专利名称：吸附式碳纳米管湿度传感器及其制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料和湿度传感器技术领域，特别涉及一种基于碳纳米管结构的
湿度传感器及其制作方法。
背景技术：
湿度传感器是化学传感器的一种，在在仓储、工农业生产、工程控制、环境监测、家 用电器、气象、航天导弹等方面有着广泛的应用。现阶段，市场上的湿度传感器主要为电阻 式和电容式两种，产品的基本形式都为在基片涂覆感湿材料形成感湿膜。空气中的水蒸汽 吸附于感湿材料后，元件的阻抗、介质常数发生很大的变化，从而制成湿敏元件。但存在线 性度和产品互换性差，功耗大，灵敏度、测量精度不高和长期稳定性差的缺点。湿度传感器 的灵敏度与其敏感材料的比表面积有直接关系，比表面积越高，传感器与周围环境的水分 子的接触而发生的相互作用越大，敏感度越高。碳纳米管的中空结构和外壁使它具有很大 的比表面积，便于吸附气体。碳纳米管吸附水分子，其电学特性将会发生明显改变，其电阻 值与环境的湿度成线性关系变化，同时碳纳米管在空气中具有长期的稳定性，因此碳纳米 管适合用于制作高灵敏度、高精度和低功耗的湿度传感器。
发明内容
本发明目的在于提供一种的吸附式碳纳米管湿度传感器，具有小型化，低功耗，结
构简单、工作可靠、响应速度快，灵敏度及精度高和制备工艺简单的特点。 本发明采用的技术方案是 本发明提供的一种碳纳米管湿度传感器，包括
—基底，所述基底为硅、玻璃或聚合物材质的基底；
—覆于所述基底上表面的绝缘层或无绝缘层； 通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀方法；或光刻、溅射/蒸发和剥离方法或丝网印刷方 法制备的电极对；所述电极对上表面和电极对之间组装有碳纳米管材料层；或者，所述电 极对下表面和电极对之间组装有碳纳米管材料层；
所述电极对位于所述绝缘层上表面或基底上；
所述绝缘层为二氧化硅层或氮化硅层； 所述电极对为铝单质金属电极对、铜单质金属电极对、多晶硅电极对、由镉层和金 层组合的复合金属电极，由镉层和铂层组合的复合金属电极、由钛层、钼层和金层组合的复 合金属电极或由钛层和铂层组合的复合金属电极对；
所述电极对为平行对电极或梳齿式对电极； 所述梳齿式对电极为梳齿相对放置的对电极或梳齿交叉放置的对电极； 所述的碳纳米管材料层为单壁碳纳米管材料层、双壁碳纳米管材料层、多壁碳纳
米管层；还包括 加装在所述碳纳米管材料层上串联的直流稳压电源电路和弱电流测量电路。
本发明提供的碳纳米管湿度传感器的制备方法一，其步骤如下
(1)在一基底上表面生长一层绝缘层或不生长绝缘层；
所述基底为硅片、玻璃或聚合物基底；
所述绝缘层为二氧化硅层或氮化硅层；
所述生长方法为热氧化法或化学气相沉积法； (2)在所述绝缘层上表面上或基底上表面覆盖-层金属层、多层金属层或多晶硅 层； (3)通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离微加工方法加工金 属层或多层金属层；用光刻/刻蚀工艺加工多晶硅层，制备出电极对；
(4)利用电泳方法在所述电极对上表面和电极对之间组装碳纳米管材料层
对碳纳米管进行化学修饰，其步骤将浓硫酸和浓硝酸按3 : l比例混合得到酸混 合液，将碳纳米管浸泡在酸混合液中，进行超声波分散，然后冷却至室温，再用去离子水稀 释，除去酸液，过滤，收集得到化学修饰后的碳纳米管；再将化学修饰后的碳纳米管溶解在 去离子水、无水乙醇或丙酮溶剂中，配置成碳纳米管悬浮液； 将含化学修饰后的碳纳米管悬浮液滴加到电极对表面上和电极对之间；
