选所述通式(III)中的A3为-SO2X3。
关于所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物及所述氟代乙烯基醚衍生物，在可具有氢原子可以全部被氟原子取代的乙烯基方面，其与乙烯型单体相同，但是在通过乳液聚合进行水解处理成为含氟聚合物中的所述酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元的方面，其与成为所述乙烯型单体单元的所述乙烯型单体不同。
使用所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物时，即使水性反应介质中不含有现有乳化剂也能乳化，因此乳液聚合后没有必要像以往那样除去现有乳化剂。所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物不仅在乳液聚合时具有乳化作用，同时由于其为乙烯型化合物，聚合反应时作为单体添加，则能聚合成为含氟聚合物前体分子结构上的至少一部分。聚合所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物得到的聚合物链也可以具有乳化作用。
所述乳液聚合在聚合反应后不必除去乳化剂，而且，考虑到能够将具有乳化作用的物质作为单体使用，在效率方面很高，所以优选不使用现有乳化剂而使用乳化作用剂。根据聚合条件不同，所述乳液聚合得到的含氟聚合物前体的粒子数降低，粒径增大，通过超滤进行后述的除去低分子物质的处理时，有时超滤膜上会载有负荷。另外，成膜时有时膜会不均匀，因此为了避免这些不利因素优选使用现有乳化剂。
所述乳液聚合中优选使用现有乳化剂。
所述乳液聚合除了可以使用所述乳化作用剂外，可以按照通常的方法进行。
为了增加得到的乳液聚合物分散液中含氟聚合物前体微粒的粒子数，用比所述水性反应介质的0.01质量％～10质量％更多的所述现有乳化剂和/或乳化作用剂稀释聚合得到分散体，稀释该分散体后继续聚合，所述乳液聚合即为所谓的“种子聚合”。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，在调制时，可以使所述通式(II)表示的氟代乙烯基醚衍生物和所述通式(III)表示的酸盐型氟代乙烯基醚衍生物共同存在，并进行乳液聚合得到由所述含氟聚合物前体微粒构成的乳液聚合物分散液。该含氟聚合物前体微粒中，来源于氟代乙烯基醚衍生物的所述-SO2X2和/或-COZ2为疏水性，来源于酸盐型氟代乙烯基醚衍生物的所述-SO2X3和/或-COOZ3为亲水性，因此在乳液聚合物分散液的水性介质中，可以形成芯/壳结构，其中芯为含有所述氟代乙烯基醚衍生物的聚合物链，壳为含有所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物的聚合物链。
还可以通过使含有经过聚合所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物得到的酸盐型氟代乙烯基醚单元的聚合物与所述氟代乙烯基醚衍生物共同存在并进行乳液聚合，得到含有所述含氟聚合物前体微粒的乳液聚合物分散液。由此方法得到的所述含氟聚合物前体微粒由种子聚合物构成。
由含氟聚合物前体构成的微粒为所述芯/壳结构或由所述种子聚合物构成时，因为含有所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物与由酸盐型氟代乙烯基醚衍生物的聚合链有乳化作用，所以聚合时可以不添加以往进行乳液聚合时通常使用的乳化剂，也就不必在此后的过程中除去所述乳化剂。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，在调制时，优选通过对所述乳液聚合物分散液进行水解处理得到所述含氟聚合物。所述水解处理可以通过向所述乳液聚合物分散液中添加碱来进行。
