专利名称：：痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及分析化学
技术领域：
，更具体地说是一种痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用。技术背景环境内分泌干扰物(EndocrineDisruptingChemicals,简称EDCs)是指一类干扰生物体的正常行为及与生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合、清除等过程的外来物质。环境内分泌干扰物分为以下几类多氯联苯类、二恶英类、烷基酚类、邻苯二甲酸二丁酯类、金属类、有机氯化合物环境激素类、植物雌激素类、真菌雌激素类。目前EDCs已成为迫切需要治理的新一代环境污染物，微量的EDCs即可对正常激素作用产生影响，干扰内分泌机能，引起哺乳动物及人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性损伤。这类物质不仅存在于工业废水、废气和生活污水中，在农产品中也可能存在。如果EDCs残留不能得的及时、准确地检测，它们就可能进入机体，并在体内直接或间接影响正常的激素代谢，给人类健康带来严重的危害。因而建立一种高灵敏度和特异性的快速筛检EDCs残留的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。目前已有的EDCs检测或筛检方法主要包括体内试验、体外试验、生物标志物检测及仪器监测方法等。但是这些检测或筛检方法存在不足1.体内试验常采用子宫增重试验和子宫l丐结合蛋白CaBP-9kmRNA表达检测和蛋白分析，该方法反应敏感具有专一性，但是其成本高，灵敏度低，不适于大规模的快速筛检；2.体外试验主要有E-Screen法、受体竞争试验等，试验本身的特异性较差，容易出现假阳性结果；3.借助于HPLC或LC-MS联用技术等大型精密仪器建立起来的EDCs仪器检测方法，对EDCs的检测虽说具有很高的灵敏度，但是该方法不能一次就鉴定出分析物的结构，往往还需要用GC-MS确认结构，技术成本较高，传统方法所需的时间一般都较长，有的甚至长达几个小时，操作复杂，不能用于现场的快速检测。4.以上几种方法对于EDCs的检测和分析，一般都存在检测灵敏度低、4成本高、结果假阳性、检测过程复杂、不适于现场快速检测等缺点，因此不能满足实际检测的需要。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供了一种检测速度块、灵敏度高的痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用。本发明是通过以下措施来实现的一种痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片，包括金石英晶体基片，其特征是在所述金石英晶体基片表面形成多层相互交替的纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物；所述环境内分泌干扰物分子印迹聚合物是将环境内分泌干扰物作为聚合原料模板分子与功能单体和交联剂，按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂=0.11:i:o.56:3565:o.050.15:2.025聚合而成；所述纳米材料为纳米金、碳纳米管或纳米铂。一种所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是包括以下步骤(1)选择能与环境内分泌干扰物合成分子印迹聚合物的功能单体；(2)将环境内分泌干扰物的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂二O.11:1:0.56:3565:0.050.15:2.025混合均匀制成分子印迹聚合物溶液；(3)利用纳米材料，按照现有方法制备出纳米材料溶液；(4)利用基片表面修饰技术，将纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面上。本发明所述纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面包括以下步骤(1)将金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干；(2)将制备的纳米材料溶液超声处理20-60min，得到分散的纳米溶液；(3)将金石英晶体基片表面浸泡于分散的纳米溶液中5-10min，取出晾干；(4)将晾干的金石英晶体基片表面再浸泡于分子印迹聚合物溶液中5-10min取出，用洗脱剂洗脱20-30min，在室温下干燥5-10min;(5)重复步骤(3)和步骤(4)过程4-7次，制得所述分子印迹膜基片。本发明所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是还包括以下步骤(6)将分子印迹膜基片浸入pH6.8-7.5缓冲液中，保存在4'C冰箱中，24h后使用。本发明所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。本发明所述缓冲液为拧檬酸-磷酸。本发明所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶；所述交联剂为三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂采用二氯甲垸、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、N，N-二甲基酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂为二氯甲垸或四氯化碳。一种痕量环境内分泌干扰物的检测方法，其特征是包括如下步骤将按上述任意一种方法制得的分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的环境内分泌干扰物进行检测。利用分子印迹膜基片对痕量环境内分泌干扰物进行检测的工作原理当有物质在石英晶片上吸附或沉淀时，晶体震荡频率发生变化(AF)，它与晶片上沉积物的质量变化(AM)间有简单的线性关系。压电石英晶体微天平的金石英晶体基片共振频率的变化AF与吸附物质量m的关系如下△F=_2F02(pqyq)—l/2m/A其中FO为石英基本振动频率，Pq为石英的密度二2.65X103kg/m3，yq为剪切模量二2.95X1010Pa，A为基片表面积。本发明中使用的是At-cut基片，石英基本振动频率F0二9MHz，基片表面积A二O.19±0.01X10-4m2，因此可以得到AF二一l.83X108m/A本发明的有益效果1.EDCs分子印迹膜基片制备方法，将纳米材料的纳米增效作用引入到分子印迹膜基片的制备当中，使得所制备的EDCs分子印迹膜基片具有更高的灵敏性和检测范围。2、将表面修饰技术应用到分子印迹膜基片的制备当中，使得纳米增效的EDCs分子印迹膜基片的制备具有可控性，提高了基片的灵敏度和准确6性。3、利用层层累积技术使得纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物修饰到基片表面上可控，因此本发明对痕量环境内分泌干扰物检测具有高特异性、高灵敏度、高检测精度。4、本发明的分子印迹膜基片的特异性强，样品中其它非特异性分子对检测结果无影响；检测速度快，，成一个基本检测过程仅需lmin的时间，可在短时间内实现大量样本的高通量筛选；成本低，检测l个样品仅需几分钱。