或者 将电极对浸入到化学修饰后的碳纳米管悬浮液中，在高频交流电压的作用下，化 学修饰后的碳纳米管吸附在所述电极对上表面和电极对之间，而完成在所述电极对上表面 和电极对之间碳纳米管材料层的组装； 在所述电极对上表面的碳纳米管材料层上加装串联的直流稳压电源电路和弱电 流测量电路。 按上面所述碳纳米管的湿度传感器的制备方法，所述的聚合物基底为印刷电路 板，通过丝网印刷方法制作金属电极对；
所述的步骤(4)为 将金属电极对浸入到碳纳米管悬浮液中，蒸发溶剂，在电极对上表面和电极对之 间形成碳纳米管层。
本发明提供的碳纳米管湿度传感器的制备方法二，其步骤如下
(1)在一基底1上表面生长一层绝缘层2或不生长绝缘层；
所述基底1为硅片、玻璃或聚合物基底；
所述绝缘层2为二氧化硅层或氮化硅层；
所述生长方法为热氧化法或化学气相沉积法； (2)对碳纳米管进行化学修饰，其步骤将浓硫酸和浓硝酸按3 : 1比例混合得到 酸混合液，将碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，进行超声波分散，然后冷却至室温，再用去 离子水稀释，除去酸液，过滤，收集得到化学修饰后的碳纳米管；再将化学修饰后的碳纳米 管溶解在去离子水、无水乙醇或丙酮溶剂中，配置成碳纳米管悬浮液； (3)利用流体排布法在所述绝缘层上表面或基底上表面组装碳纳米管材料层4 :
在绝缘层或基底表面上通过化学修饰接上氨基单分子层，将得到的含化学修饰后 的碳纳米管材料悬浮液以0. 01米/秒 0. 5米/秒的流速流经绝缘层表面或基底表面，绝 缘层表面或基底表面的氨基与碳纳米管悬浮液中的羧基结合，将碳纳米管与氨基结合的该端固定在绝缘层或基底表面上，流体剪切力将与氨基结合的碳纳米管沿流动方向排列形成 碳纳米管材料层。
(4)在形成的碳纳米管材料层上覆盖一层金属层、多层金属层或多晶硅层；
(5)通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离微加工方法加工金 属层或多层金属层；用光刻/刻蚀工艺加工多晶硅层，制备出电极对3 ;
在制备的电极对上加装串联的直流稳压电源电路51和弱电流测量电路52。
当该传感器被放置到被测环境中，环境中相对湿度的变化能够导致碳纳米管材料 层4的电阻产生很大的变化，从而弱电流测量电路的输出电流也产生很大变化。该电流与 环境的相对湿度成线性关系变化，检测弱电流测量电路的输出电流即可知道环境的相对湿 度。
本发明的基于碳纳米管的湿度传感器具有如下有益效果 1)电极对的制作属于标准微加工工艺或丝网印刷工艺，方法简单； 2)碳纳米管结构尺寸相比其他湿度敏感材料更小，比表面积更大，吸附能力更
高； 3)分别采用电泳方法、流体排布方法或浸泡蒸发法进行碳纳米管的组装，简单易 行，能够实现传感器的批量生产； 4)该湿度传感器灵敏度和精度高，响应速度快，目前可以检测0%到100%的相对 湿度，具有满意的线性度，可以用于湿度检测。
图1-1和图1-2是在本发明的结构及工作状态示意图；
图2-1是电泳方法组装的碳纳米管材料层示意图；
图2-2是流体排布方法组装的碳纳米管材料层的示意图；
图3-1至图3-5是本发明实施例1的制作流程示意图；
图4-1至图4-4是本发明实施例2的制作流程示意具体实施例方式
下面结合附图及具体实施例进一步描述本发明。 图l-l和图l-2是在本发明的结构及工作状态示意图，由图可知，本发明的碳纳米 管湿度传感器，包括 —基底l，所述基底1为硅、玻璃或聚合物材质的基底；
—覆于所述基底上表面的绝缘层2或无绝缘层； 通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离或丝网印刷制备的电极 对3 ;所述电极对上表面和电极对之间组装有碳纳米管材料层4 ;或者，所述电极对下表面 和电极对之间组装有碳纳米管材料层4 ; 所述电极对位于所述绝缘层2上表面或基底1上；