对于所述水解处理中使用的碱没有特殊限制，只要是通常用于水解的碱就可以，可以例举为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物等，对于此种氢氧化物可以例举为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
因为所述水解处理以所述含氟聚合物前体具有的-SO2X2和/或-COZ2作为酸盐型基，所以可以将所述含氟聚合物前体制成含有酸盐型氟代乙烯基醚单元的含氟聚合物(下文中有时称其为“酸盐型含氟聚合物”)。
含氟聚合物前体含有-SO2X2(X2与上述相同，即表示卤原子)时，加酸后通常容易凝析变得不稳定，因为所述水解处理中添加了碱，所以只要不是快速猛烈地加碱，所述含氟聚合物前体就不会凝析而会保持稳定分散于水性介质中的状态，就可以定量地将-SO2X2变换成磺酸盐型基。
所述水解处理，可以将所述乳液聚合物分散液制成酸盐型含氟聚合物分散于水性分散剂中的含氟聚合物水性分散体。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，对所述乳液聚合物分散液进行所述水解处理后，还可以根据需要通过进行酸处理而得到所述含氟聚合物。
对于所述酸处理时用的酸没有特殊限制，只要是通常用来中和碱的酸就可以，可以例举为无机酸等，例如盐酸、硫酸等。
所述酸处理是以所述酸盐型含氟聚合物具有的酸盐型基作为酸性基，因此可以将所述酸盐型含氟聚合物制成含有酸性氟代乙烯基醚单元的含氟聚合物(下文中有时称其为“酸型含氟聚合物”)。
对于所述水解处理中水解反应的终点以及所述酸处理中中和反应的终点，可以根据碱和酸的消耗停止、pH变得稳定来检查。
对于所述水解处理时的反应温度及酸处理时的反应温度没有特殊限制，可以是室温，考虑到反应速度，优选在30℃～100℃进行反应。对于进行所述水解处理时的含氟聚合物前体的浓度或进行所述酸处理时酸盐型含氟聚合物的浓度没有特殊限制，若为水性介质的5质量％～15质量％，由水性介质与含氟聚合物前体构成的乳液聚合物分散液的粘度或者由水性分散剂与酸盐型含氟聚合物构成的含氟聚合物水性分散体的粘度在优选范围内，并且，由含氟聚合物前体构成的粒子或由酸盐型含氟聚合物构成的粒子分布均匀，因此能够顺利地进行水解处理和酸处理。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，在调制时，优选通过对所述乳液聚合物分散液进行水解处理后根据需要进行酸处理并进行除去低分子物质的处理(下文中有时称其为低分子物质除去处理)来得到所述含氟聚合物。所述低分子物质是所述乳液聚合时残留的单体、聚合引发剂残基、无用的低分子量聚合物，或是通过水解处理含氟聚合物前体得到的物质。当存在有乳液聚合中使用的乳化剂残基时，这些物质也可以除去。
对于所述低分子物质除去处理没有特殊限制，可以例举为离心分离法、电泳法、超滤法等，优选利用超滤法。对于所述超滤法，只要是用具有超滤膜的超滤装置除去低分子物质的方法就没有特殊限制，可以例举为离心式超滤法、循环式超滤法等。关于具有所述超滤膜的超滤装置，可以使用市面上出售的装置，研究用装置可以例举为Centriprep(商品名，艾美康恩(Amicon)制造)、ミリタン(商品名，密里博(Millipore)制造)、Pellicon(商品名，密里博(Millipore)制造)等。通过所述超滤的过程可以对得到的含氟聚合物进行浓缩。
可以在所述水解处理后进行所述低分子物质除去处理，当所述水解处理后还要进行酸处理时，还可以在所述酸处理后进行所述低分子物质除去处理。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，可以在水性的分散剂中进行所述水解处理及酸处理。这时，优选所述水解处理在水性介质中进行，优选所述酸处理在水性分散剂中进行。所述水性介质既可以由水构成也可以由水和水溶性的有机溶剂构成。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，通过乳液聚合得到含氟聚合物时，所述乳液聚合、水解处理，以及根据需要进行的酸处理可以全部在水性的分散剂中进行。
