一种利用指示剂置换法测定水中氯离子的方法与流程

本发明涉及传感器，具体地说是一种利用指示剂置换法测定水中氯离子的方法。

背景技术：

随着我国工业化进程的加快，人民的生活水平逐年提高，由此引发的环境污染已成为国家和公众普遍关注的问题，这其中阴离子污染物对人类健康构成的威胁不容忽视。其中氯离子是最常见的一种，其在水中的氯化物含量过高，会损害金属管道和建筑物，妨碍植物生长。

目前常规的阴离子检测方法包括：色谱法、电化学法，荧光法、流动注射法、离子色谱法、分光光度法等。这些方法普遍成本较高，需要大型仪器和熟练的操作人员，且一般在现场采样，然后送到实验室进行离线分析，存在耗时、分析步骤复杂、分析仪器昂贵、采样频率低，以及样品不易保存等缺点。同时，很多检测方法虽然可以检测较低浓度的阴离子污染物，但对于真实水体的检测，尤其是当有其他离子干扰情况下的检测显得力不从心。在有些情况下，需要及时知道环境污染情形，以便迅速制定相应的处理对策。面对这些难题，最理想的解决方法就是原位实时检测，因此现场环境检测、移动实验室和便携式检测仪器等概念被许多研究人员提出。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用指示剂置换法测定水中氯离子的方法。该方法用于固载金属螯合剂的吸水材料上首先用蜡印打印机打印上一端封闭的通道，并将其加热使得蜡热熔浸入吸水材料中从而达到阻水的效果，然后将制备好的金属螯合物滴加到一端封闭通道中从而制备得到用于氯离子检测的传感器，并通过金属螯合剂与氯离子反应时指示剂颜色变化的长度来确定氯离子的浓度。

一种指示剂置换比色传感用于水中多种氯离子现场快速检测的方法，该方法包括：传感器的制备，氯离子浓度标准曲线的构建以及未知浓度氯离子的检测

(1)氯离子检测的传感器的制备：在用于固载金属螯合剂的吸水材料上首先用蜡印打印机打印上一端封闭的通道，并将其加热使得蜡热熔浸入吸水材料中从而达到阻水的效果，然后将制备好的金属螯合剂滴加到一端封闭通道中从而制备得到了用于氯离子检测的传感器，

(2)标准浓度曲线的构建：取制备好的传感器，分别滴加不同浓度的氯离子溶液，待传感器上指示剂的颜色不再变化，用尺子量取螯合剂变色部分的长度，将颜色变化长度与氯离子梯度浓度曲线，从而得到氯离子浓度标准曲线；

(3)未知浓度氯离子的检测：取制备好的传感器，将未知浓度的氯离子溶液滴加在传感器上，待传感器上指示剂的颜色不再变化，用尺子量取螯合剂变色部分的长度，将其带入氯离子浓度标准曲线计算得到氯离子浓度。

所述用于氯离子检测的传感器的制备过程具体为：

取打印好一端封闭的通道的多孔吸水材料，用加热板或真空干燥箱在100-150℃加热5-20min使得蜡完全融化并浸入多孔材料中形成阻水隔离带；将金属螯合剂加入到硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液中，超声溶解，取5-50μL溶液滴涂于多孔材料的一端封闭的通道内，在氮气保护下室温干燥；所述金属螯合剂的浓度为1～10mg/mL。

所述吸水材料为多孔滤纸、硝酸-醋酸混合纤维树脂膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

所述一端封闭的通道长1-10cm，宽0.3-1cm，用于一端封闭的通道的蜡印打印机打印出来的线粗1-3磅。

所述的硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液，其制备方法如下：

1)硅胶溶胶凝胶的合成：

方法一：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：(2－4)：(1－2)：(0.2－0.8)：(0.1－0.8)：(0.005－0.04)：(0.5－1)体积比混合，30－60℃搅拌水解4－10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；

方法二将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：(1－5)：(1－4)：(0.1－1)：(0.05－0.9)：(0.5－1)体积比混合，15－40℃搅拌水解20－30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；

2)聚合物的合成：

方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：(2－6)：(50－100)：(30－70)质量比混合，15－40℃下搅拌反应0.5－5小时，得聚合物A溶液；

方法二：将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：(2－6)：(3－7)：(80－120)质量比混合，15－40℃下搅拌反应2－4小时，得聚合物B溶液；

方法三、将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：(2－6)：(1－5)：(50－100)质量比混合，15－40℃下反应2－4小时，得聚合物C溶液。

所述金属螯合剂为硝酸银与有色指示剂反应得到的产物，有色指示剂与硝酸银以摩尔比1:1-4混合，

所述有色指示剂为茜素，茜素红，偶氮胂III，二苯偶氮碳酰肼，玫瑰红银试剂，2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚、2,2’-联吡啶、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、1,3-二氨基－4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(二乙胺基)苯酚，紫尿酸铵或1-吡啶偶氮-2-萘酚中的一种或两种以上。

所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；催化剂为0.05-1.5M的硝酸；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷或甲苯中的一种或二种以上。