所述绝缘层2为二氧化硅层或氮化硅层； 所述电极对3为铝单质金属电极对、铜单质金属电极对、多晶硅电极对、由镉层和 金层组合的复合金属电极，由镉层和铂层组合的复合金属电极、由钛层、钼层和金层组合的复合金属电极或由钛层和铂层组合的复合金属电极对；
所述电极对为平行对电极或梳齿式对电极； 所述梳齿式对电极为梳齿相对放置的对电极或梳齿交叉放置的对电极； 所述的碳纳米管材料层4为单壁碳纳米管材料层、双壁碳纳米管材料层、多壁碳
纳米管层；还包括 加装在所述碳纳米管材料层上串联的直流稳压电源电路51和弱电流测量电路 52。 本发明的碳纳米管湿度传感器的制备方法总体上包括电极对的制作和碳纳米管 材料层的组装；其具体制备方法分为两种
第一种方法的步骤制备如下 (1)在一基底1上表面生长一层绝缘层2或不生长绝缘层；
所述基底1为硅片、玻璃或聚合物基底；
所述绝缘层2为二氧化硅层或氮化硅层；
所述生长方法为热氧化法或化学气相沉积法； (2)在所述绝缘层2上表面上或基底上表面覆盖一层金属层、多层金属层或多晶 硅层； (3)通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离微加工方法加工金
属层或多层金属层；用光刻/刻蚀工艺加工多晶硅层，制备出电极对3 ; (4)利用电泳方法在所述电极对上表面和电极对之间组装碳纳米管材料层4 : 对碳纳米管进行化学修饰，其步骤将浓硫酸和浓硝酸按3 : l比例混合得到酸混
合液，将碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，进行超声波分散，然后冷却至室温，再用去离子
水稀释，除去酸液，过滤，收集得到化学修饰后的碳纳米管；再将化学修饰后的碳纳米管溶
解在去离子水、无水乙醇或丙酮溶剂中，配置成碳纳米管悬浮液； 将含化学修饰后的碳纳米管悬浮液滴加到电极对表面上和电极对之间； 或者 将电极对浸入到化学修饰后的碳纳米管悬浮液中，在高频交流电压的作用下，化 学修饰后的碳纳米管吸附在所述电极对上表面和电极对之间，而完成在所述电极对上表面 和电极对之间碳纳米管材料层的组装； 在所述电极对上表面的碳纳米管材料层上加装串联的直流稳压电源电路51和弱 电流测量电路52。 按上面所述碳纳米管的湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述的聚合物基底 为印刷电路板，通过丝网印刷方法制作金属电极对；
所述的步骤(4)为 将金属电极对浸入到碳纳米管悬浮液中，蒸发溶剂，在电极对上表面和电极对之 间形成碳纳米管层。
本发明提供的碳纳米管湿度传感器的制备方法，其步骤如下
(1)在一基底1上表面生长一层绝缘层2或不生长绝缘层；
所述基底1为硅片、玻璃或聚合物基底；
所述绝缘层2为二氧化硅层或氮化硅层；
所述生长方法为热氧化法或化学气相沉积法； (2)对碳纳米管进行化学修饰，其步骤将浓硫酸和浓硝酸按3 : 1比例混合得到 酸混合液，将碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，进行超声波分散，然后冷却至室温，再用去 离子水稀释，除去酸液，过滤，收集得到化学修饰后的碳纳米管；再将化学修饰后的碳纳米 管溶解在去离子水、无水乙醇或丙酮溶剂中，配置成碳纳米管悬浮液； (3)利用流体排布法在所述绝缘层上表面或基底上表面组装碳纳米管材料层4 :