5、分子印迹膜基片检测环境内分泌物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动玉成和记录，避免了主观因素的影响，并保证有很好的重复性，便于现场检测。下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。图1为纳米材料和分子印迹聚合物(MIPs)修饰到压电石英晶体微天平金石英晶体基片表面过程示意图。具体实施方式实施例l(多氯联苯类，如多氯联苯)一种多氯联苯检测的分子印迹膜基片制备方法，包括以下歩骤(1)选择能与多氯联苯合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸(MAA);(2)碳纳米管溶液制备在超声搅拌的条件下，将2mg多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes，MWCNTs)加入到1ml二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即丽CNTs溶液；(3)取制备好的MWCNTs溶液20^1，超声30min，得到均匀分散的MWCNTs溶液；(4)模板分子多氯联苯，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂氯仿，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲垸按摩尔比为o.i:i:0.5:35:0.05:2.o混合均匀，得到多氯联苯MIPS溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在丽CNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在多氯联苯MIPs溶液中5rain，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20rain，直至把这一层中的模版分子多氯联苯分子，全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在MWCNTs溶液中5min,然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥IOmin，再将金石英晶体基片表面浸泡在多氯联苯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子多氯联苯分子，全洗掉，在室温下干燥10。如此循环，重复上述过程5次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4"C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的多氯联苯MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功多氯联苯分子印迹膜修饰基片。将制得的多氯联苯分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的多氯联苯进行检测，结果见表1。利用上述同样方法，但金石英晶体基片表面未加MWCNTs溶液，制备多氯联苯分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的多氯联苯分子进行实际检测，结果见表l。表l本发明多t^苯^f印遡莫基片与普通多^K苯^印遡莫基片检柳狡mt比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表1中结果可以看出MWCNTs修饰的多氯联苯分子印迹膜基片比普通多氯联苯分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例2(二恶英类，如二恶英、TCDD)一种二恶英检测的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与二恶英合成MIPS的功能单体丙烯酸；(2)纳米金溶液的制备取50mL0.01%HAuC14加热至沸腾，迅速加入1mL1%柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4°C冰箱保存备用；(3)取制备好的纳米金溶液20W，超声20min，得到均匀分散的纳米金溶液；(4)模板分子二恶英，功能单体丙烯酸，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲垸，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷按摩尔比o.5:i:3:45:o.i:2.2，混合均匀，得到二恶英MiPs溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在二恶英MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子二恶英3全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min,再将金石英晶体基片表面浸泡在二恶英MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子二恶英3i全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程6次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4。C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的二恶英MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功二恶英分子印迹膜修饰基片。将制得的二恶英分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的二恶英进行检测，结果见表2。利用上述同样方法，但金石英晶体基片表面未加纳米金溶液，制备二恶英分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的二恶英分子进行实际检测，结果见表2。表2本发明二恶英^印劍tt片与^l二恶英^印湖^;t检则^l"比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表2中结果可以看出丽CNTs修饰的二恶英分子印迹膜基片比普通二恶英分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测TCDD的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述二恶英的分子印迹膜基片制备方法，结果见表3。