所述水解处理后，可以将所述水解处理时的水性介质作为含氟聚合物水性分散体的水性分散剂；所述酸处理后，可以将所述酸处理时的水性分散剂直接作为含氟聚合物水性分散体的水性分散剂。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，所述水性介质为所述乳液聚合物分散液中的分散剂以及进行所述水解处理的水性分散体中的分散剂；所述水性分散剂是经过所述水解处理得到的含氟聚合物水性分散体中的分散剂、经所述酸处理的水性分散体中的分散剂、以及经过所述水解处理及酸处理得到的含氟聚合物水性分散体中的分散剂。所述水性反应介质为经所述乳液聚合的水性分散体中的分散剂，在这点上，所述水性介质、所述水性分散剂以及所述水性反应分散剂在概念上不同。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，也可以实质上不用所述氟代乙烯基醚衍生物，而是通过乳液聚合所述酸盐型氟代乙烯基醚衍生物得到所述含氟聚合物。以该含氟聚合物为例，在本说明书中，所述“实质上不用”是指，在作为构成含氟聚合物的单体单元的来源的单体的总摩尔数中，来源于所述氟代乙烯基醚衍生物的酸盐型氟代乙烯基醚单元的含有率低于5摩尔％。
如上所述，酸盐型氟代乙烯基醚衍生物以及含有酸盐型氟代乙烯基醚衍生物的聚合物链有乳化作用，因此用该方法得到的含氟聚合物在聚合时可以不添加以往在乳液聚合时通常使用的乳化剂，此后的过程中也不必除去所述乳化剂。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，可以在1，4-二碘全氟丁烷等碘化物的存在下进行所述氟代乙烯基醚衍生物的共聚得到含有嵌段聚合物的聚合物分散液，再通过对得到的聚合物分散液进行所述水解处理得到所述含氟聚合物。
实质上不用氟代乙烯基醚衍生物，而通过乳液聚合酸盐型氟代乙烯基醚衍生物的方法得到的含氟聚合物、以及通过在碘化物存在下进行共聚的方法得到的含氟聚合物含有酸盐型含氟聚合物，所述含有酸盐型含氟聚合物的含氟聚合物既可以直接用于调制含氟聚合物分散体组合物，还可以根据需要对其进行酸处理，用于由作为含有酸型含氟聚合物的含氟聚合物调制含氟聚合物液态组合物。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，可以通过对由具有-SO2F的含氟聚合物前体形成的膜状成型体直接进行水解，将-SO2F变换成磺酸基或磺酸盐，再将得到的膜状成型体溶解于含有醇的混合介质中得到所述含氟聚合物。还可以在220℃～300℃的温度在水中搅拌并分散所得到的膜状成型体，以得到所述含氟聚合物。
对于本发明的含氟聚合物液态组合物，调制时，所述通式中(I)的A1为-SO2X1、X1为NR5R6时，可以聚合如下通式(IV)表示的酸型氟代乙烯基醚衍生物得到所述含氟聚合物。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-SO2NR5R6(IV)式中，Y1、Y2、n、m、R5及R6与上述相同。
优选通过对乳液聚合所述通式(II)表示的氟代乙烯基醚衍生物得到的乳液聚合物分散液进行水解，由此得到本发明的含氟聚合物液态组合物中含有的含氟聚合物。通过进行乳液聚合和水解处理得到所述含氟聚合物时，通常以微粒形式得到，恰好用于调整由含氟聚合物微粒和制膜辅助剂构成的所述含氟聚合物分散体组合物。
本发明的含氟聚合物液态组合物作为制膜辅助剂混合了与水有相溶性，并且沸点为大于100℃而小于等于300℃的有机液体，因此其成膜性很出色。
本发明的含氟聚合物液态组合物中混合有所述制膜辅助剂，因此即使所述含氟聚合物液态组合物由含氟聚合物微粒构成，通过含氟聚合物微粒的膨胀和含氟聚合物微粒之间的部分融合，其成膜性优良。如上所述，由于含氟聚合物微粒相互部分融合，即使含氟聚合物微粒的平均粒径大至10nm～300nm，所述含氟聚合物液态组合物的成膜性也很出色。
本发明的含氟聚合物液态组合物中的所述制膜辅助剂具有所述的沸点，因此在形成膜的过程中也会残留在含氟聚合物液态组合物中而提高成膜性，并且，当有必要从得到的膜中除去所述制膜辅助剂时，可以通过加热简单地除去所述制膜辅助剂。