在绝缘层或基底表面上通过化学修饰接上氨基单分子层，将得到的含化学修饰后 的碳纳米管材料悬浮液以0. 01米/秒 0. 5米/秒的流速流经绝缘层表面或基底表面，绝 缘层表面或基底表面的氨基与碳纳米管悬浮液中的羧基结合，将碳纳米管与氨基结合的该 端固定在绝缘层或基底表面上，流体剪切力将与氨基结合的碳纳米管沿流动方向排列形成 碳纳米管材料层。
(4)在形成的碳纳米管材料层上覆盖一层金属层、多层金属层或多晶硅层； (5)通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离微加工方法加工金
属层或多层金属层；用光刻/刻蚀工艺加工多晶硅层，制备出电极对3 ; 在制备的电极对上加装串联的直流稳压电源电路51和弱电流测量电路52。 在所述金属电极上表面的碳纳米管材料上加装串联的直流稳压电源电路和弱电
流测量电路。 实施例l，制备一碳纳米管湿度传感器，其制备步骤如下
1)准备一硅片基底1 ，见图3-1 ; 2)在硅片基底1上通过热氧化或化学气相淀积(LPCVD)生长一层二氧化硅层或氮 化硅层作为绝缘层2，厚度100纳米左右，见图3-2 ; 3)在绝缘层2上先后溅射镉层和金层形成复合金属层300，镉层厚度为5纳米，金 层厚度为80纳米，见图3-3; 4)通过光刻、腐蚀图形化复合金属层300，形成梳齿形叉指电极对3，见图3-4 ;
5)化学修饰多壁碳纳米管材料，其步骤为将浓硫酸和浓硝酸按3 : l比例混合 的酸混合液，将准备好的碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，并进行超声波分散，然后冷却到 室温，用大量去离子水稀释，除去酸液，过滤，收集多壁碳纳米管材料； 6)将多壁碳纳米管材料放入无水乙醇溶液中，经过超声分散，形成碳纳米管乙醇 悬浮液；将一高频交流信号发生器在梳齿形叉指电极3的两个梳齿形电极上施加一个高频 交流电压，高频交流电压的频率为2MHz (在50KHz 200MHz范围均可)，峰峰值范围为20 伏(在1V-50V范围内均可)，把数滴悬浮有碳纳米管的乙醇溶液滴在叉指电极上，在交流高 频电压的作用下，将有多根碳纳米管吸附在所述的叉指电极的指之间和上表面，从而完成 碳纳米管材料层的组装，见图3-5。 本实施例使用的是多壁碳纳米管，当然使用单壁碳纳米管或双壁碳纳米管均可。
实施例2，制备一碳纳米管湿度传感器，其制备步骤如下
1)以玻璃为基底l，如图4-1 ; 2)对多壁碳纳米管材料进行化学修饰，其步骤为将浓硫酸和浓硝酸按3 : l比 例混合的酸混合液，将准备好的多壁碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，并进行超声波分散， 然后冷却到室温，用大量去离子水稀释，除去酸液，过滤，收集多壁碳纳米管材料；
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将多壁碳纳米管材料放入去离子水溶液中，经过超声分散，形成多壁碳纳米管去 离子水悬浮液； 3)利用流体排布方法在基底1上组装一层碳纳米管材料层，如图4-2 ; 在玻璃基底1表面通过化学修饰接上氨基单分子层，首先将清洗过的基底1浸入
到正己烷溶液中4小时，取出后用氯仿充分清洗，在12(TC下烘烤10分钟； 将多壁碳纳米管乙醇悬浮液以一定的速度(0. 01米/秒 0. 5米/秒)流经二氧
化硅绝缘层表面，二氧化硅绝缘层表面表面上的氨基与多壁碳纳米管的羧基结合，把多壁
碳纳米管与氨基结合的该端固定在绝缘层表面上，流体剪切力把多壁碳纳米管沿流动方向
排列形成多壁碳纳米管材料层4。 4)在形成多壁碳纳米管材料层4上先淀积一层钛层再淀积一层金层，形成复合金 属层300，钛层厚度为4纳米，金层厚度为80纳米，如图4-3 ;