表3本发明TCDD印湖莫基片与普通TCDD^印湖莫基片检则交j^(寸比微好驟内糊效实鹏品翻响应时间(s)线性范围(mo1/1)灵鹏(nDl/1)TCDD是680.2X10"1.6X10—110.1X10—11否940.5X10-102.0X10_100.3X10—10从表3中结果可以看出MWCNTs修饰的TCDD分子印迹膜基片比普通TCDD分子印迹膜基片(未加丽CNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例3(烷基酚类，如烷基酚、壬基酚和辛基酚)一种检测烷基酚的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与烷基酚合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶；(2)纳米铂溶液的制备取4ml5%的H2PtCl66H20溶液被加入到340ml的双蒸水中，然后在8(TC下边搅拌边加热，加入60ml1%的柠檬酸钠溶液以后，得到的溶液即纳米铂溶液在80士0.5°C，保温大约4小时，该过程通过吸附光谱记录，当PtCl62—的吸附带消失的时候表明反应结束，即得到纳米铂溶液；(3)取制备好的纳米铂溶液20W，超声40min，得到均匀分散的纳米铂溶液；(4)模板分子烷基酚，功能单体4-乙烯基吡啶，交联剂N、N-亚甲基二丙烯酰胺，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲垸按摩尔比i:i:6:65:o.15:25，混合均匀，得到烷基酚MiPs溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min,晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在烷基酚MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子垸基酚3全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在垸基酚MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子烷基酚3全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程7次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4"C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的烷基酚MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功垸基酚分子印迹膜修饰基片。将制得的烷基酚分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的烷基酚进行检测，结果见表4。利用上述同样方法，但金石英晶体基片表面未加纳米铂溶液，制备烷基酚分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的烷基酚分子进行实际检测，结果见表4。表4本发明^m^f印鄉^/t与普^W^^印逝莫基片機则^t比微好驟内实,品检测响卿寸间(s)线性范围(mo1/1)灵敏(mo1/1)烷基酚是880.1X10—"1.5X10-110.1X10—11否1040.4X10—101.8X10—100.4X1010从表4中结果可以看出纳米铂修饰的烷基酚分子印迹膜基片比普通垸基酚分子印迹膜基片具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测壬基酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述烷基酚的分子印迹膜基片制备方法，结果见表5。表5本发明iSS^T印逝^)t与普通ia^^T印鄉莫基片检则^^X寸比微好微效实际祥品翻响应时间(s)线性范围(mo1/1)灵每娘(mo1/1)壬基酚是780.1X10—"1.0X10—110.1X1(T"否940.2X10—101.0X10—100.4X10-1011从表5中结果可以看出纳米铂修饰的壬基酚分子印迹膜基片比普通壬基酚分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测辛基酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述烷基酚的分子印迹膜基片制备方法，结果见表6。表6本发明辛ss^印劍^;t与^i辛sm^印湖莫基片检则^^寸比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表6中结果可以看出纳米铂修饰的辛基酚分子印迹膜基片比普通辛基酚分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例4(邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二氯己垸等)一种检测邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与邻苯二甲酸二丁酯合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶；(2)纳米铂溶液的制备取4ml5%的H2PtCl66H20溶液被加入到340ml的双蒸水中，然后在8(TC下边搅拌边加热，加入60ml1%的柠檬酸钠溶液以后，得到的溶液即纳米铂溶液在80土0.5。C，保温大约4小时，该过程通过吸附光谱记录，当PtCl62—的吸附带消失的时候表明反应结束，即得到纳米铂溶液；(3)取制备好的纳米铂溶液20W，超声40min，得到均匀分散的纳米铂溶液；(4)模板分子邻苯二甲酸二丁酯，功能单体4-乙烯基吡啶，交联剂3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸，致孔剂异丙醇，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷按摩尔比0.8:i:i:50:0.08:io，混合均匀，得到邻苯二甲酸二丁酯MIPS溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在邻苯二甲酸二丁酯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子邻苯二甲酸二丁酯3全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在邻苯二甲酸二丁酯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子邻苯二甲酸二丁酯^全洗掉，在室温下干燥IOmin。如此循环，重复上述过程5次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH7.5的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4'C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜修饰基片。将制得邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中邻苯二甲酸二丁酯进行检测，结果见表7。利用上述同样方法，但基片表面未加纳米铂溶液，制备邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中邻苯二甲酸二丁酯分子进行实际检测，结果见表7。表7本发明邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片与普通邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片检测效果对比微好鹏女实际祥品樹则响卿司(s)线性范围(mo1/1)灵每娘(mo1/1)令隊二甲酸二J酯是890.1X10—"1.3X10—110.1X10—11否1110.6X10—101.2X10-100.5X10—10从表7中结果可以看出纳米铂修饰的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片比普通邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测苯二甲酸二乙酯的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹膜基片制备方法，结果见表8。