本发明的含氟聚合物分散体组合物由所述的成分构成，适于用来形成纤维和膜。在本说明书中，所述“膜”包含通常所说的薄膜，也包含涂膜(film)、薄板等。所述膜可以是通过例如流延制膜、含浸、涂层等方法制得的膜，不包含成膜时使用的基材和多孔性支持体等。
本发明的膜是通过使用所述含氟聚合物分散体组合物进行流延制膜得到的。所述“流延制膜”通常是指，通过在基材的表面涂覆所述含氟聚合物液态组合物，于常温下和/或加热下干燥，根据需要浸渍于水中，再从基材的表面剥离而得到薄膜。在本说明书中，“常温下”是30℃的温度，“加热下”是50℃～80℃的温度。所述干燥在加热下进行时，优选进行30分钟～60分钟。
对于用于所述流延制膜的基材没有特殊限制，可以例举为玻璃、不锈钢等。对于所述涂覆的方法没有特殊限制，可以例举为含浸涂覆、喷涂等方法。
通过在150℃～300℃加热由所述流延制膜得到的膜20分钟～40分钟，能够从所述膜中彻底除去制膜辅助剂。
还可以通过将所述含氟聚合物液态组合物含浸于多孔性支持体后除去液态介质来得到本发明的膜。在本说明书中，所述“液态介质”是指，在20℃的常温为液体，并且能够溶解含氟聚合物的溶剂和/或能够分散含氟聚合物的分散剂。在本说明书中，对于能够溶解含氟聚合物的溶剂及能够分散所述含氟聚合物的分散剂，可以例举为所述水性分散剂、制膜辅助剂、低级醇及有机介质。
对于所述多孔性支持体，只要具有多孔结构就没有特殊限制，可以是有机或无机材料，例如玻璃纤维、陶瓷、氧化铝、聚四氟乙烯[PTFE]制多孔薄膜、碳、非织布及由各种聚合物组成的物质等。对于除去所述液态介质，可以通过在50℃～80℃加热进行，也可以通过在所述含氟聚合物的玻璃转移点以上温度加热进行，还可以在含氟聚合物的熔点以上温度加热进行。所述含氟聚合物的玻璃转移点以上温度通常为150℃～350℃，所述含氟聚合物的熔点以上温度通常为200℃～350℃。
由所述流延制膜得到的膜以及将所述含氟聚合物液态组合物含浸于多孔性支持体得到的膜，优选其膜厚为10μm～40μm。若膜厚小于10μm，则膜的机械强度不够；若膜厚大于40μm，例如用于后述的固体高分子电解质型燃料电池时，燃料电池的性能有时会降低。
本发明的活性物质固定体含有含氟聚合物和活性物质，通过在基材上涂覆含有所述含氟聚合物液态组合物和所述活性物质的液态组合物而得到。通过在基材上涂覆所述液态组合物，所述含氟聚合物及活性物质被固定在基材上。
只要在所述活性物质固定体中具有活性，对于所述活性物质没有特殊限制，可以根据本发明的活性物质固定体的目的适当选择，例如有时适宜使用催化剂。对于所述催化剂没有特殊限制，只要是通常用作电极催化剂的物质就可以，可以例举为含有铂、钌等的金属。
对于涂覆所述液态组合物的基材没有特殊限制，可以例举为所述多孔型支持体、树脂成型体、金属板等，优选用于燃料电池的电解质膜、多孔碳电极等。优选所述电解质膜由含氟聚合物构成，也可以由所述含氟聚合物构成。
所述“在基材上涂覆液态组合物”通过如下完成，在所述基材上涂覆所述液态组合物后，根据需要进行干燥，通常再在含氟聚合物熔点以上的温度加热。只要能将含氟聚合物和活性物质固定在基材上，对于所述加热条件没有特殊限制，例如，优选在200℃～350℃加热2分钟～30分钟。
本发明的电解质膜具有所述活性物质固定体。只要在不妨碍活性物质固定体性质的范围内，所述电解质膜也可以包含所述活性物质固定体以外的其他物质。
本发明的膜-电极接合体[MEAmembrance electrode assembly]含有所述电解质膜。只要在不妨碍电解质膜性质的范围内，所述膜-电极接合体还可以包含所述电解质膜以外的其他物质。
本发明的固体高分子电解质型燃料电池含有所述膜、所述活性物质固定体、所述电解质膜和/或所述膜-电极接合体。对于本发明的固体高分子电解质型燃料电池，可以例举为含有所述膜的形式、含有所述活性物质固定体的形式、含有所述电解质膜的形式、含有所述膜-电极接合体的形式、含有所述膜及活性物质固定体的形式等。