5)通过光刻、腐蚀金属层，制备出的金属电极对；如图4-4。 本实施例使用的是多壁碳纳米管，当然使用单壁碳纳米管或双壁碳纳米管均可。
实施例3，制备一碳纳米管湿度传感器，其制备步骤如下 1)以印刷电路板为基底1 ; 2)用丝网印刷方法制作金属铜质叉指电极3 ;指间距为5 200微米；
3)对多壁碳纳米管材料进行化学修饰，其步骤为将浓硫酸和浓硝酸按3 : l比 例混合的酸混合液，将准备好的多壁碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，并进行超声波分散， 然后冷却到室温，用大量去离子水稀释，除去酸液，过滤，收集得到多壁碳纳米管材料。将多 壁碳纳米管材料放入无水乙醇溶液中，经过超声分散，形成多壁碳纳米管乙醇悬浮液；
4)将金属铜质叉指电极浸泡在多壁碳纳米管悬浮液中，蒸发溶剂后，在金属铜质 叉指电极间及金属铜质叉指电极上表面排布有多壁碳纳米管层；
加载上直流稳压电源电路51和弱电流检测电路52。 本实施例使用的是多壁碳纳米管，当然使用单壁碳纳米管或双壁碳纳米管均可。
在本发明的湿度传感器芯片制作完毕后，将它集成到测试电路中，即可作为湿度 传感器使用；如图1-1所示；湿度传感器的测试电路包括串联的一个直流稳压电源电路51 和一个弱电流检测电路52 ;它们和所述碳纳米管材料层及金属或多晶硅电极对形成一个 测量回路；直流稳压电源电路51输出一个电压施加在弱电流测量电路52的一个电极上，通 过碳纳米管材料层4、电极对3的一个电极和弱电流测量电路52的另一电极形成回流电路， 弱电流测量电路52可测量到电路的电流；环境相对湿度的变化能够导致碳纳米管材料层 4的电阻产生很大的变化，从而回路电流也产生很大变化，而该电流的变化反映了外界相对 湿度的成线性关系的变化。 当环境中的水分子接触到碳纳米管材料层时，会吸附在碳纳米管材料层表面，水 分子提供电子给碳纳米管材料层，使得碳纳米管材料层中的碳纳米管空穴导电能力减低， 进而使得碳纳米管电阻变大；通过检测碳纳米管电阻就可以检测出环境的相对湿度。
权利要求
一种碳纳米管湿度传感器，包括一基底，所述基底为硅、玻璃或聚合物材质的基底；一覆于所述基底上表面的绝缘层或无绝缘层；通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀方法；或光刻、溅射/蒸发和剥离方法或丝网印刷方法制备的电极对；所述电极对上表面和电极对之间组装有碳纳米管材料层；或者，所述电极对下表面和电极对之间组装有碳纳米管材料层；所述电极对位于所述绝缘层上表面或基底上；所述绝缘层为二氧化硅层或氮化硅层；所述电极对为铝单质金属电极对、铜单质金属电极对、多晶硅电极对、由镉层和金层组合的复合金属电极，由镉层和铂层组合的复合金属电极、由钛层、铂层和金层组合的复合金属电极或由钛层和铂层组合的复合金属电极对；所述电极对为平行对电极或梳齿式对电极；所述梳齿式对电极为梳齿相对放置的对电极或梳齿交叉放置的对电极；所述的碳纳米管材料层为单壁碳纳米管材料层、双壁碳纳米管材料层、多壁碳纳米管层；还包括加装在所述碳纳米管材料层上串联的直流稳压电源电路和弱电流测量电路。
2. —种权利要求1所述碳纳米管的湿度传感器的制备方法，其步骤如下(1) 在一基底上表面生长一层绝缘层或不生长绝缘层； 所述基底为硅片、玻璃或聚合物基底； 所述绝缘层为二氧化硅层或氮化硅层； 所述生长方法为热氧化法或化学气相沉积法；(2) 在所述绝缘层上表面上或基底上表面覆盖一层金属层、多层金属层或多晶硅层；(3) 通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离微加工方法加工金属层 或多层金属层；用光刻/刻蚀工艺加工多晶硅层，制备出电极对；(4) 