表8本发明苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片与普通苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片检测效果对比13微好驟内微效实际样品飽则响舰间(s)线性范围(mo1/1)灵敏(mo1/1)苯二甲酸二Ti旨是910.1X10—ul.5X10—110.1X10—11否1080.2X10—wl.2X10—M0.1X10—10从表8中结果可以看出纳米铂修饰的苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片比普通苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测苯二甲酸二氯己烷的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹膜基片制备方法，结果见表9。表9本发明苯二甲酸二氯己烷分子印迹膜基片与普通苯二甲酸二氯己垸分子印迹膜基片检测效果对比微好驟内微效实际祥品樹则响卿寸间(s)线性范围(mo1/1)灵鹏mo1/1)苯二甲酸二氯己烷是780.1X10—ul.IX10—"0.1X10—11否960.2X10_101.4X10—100.2X10-10从表9中结果可以看出纳米铂修饰的苯二甲酸二氯己垸分子印迹膜基片比普通苯二甲酸二氯己烷分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例5(金属类，如四乙基铅、三丁基锡和镍)一种检测四乙基铅的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与四乙基铅分子合成MIPS的功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP);(2)纳米金溶液的制备取50mL0.01%HAuC14加热至沸腾，迅速加入1mL1%柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4°C冰箱保存备用；(3)取制备好的纳米金溶液20W，超声50min，得到均匀分散的纳米金溶液；(4)按摩尔比o.5:i:3:45:o.i:2.2称取模板分子四乙基铅，功能单体4-乙烯基吡卩定(4-VP)，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯，致孔剂砜类，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到四乙基铅MIPs溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在四乙基铅MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子四乙基铅5全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在四乙基铅MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子四乙基铅，全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程6次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4。C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的四乙基铅MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功四乙基铅分子印迹膜修饰基片。将制得四乙基铅分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的四乙基铅进行检测，结果见表IO。利用上述同样方法，但基片表面未加纳米金溶液，制备四乙基铅分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的四乙基铅进行实际检测，结果见表IO。表10本发明四乙基铅分子印迹膜基片与普通四乙基铅分子印迹膜基片检测效果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表10中结果可以看出纳米金修饰的四乙基铅分子印迹膜基片比普通四乙基铅分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测三丁基锡的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述四乙基铅的分子印迹膜基片制备方法，结果见表ll。表11本发明三丁基锡分子印迹膜基片与普通三丁基锡分子印迹膜基片检测效果对比微好驟眯增效实际样品翻响应时间(s)线性范围(mo1/1)灵驗(mo1/1)三丁諧易是850.2X10"1.3X10—110.2X10一11否1020.3X10—101.5X10—'o0.3X10—10从表11中结果可以看出纳米金修饰的三丁基锡分子印迹膜基片比普通三丁基锡分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测镍的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述四乙基铅的分子印迹膜基片制备方法，结果见表12。表12本发明镍^印遡^)t与普通镍^印劍莫基片检泖皮自比微好驟内娜女实鹏品翻响鹏司(s)线性范围(mo1/1)灵每娘(mo1/1)镍是900.1X1(T1.5X10110.IX1011否m0.2X10—101.4X10—100.2X10—10从表12中结果可以看出纳米金修饰的镍分子印迹膜基片比普通镍分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例6(有机氯化合物类，如DDT、DDE和六六六(HCH))一种检测有DDT的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与DDT分子合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸；(2)碳纳米管溶液的制备在超声搅拌的条件下，将2mg丽CNTs加入到1ml二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即丽CNTs溶液；(3)取制备好的匿CNTs溶液20W，超声60min，得到均匀分散的MWCNTs溶液；(4)按摩尔比为i:i:4:60:o.12:15称取模板分子ddt，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)，致孔剂二氯甲垸，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到DDTMIPs溶液;(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，16晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在匿CNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在DDTMIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子DDT^全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在丽CNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在DDTMIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子DDT^全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程5次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH7.5的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4'C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的DDTMIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功DDT分子印迹膜修饰基片。将制得的DDT分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中DDT进行检测，结果见表13。利用上述同样方法，但基片表面未加MWCNTs溶液，制备DDT分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中DDT进行实际检测，结果见表13。表13本发明DDT^印逝^M"与普通DDT^印鄉莫基片機则^^f比<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表13中结果可以看出MWCNTs修饰的DDT分子印迹膜基片比普通DDT分子印迹膜基片(未加丽CNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。一种检测DDE的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述DDT的分子印迹膜基片制备方法，结果见表14。表14本发明DDE印湖莫基片与普通DDE印鄉1S片樹则^^X寸比<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表14中结果可以看出丽CNTs修饰的DDE分子印迹膜基片比普通DDE分子印迹膜基片(未加丽CNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测六六六(HCH)的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述DDT的分子印迹膜基片制备方法，结果见表15。表15本发明7W^)^印逝^)t与普通7W^^印遡莫基片检测^^比<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表15中结果可以看出丽CNTs修饰的六六六分子印迹膜基片比普通六六六分子印迹膜基片(未加匿CNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。实施例7(环境激素类，如雌二醇、雌酮、己烯雌酚和雌三醇)一种检测雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，包括以下歩骤(1)选择能与雌二醇分子合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP);(2)纳米金溶液的制备取50mL0.01%HAuC14加热至沸腾，迅速加入lmLP/。柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4°C冰箱保存备用；(3)取制备好的纳米金溶液20W，超声50min，得到均匀分散的纳米金溶液；(4)按摩尔比o.2:i:2:50:o.12:18称取模板分子雌二醇，功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯，致孔剂杂环化合物酰胺，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到雌二醇MIPs溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在雌二醇MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子雌二醇一3全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥IOmin，再将金石英晶体基片表面浸泡在雌二醇MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子雌二醇，全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程7次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH7.0的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4。C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的雌二醇MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功雌二醇分子印迹膜修饰基片。将制得的雌二醇分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中雌二醇进行实际检测，结果见表16。利用上述同样方法，但基片表面未加纳米金溶液，制备雌二醇分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中雌二醇进行实际检测，结果见表16。表16本发明iHlH享好印鄉IS片与普aittl^ll好印鄉莫基片樹则^t比微好鄉女实际样品翻响应时间(s)线性范围(mo1/1)灵每镀(nDl/1)是790.2X10—111.8X10—110.1X10—11否940.1X1(T1.6X10—w0.3X10-10从表16中结果可以看出纳米金修饰的雌二醇分子印迹膜基片比普通雌二醇分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测雌酮的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，结果见表17。表i7本发明itw^印逝莫基片与普at酮^T印鄉莫基片检鹏^x寸比19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表17中结果可以看出纳米金修饰的雌酮分子印迹膜基片比普通雌酮分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测己烯雌酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，结果见表18。