所述固体高分子电解质型燃料电池还可以含有构成固体高分子电解质型燃料电池的气体等构成成分。
所述含氟聚合物液态组合物、通过进行流延制膜得到的膜、将含氟聚合物液态组合物含浸于多孔型支持体得到的膜、活性物质固定体、电解质膜、膜-电极接合体或固体高分子电解质型燃料电池中的任何一个，都可以使用具有形成盐亦可的磺酸基或羧基的含氟聚合物，优选使用具有形成盐亦可的磺酸基的含氟聚合物。
实施例如下举例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不只限于这些实施例。
实施例1(1)乳液聚合CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF2SO2F得到含有EW值[具有能交换1摩尔离子的离子交换能的聚合物重量(g)]为710的共聚物的乳液聚合物分散液，用纯水将200ml该乳液聚合分散液稀释至3倍，边搅拌边于80℃滴入10质量％的氢氧化钠溶液，以保持pH值为9～12，进行-SO2F的水解。2小时后，当反应进行至80％程度时由于氢氧化钠的消耗速度低于反应初期，添加氢氧化钠溶液至预计的消耗当量后，放置于80℃的烤箱中。确认其约为中性后，再追加相当于预计消耗当量20％的氢氧化钠溶液，放置于同一烤箱中。14小时后，确认了氢氧化钠不再被消耗，pH变得稳定之后，用盐酸中和过剩的氢氧化钠，用超滤器(商品名Pellicon系统，Millipore制，截留分子量10000)进行精制与浓缩使滤液的电导度降至0.01S(西门子)，得到150ml含氟聚合物微粒浓度为26质量％的含氟聚合物水性分散体。
此含氟聚合物水性分散体非常稳定，即使放置1个月也不能通过肉眼看到含氟聚合物微粒的沉淀。
(2)一边搅拌1ml(1)中得到的含氟聚合物水性分散体，一边混合1.2ml的磷酸三乙酯和0.5ml的异丙醇。得到含氟聚合物分散体组合物，其与(1)中得到的乳液聚合物分散液相比，稍微带有白色混浊，并且更粘稠。提取得到的含氟聚合物分散体组合物的一部分，并按照干燥重量法测定含氟聚合物的浓度为10质量％。
(3)在玻璃板上涂覆(2)中得到的含氟聚合物分散体组合物，于80℃的烤箱中放置30分钟，形成透明的膜。连同玻璃板一起浸入纯水中则膜容易剥离，得到厚度为10μm的薄膜。
(4)将所述(1)及(2)中得到的乳液聚合分散液、含氟聚合物水性分散体以及含氟聚合物分散体组合物分别涂覆于硅片上，用原子力显微镜[AFMAtomic force microscope]观察经室温(20℃)干燥形成的涂膜。图1(a)表示用AFM拍摄的乳液聚合物分散液的涂膜照片；图1(b)表示含氟聚合物水性分散体的涂膜照片；图1(c)表示含氟聚合物分散体组合物的涂膜照片。
如图1的(a)和(b)所示，在水解前后聚合物粒子的大小和形状几乎没有变化，粒子之间并不接触；在混合了磷酸三乙酯的含氟聚合物分散体中，聚合物粒子有的膨胀、有的溶合变形，可以看到粒子之间接触的面积变大。
实施例2将聚四氟乙烯[PTFE]多孔膜(大金工业制)含浸于实施例1的(2)中得到的含氟聚合物分散体组合物，于80℃的烤箱中放置30分钟，得到厚度为15μm的透明的膜。
实施例3用纯水将5ml实施例1的(1)中得到的含氟聚合物水性分散体稀释至2倍，边搅拌边混合10ml磷酸三乙酯。通过一边于40℃加热一边用旋转蒸发器进行水分蒸发，得到以磷酸三乙酯为分散剂的有机溶胶。
按照与实施例1中(3)相同的方法，使用得到的有机溶胶形成薄膜后从玻璃板剥离，得到厚度为10μm的薄膜。
比较例1只用实施例1的(1)中得到的含氟聚合物水性分散体，按照与实施例1中(3)相同的方法形成膜。
得到的透明的膜中存在有裂缝，没有形成连续的膜，而且，浸于纯水中后再次分散开。
比较例2除了用乙醇代替磷酸三乙酯外，按照与实施例1相同的方法得到组合物，用得到的组合物形成膜。
得到的透明的膜中存在有裂缝，浸于纯水中后再次分散开。
含有磷酸三乙酯的实施例1～3中的含氟聚合物液态组合物中的任何一个都能够得到膜，而没有混合磷酸三乙酯的比较例1～2中的组合物没能得到与实施例1～3相同的连续的膜。