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。

所述标准浓度曲线的构建具体为：配制氯离子的浓度在200－10000ppm的纯水溶液，取制备好的上述溶液5-50μL滴加到传感器一端封闭的通道的封闭一端，待颜色不再变化，用尺子量取螯合剂变色部分的长度，将颜色变化长度与之氯离子浓度梯度构建曲线，从而得到氯离子浓度标准曲线。

所述未知浓度氯离子的检测具体为：取制备好的传感器一个，然后取待测水溶液5-50μL滴加在传感器的封闭一端，待颜色不再变化，取尺子测量颜色变化部分的长度，将其带入上述标准浓度曲线即得到水溶液中氯离子浓度。

本发明具有如下优点：

1.采用显色法测定氯离子比较困难，主要是因其反应大部分基于氢键基础上，其作用力很弱。指示剂置换反应的应用，借助于氯离子与金属离子之间较强的沉淀及络合作用，将金属离子从螯合物中置换出来，使螯合物颜色产生变化，很大程度上提升了氯离子检测的灵敏度。

2.用于测定氯离子的传感器制备简单，价格低廉，操作简单，便于随身携带，适用于现场快速检测。

附图说明

图1.通过固载螯合剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚和硝酸银的混合物制备得到的传感器对浓度在200-1000ppm之间的氯离子的响应及标准浓度曲线；

图2.通过固载螯合剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚和硝酸银的混合物制备得到的传感器对自来水中氯离子进行检测得到的结果。

具体实施方式

实施例1.

称取螯合剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚4mg和硝酸银0.1mg放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙醇：0.1M硝酸：吐温20：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解，取20微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭的通道内(一段封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放入烘箱中120℃加热10min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。配置浓度分别为200ppm、400ppm、600ppm、800ppm和1000ppm的氯离子水溶液，取制备好的传感器5个，向其中分别加入上述浓度的氯离子溶液20微升，放置至颜色不再变化后，用尺子量取颜色变化部分的长度，结果显示制备的传感器对浓度在200ppm-1000ppm直接的氯离子具有很好的线性关系(图1)，其R²＝0.996，线性方程为y＝0.0006x+1.186。

实施例2

称取螯合剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚4mg和硝酸银0.1mg放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙醇：0.1M硝酸：吐温20：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解，取20微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭通道内(一端封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放入烘箱中120℃加热10min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。取自来水20微升滴加到制备好的传感器上，反应至颜色不再变化后，用尺子量取颜色变化部分的长度为1.5cm(图2)，带入实施例1中的标准浓度标准曲线中计算得到自来水中的氯离子浓度为100.3ppm。用离子色谱测得上述自来水中氯离子的浓度为110.9ppm，说明制备的传感器在氯离子检测方面具有很高的准确度。

实施例3

称取螯合剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚4mg和硝酸银0.1mg放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙醇：0.1M硝酸：吐温20：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解，取20微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭通道内(一端封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放入烘箱中120℃加热10min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。在自来水中加入标准氯离子溶液50ppm，取该自来水20微升滴加到制备好的传感器上，反应至颜色不再变化后，用尺子量取颜色变化部分的长度为2.3cm，带入实施例1中的标准浓度标准曲线中计算得到自来水中的氯离子浓度为153.1ppm。离子色谱检测得到对应氯离子浓度为145.6ppm，说明制备的传感器在氯离子检测方面具有很高的准确度。

实施例4

称取螯合剂2,2’-联吡啶1mg和硝酸银0.05mg放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物溶液的制备方法为：聚乙烯醇缩丁醛：聚乙二醇-400：磷酸三辛酯：乙醇以1：3：5：100质量比混合常温下反应4小时得聚合物)，超声溶解，取5微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭的通道内(一段封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放入烘箱中100℃加热20min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。

实施例5

称取指示剂1,3-二氨基－4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯10mg和硝酸银0.6mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：四氢呋喃：0.2M盐酸：吐温20：水以1：4：3：0.4：0.6：0.01：0.6体积比混合，60℃水解4小时，得硅胶溶胶凝胶)，超声溶解，取5微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭的通道内(一段封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放在加热板上150℃加热5min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。

实施例6

称取指示剂1,3-二氨基－4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯5mg和硝酸银0.2mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚氯乙烯：聚乙二醇-400：癸二酸二异辛酯：四氢呋喃以1：5：3：80质量比混合，40℃下搅拌反应2小时得到聚合物溶液)超声溶解，取50微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭的通道内(一段封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放入烘箱中100℃加热20min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。

实施例7

称取螯合剂玫瑰红银试剂4mg和硝酸银0.3mg放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：四氢呋喃：0.05M硫酸：吐温20：水以1：3：2：0.5：0.8：0.03：0.6体积比混合，50℃水解8小时，得硅胶溶胶凝胶溶液)超声溶解，取25微升滴加到制备好的吸水滤纸上的一端封闭的通道内(一段封闭的通道是在滤纸上先用蜡印打印机打印上线粗2磅，长2cm，宽0.8cm的长方形，然后放入烘箱中130℃加热10min)，待有机物挥发后放入氮气环境下避光保持即得到制备好的传感器。