表18本发明己;liiW^T印鄉^^与普通S):^im好印鄉^^检则^^t比<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表18中结果可以看出纳米金修饰的己烯雌酚分子印迹膜基片比普通己烯雌酚分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测雌三醇的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，结果见表19。表19本发明雌三醇分子印迹膜基片与普通雌三醇分子印迹膜基片检测效果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表19中结果可以看出纳米金修饰的雌三醇分子印迹膜基片比普通雌三醇分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例8(植物雌激素类，如染料木黄酮、黄豆苷原、拟雌内醇、去甲二氧愈创木酚和香豆雌酚)一种检测染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与染料木黄酮合成MIPS的功能单体丙烯酸；(2)纳米金溶液的制备取50mL0.01%HAuC14加热至沸腾，迅速加入1mL1%柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4°C冰箱保存备用；(3)取制备好的纳米金溶液20W，超声50min，得到均匀分散的碳纳米管溶液；(4)按摩尔比o.5:i:3:45:o.i:2.2称取模板分子染料木黄酮，功能单体丙烯酸，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲垸，混合均匀，得到染料木黄酮MIPs溶液；(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥lOmin，再将金石英晶体基片表面浸泡在染料木黄酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子染料木黄酮5全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在染料木黄酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子染料木黄酮，全洗掉，在室温下干燥IOmin。如此循环，重复上述过程5次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4'C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的染料木黄酮MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功染料木黄酮分子印迹膜修饰基片。将制得染料木黄酮分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中染料木黄酮进行实际检测，结果见表20。利用上述同样方法，但基片表面未加纳米金溶液，制备染料木黄酮分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中染料木黄酮分子进行实际检测，结果见表20。表20本发明染料木黄酮分子印迹膜基片与普通染料木黄酮分子印迹膜基片检测效果对比微好驟脒增效实际祥品樹则响应时间(s)线性范围(mo1/1)灵每镀(mo1/1)是790.1X10—uL7X10—110.2X10"否930.2X10-101.6X10—100.3X10-10从表20中结果可以看出纳米金修饰的染料木黄酮分子印迹膜基片比普通染料木黄酮分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测黄豆苷原的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表21。表21本发明黄豆苷原分子印迹膜基片与普通黄豆苷原分子印迹膜基片检测效果对比微好驟脒麟实,品樹则响卿司(s)线性范围(mo1/1)灵每娘(mo1/1)黄豆苷原是750.2X10—"1.3X10-110.1X10—11否910.2X10—101.4X10—100.1X10-10从表21中结果可以看出纳米金修饰的黄豆苷原分子印迹膜基片比普通黄豆苷原分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测拟雌内醇的分子印迹膜基片制备方法，歩骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表22。表22本发明拟雌内醇分子印迹膜基片与普通拟雌内醇分子印迹膜基片检测效果对比微好驟脒增效实际祥品检测响应时间(s)线性范围(mo1/1)灵驗(mo1/1)拟雌内醇是800.2X10—"1.IXl(T10.1X10—"否900.3X10—101.5X10—100.3X10—10从表22中结果可以看出纳米金修饰的拟雌内醇分子印迹膜基片比普通拟雌内醇分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。22一种检测去甲二氧愈创木酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表23。表23本发明去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片与普通去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片检测效果对比微好驟眯增效实,品检测响卿寸间(s)线性范围(mo1/1)灵鹏mo1/1)去甲二氧愈创木酚是820.2X10_111.5X10—110.1X10—11否980.2X10—101.7X10—1U0.2X10—10从表23中结果可以看出纳米金修饰的去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片比普通去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。一种检测香豆雌酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表24。表24本发明香豆雌酚分子印迹膜基片与普通香豆雌酚分子印迹膜基片检测效果对比微好驟内鄉戈实际辨品检测响舰间(s)线性范围(mo1/1)灵敏(mo1/1)香豆雌酚是810.2X10—"1.3X10—110.1X10—11否1010.1X10—101.4X10_100.3XKT0从表24中结果可以看出纳米金修饰的香豆雌酚分子印迹膜基片比普通香豆雌酚分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。实施例9(真菌雌激素类，如玉米赤霉烯酮)一种检测玉米赤霉烯酮的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤(1)选择能与玉米赤霉烯酮合成MIPs的功能单体丙烯酸；(2)纳米铂溶液的制备取4ml5%的H2PtCl66H20溶液被加入到340ml的双蒸水中，然后在8(TC下边搅拌边加热，加入60ml1%的柠檬酸钠溶液以后，得到的溶液即纳米铂溶液在80士0.5°C，保温大约4小时，该过程通过吸附光谱记录，当PtCl62—的吸附带消失的时候表明反应结束，即得到纳米铂溶液；(3)取制备好的纳米铂溶液2(mi，超声40min，得到均匀分散的纳23米铂溶液；(4)按摩尔比o.5:i:3:45:o.i:2.2，称取玉米赤霉烯酮模板分子，功能单体丙烯酸，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到玉米赤霉烯酮MIPS溶液；(5)工作基片选用玻璃碳基片，将基片表面用0.05陶的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L腦03,1mol/LNaOH清洗，然后用双蒸水彻底清洗数次，吹干，保证基片表面光亮无杂质；(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在玉米赤霉烯酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子玉米赤霉烯酮全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在玉米赤霉烯酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子玉米赤霉烯酮^全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程6次。