工业上的利用可能性本发明的含氟聚合物液态组合物由于具有所述构成成分，成膜性出色，能够得到具有磺酸基和/或羧基的酸-酸盐型基的含氟聚合物的膜。
权利要求
1.含氟聚合物液态组合物，其含有含氟聚合物和制膜辅助剂；其特征在于，所述含氟聚合物含有如下通式(I)表示的酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元；所述制膜辅助剂是有机液体，与水有相溶性，沸点大于100℃小于或等于300℃；所述含氟聚合物液态组合物为含氟聚合物分散体组合物，含有由所述含氟聚合物构成的含氟聚合物微粒和所述制膜辅助剂；所述含氟聚合物微粒包含至少25质量％的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒； 式中，Y1表示卤原子或全氟代烷基；n表示0～3的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示卤原子；m表示1～5的整数，m个Y2相同或不同；A1表示-SO2X1或-COOZ1；X1表示-OH、-ONR1R2R3R4、-NR5R6或-OM11/L，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；R5及R6相同或不同，表示氢原子、碱金属、烷基或是含有磺酰的基团；Z1表示氢原子、NR7R8R9R10或M21/L，R7、R8、R9及R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；M1及M2表示L价金属，所述L价金属为属于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金属。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物液态组合物，其中，相对于1质量份的含氟聚合物混合0.1质量份～100质量份的制膜辅助剂。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物液态组合物，其中，制膜辅助剂为磷酸酯。
4.如权利要求1或2所述的含氟聚合物液态组合物，其中，制膜辅助剂为环状酰胺或环状酰胺衍生物。
5.如权利要求1或2所述的含氟聚合物液态组合物，其中，制膜辅助剂为环氧乙烷寡聚体的单羟基醚。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物为含有酸-酸盐型氟代乙烯基醚单元和来源于乙烯型单体的乙烯型单体单元的至少2元的共聚物。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物液态组合物，其中，乙烯型单体为四氟乙烯。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟聚合物液态组合物，其中，Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，n为0或1，m为2。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物液态组合物，其中，n为0。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物为含氟聚合物液态组合物的1质量％～60质量％。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物为通式(II)表示的氟代乙烯基醚衍生物乳液聚合后得到的乳液聚合物分散液经水解处理后得到的物质；CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A2(II)式中，Y1表示卤原子或全氟代烷基；n表示0～3的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示卤原子；m表示1～5的整数，m个Y2相同或不同；A2表示-SO2X2或-COZ2；X2表示卤原子，Z2表示碳原子数为1～4的烷基。