利用电泳方法在所述电极对上表面和电极对之间组装碳纳米管材料层 对碳纳米管进行化学修饰，其步骤将浓硫酸和浓硝酸按3:l比例混合得到酸混合液，将碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，进行超声波分散，然后冷却至室温，再用去离子水 稀释，除去酸液，过滤，收集得到化学修饰后的碳纳米管；再将化学修饰后的碳纳米管溶解 在去离子水、无水乙醇或丙酮溶剂中，配置成碳纳米管悬浮液；将含化学修饰后的碳纳米管悬浮液滴加到电极对表面上和电极对之间；或者将电极对浸入到化学修饰后的碳纳米管悬浮液中，在高频交流电压的作用下，化学修 饰后的碳纳米管吸附在所述电极对上表面和电极对之间，而完成在所述电极对上表面和电 极对之间碳纳米管材料层的组装；在所述电极对上表面的碳纳米管材料层上加装串联的直流稳压电源电路和弱电流测 量电路。
3. 按权利要求2所述碳纳米管的湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述的聚合物 基底为印刷电路板，通过丝网印刷方法制作金属电极对；所述的步骤(4)为将金属电极对浸入到碳纳米管悬浮液中，蒸发溶剂，在电极对上表面和电极对之间形 成碳纳米管层。
4. 一种权利要求1所述碳纳米管的湿度传感器的制备方法，其步骤如下(1) 在一基底上表面生长一层绝缘层或不生长绝缘层； 所述基底为硅片、玻璃或聚合物基底； 所述绝缘层为二氧化硅层或氮化硅层； 所述生长方法为热氧化法或化学气相沉积法；(2) 对碳纳米管进行化学修饰，其步骤将浓硫酸和浓硝酸按3 : l比例混合得到酸混 合液，将碳纳米管材料浸泡在酸混合液中，进行超声波分散，然后冷却至室温，再用去离子 水稀释，除去酸液，过滤，收集得到化学修饰后的碳纳米管；再将化学修饰后的碳纳米管溶 解在去离子水、无水乙醇或丙酮溶剂中，配置成碳纳米管悬浮液；(3) 利用流体排布法在所述绝缘层上表面或基底上表面组装碳纳米管材料层 在绝缘层或基底表面上通过化学修饰接上氨基单分子层，将得到的含化学修饰后的碳纳米管悬浮液以0. 01米/秒 0. 5米/秒的流速流经绝缘层表面或基底表面，绝缘层表面 或基底表面的氨基与碳纳米管悬浮液中的羧基结合，将碳纳米管与氨基结合的该端固定在 绝缘层或基底表面上，流体剪切力将碳纳米管与氨基结合的碳纳米管沿流动方向排列形成 碳纳米管材料层。(3) 在形成的碳纳米管材料层上覆盖一层金属层、多层金属层或多晶硅层；(4) 通过溅射/蒸发、光刻和腐蚀；或光刻、溅射/蒸发和剥离微加工方法加工金属层 或多层金属层；用光刻/刻蚀工艺加工多晶硅层，制备出电极对；在制备的电极对上加装串联的直流稳压电源电路和弱电流测量电路。
全文摘要
一种基于碳纳米管湿度传感器及制作方法，其包括一基底；通过热氧化法或化学气相沉积法生长于基底表面上的绝缘层；通过光刻/刻蚀法或光刻/剥离法或丝网印刷法制备于绝缘层表面上的由金属或多晶硅构成的电极对；电极对为平行对电极或梳齿式对电极；梳齿式对电极的梳齿相对放置或梳齿交叉放置；电极对之间和电极对上/下面组装有碳纳米管材料层；组装方法为电泳组装方法或流体排布组装方法或浸泡蒸发法；有益效果电极对制作属于标准微加工工艺或丝网印刷工艺，方法简单；碳纳米管结构尺寸小，比表面积大，吸附能力强，且电泳组装、流体组装方法或浸泡蒸发法可实现批量生产；该湿度传感器尺寸小，灵敏度高，线性度好，能用于环境湿度检测。
文档编号G01N27/12GK101750437SQ20081023918
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者伍康, 刘力涛, 叶雄英, 周兆英, 杜敏 申请人:清华大学