(7)将(6)中制备的基片浸入到pH6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4°C的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的玉米赤霉烯酮MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功玉米赤霉烯酮分子印迹膜修饰基片。将制得的玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中玉米赤霉烯酮进行实际检测，结果见表25。利用上述同样方法，但基片表面未加纳米铂溶液，制备玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中玉米赤霉烯酮分子进行实际检测，对比结果见表25。表25本发明玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片与普通玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片检测效果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表25中结果可以看出纳米铂修饰的玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片比普通玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。权利要求1.一种痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片，包括金石英晶体基片，其特征是在所述金石英晶体基片表面形成多层相互交替的纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物；所述环境内分泌干扰物分子印迹聚合物是将环境内分泌干扰物作为聚合原料模板分子与功能单体和交联剂，按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂＝0.1～1∶1∶0.5～6∶35～65∶0.05～0.15∶2.0～25聚合而成；所述纳米材料为纳米金、碳纳米管或纳米铂。2.—种权利要求1所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是包括以下步骤:(1)选择能与环境内分泌干扰物合成分子印迹聚合物的功能单体；(2)将环境内分泌干扰物的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂=0.11:1:0.56:3565:0.050.15:2.025混合均匀制成分子印迹聚合物溶液；(3)利用纳米材料，按照现有方法制备出纳米材料溶液；(4)利用基片表面修饰技术，将纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面上。3.根据权利要求2所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面包括以下步骤(1)将金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡l小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干；(2)将制备的纳米材料溶液超声处理20-60min，得到分散的纳米溶液；(3)将金石英晶体基片表面浸泡于分散的纳米溶液中5-10min，取出晾干；(4)将晾干的金石英晶体基片表面再浸泡于分子印迹聚合物溶液中5-10min取出，用洗脱剂洗脱20-30min，在室温下干燥5-10min;(5)重复步骤(3)和步骤(4)过程4-7次，制得所述分子印迹膜基片。4.根据权利要求3所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是还包括以下步骤(6)将分子印迹膜基片浸入pH6.8-7.5缓冲液中，保存在4"C冰箱中，24h后使用。5.根据权利要求3所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。6.根据权利要求4所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述缓冲液为柠檬酸-磷酸。7.根据权利要求2所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶；所述交联剂为三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂采用二氯甲垸、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、N,N-二甲基酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂为二氯甲垸或四氯化碳。8.—种痕量环境内分泌干扰物的检测方法，其特征是包括如下步骤将按上述任意一种方法制得的分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的环境内分泌干扰物进行检测。全文摘要本发明提供了一种检测速度块、灵敏度高的痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用。所述分子印迹膜基片，包括金石英晶体基片，在所述金石英晶体基片表面形成多层相互交替的纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物。该分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤选择能与环境内分泌干扰物合成分子印迹聚合物的功能单体；制成分子印迹聚合物溶液；将纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面上。本发明将表面修饰技术应用到分子印迹膜基片的制备当中，使得纳米增效的EDCs分子印迹膜基片的制备具有可控性。检测环境内分泌物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录，有很好的重复性，便于现场检测。文档编号G01N27/327GK101324540SQ200810138510公开日2008年12月17日申请日期2008年7月17日优先权日2008年7月17日发明者于京华,燕卢,孙旦子,宋晓妍,席志芳,瑾张,张丽娜,张玉璘,朱元娜,芳李,李冬梅,汪世华,葛慎光,裴梅山,梅颜,黄加栋申请人:济南大学