12.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物微粒包含至少50质量％的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物球形微粒的平均粒径大于等于10nm。
14.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物分散体组合物是向含氟聚合物微粒分散于水性分散剂中的含氟聚合物水性分散体中混合制膜辅助剂得到的分散体。
15.如权利要求14所述的含氟聚合物液态组合物，其中，制膜辅助剂为所述制膜辅助剂与水性分散剂的质量总和的10质量％～99质量％。
16.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的含氟聚合物液态组合物，其含有含氟聚合物、制膜辅助剂，还含有低级醇。
17.如权利要求16所述的含氟聚合物液态组合物，其中，相对于1质量份的含氟聚合物混合有0.5质量份～5质量份的低级醇。
18.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的含氟聚合物液态组合物，其中，含氟聚合物液态组合物为含氟聚合物微粒分散于有机介质中的有机溶胶；所述有机介质含有制膜辅助剂；所述有机介质含水或不含水；所述水至多为所述有机介质的10质量％。
19.如权利要求18所述的含氟聚合物液态组合物，其中，有机介质还含有低级醇。
20.如权利要求19所述的含氟聚合物液态组合物，其中，相对于1质量份的含氟聚合物混合有0.5质量份～5质量份的低级醇。
21.有机溶胶的制造方法，其是用于从含氟聚合物水性分散体得到含氟聚合物液态组合物的有机溶胶的制造方法；所述含氟聚合物水性分散体是含氟聚合物微粒分散于水性分散剂的含氟聚合物水性分散体，所述含氟聚合物液态组合物是如权利要求18、19或20所述的含氟聚合物液态组合物；其特征在于，在混合所述含氟聚合物水性分散体和制膜辅助剂后进行水分蒸发。
22.膜，其特征在于，通过使用如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物液态组合物进行流延制膜得到。
23.膜，其特征在于，通过将如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物液态组合物含浸于多孔性支持体后除去液态介质得到。
24.活性物质固定体，其是含有含氟聚合物和活性物质的活性物质固定体；其特征在于，通过将含有如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物液态组合物和所述活性物质的液态组合物涂覆于基材而得到。
25.电解质膜，其特征在于，其具有如权利要求24所述的活性物质固定体。
26.膜-电极接合体，其特征在于，其具有如权利要求25所述的电解质膜。
27.固体高分子电解质型燃料电池，其特征在于，其含有如权利要求22或23所述的膜、如权利要求24所述的活性物质固定体、如权利要求25所述的电解质膜和/或如权利要求26所述的膜-电极接合体。
全文摘要
本发明涉及含有含氟聚合物和制膜辅助剂的含氟聚合物液态组合物。其特征为，所述含氟聚合物含有下通式(I)表示的酸－酸盐型氟代乙烯基醚单元；所述制膜辅助剂是有机液体，与水有相溶性，沸点大于100℃小于等于300℃；所述含氟聚合物液态组合物是含氟聚合物分散体组合物，其含有由所述含氟聚合物形成的含氟聚合物微粒与所述制膜辅助剂；所述含氟聚合物微粒包含至少25质量％的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒。
文档编号H01M8/02GK1756800SQ20048000578
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者建元正祥, 伊野忠, 荒濑琢也, 坂仓淳史 申请人:大金工业株式会社