中。剧烈搅拌五分钟后，2mL的I %的氯金酸加入至上述溶液中，避光搅拌过夜。
[0042]金生长液:1.5mL I %氯金酸加入到溶有25mg碳酸钾的10mL去离子水中。10分钟后，溶液变成无色。生长液放置过夜备用。
[0043]金种吸附:表面带负电荷的金种可通过静电相互作用吸附于多巴胺修饰的四氧化三铁颗粒的表面。8mL的金种溶液加入到5mL的多巴胺-四氧化三铁(lmg/ml/1)悬浮液中。0.2M的醋酸滴入此生长液中，将溶液pH调至4左右。混合液剧烈摇晃过夜。磁分离并清洗的方式将过量的金种除去。
[0044]金层生长:为了形成厚层的金壳，使用此原位生长的方法。10mL的金生长液在剧烈搅拌的条件下加入5mL吸附了金种的多巴胺-四氧化三铁颗粒溶液(lmg/ml/1)中，用29 %的甲醛溶液作为还原剂，滴加入上述溶液中，直至溶液变灰蓝色。
[0045]通过原位生长法在铁氧化物颗粒外包覆金层，制得如图2及图3所示的表面粗糙的包金磁性纳米颗粒，其中图2为包金磁性纳米颗粒的透射电子显微镜照片，展示了表面包裹粗糙金层之后的纳米颗粒形貌，图3为包金纳米颗粒的扫描电子显微镜照片，从图2及图3中可以看出，制备出纳米颗粒的均匀性良好，粒径在138纳米左右。
[0046]c、用光刻法制备出具有微凹坑阵列的硅片基底。
[0047]光刻法是利用光成像和光敏胶在基底如硅等材料上图形化的过程。光刻法由于它设计精确、误差小、适用范围广、重复性好的优势，用于设计制作模板的过程。实验方法如下:使用 4 英寸的 η 型 100 晶面娃片(LuoYang Single Crystal Silicon C0.China)作为基片。然后在其上溅射一层300纳米的超薄铝层。再用紫外光刻的技术借助掩模板将铝表面上的2微米厚的光刻胶(RZJ304)制成图案。用硝酸将多余的光刻胶去除，使用氢氧化钾溶液对铝层进行刻蚀。将刻蚀过的铝层作为模板，利用电感耦合等离子刻蚀硅层，即可最终制备出合适尺寸的微阵列模板。
[0048]d、硅片基底采用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗后，使用氮气枪吹干。
[0049]e、硅片基底放入等离子体清洗机中做不低于Imin的亲水处理。
[0050]f、如图1A-1B所示，在磁铁的吸引作用下，将包金磁性纳米颗粒富集于微凹坑中；
[0051]g、如图1C所示，清洁硅片基底上外溢于微凹坑的包金磁性纳米颗粒，得到如图4所示的硬质表面增强拉曼基底，图4硬质表面增强拉曼基底上的微凹坑中均匀铺满包金磁性纳米颗粒，而凹坑之外平整洁净，如图1D所示，该硬质表面增强拉曼基底即可在激光下对其它物质做拉曼检测。
[0052]h、如图1E所示，将固化前的水凝胶填充覆盖在硬质表面增强拉曼基底上；
[0053]1、如图1F所示，待水凝胶固化后，将其从硅片基底上剥离，得到如图5所示的软质表面增强拉曼基底，圆形为转移了包金纳米颗粒材料于其上的凝胶微突起，呈现较深的颜色，空白部分则为凝胶平整无图案部分。
[0054]其中，本发明的点阵列表面增强拉曼基底，包括硬质表面增强拉曼基底、以及软质表面增强拉曼基底两种形式，其中，硬质表面增强拉曼基底包括硅片基底和包金磁性纳米颗粒，硅片基底上设置有点阵列式微凹坑，包金磁性纳米颗粒富集于微凹坑中，硬质表面增强拉曼基底由上述步骤a-g制成；软质表面增强拉曼基底包括水凝胶基底和包金磁性纳米颗粒，水凝胶基底上设置有点阵列式突起，突起中包埋有包金磁性纳米颗粒，软质表面增强拉曼基底由上述步骤a-1制成；包金磁性纳米颗粒为包覆有金层的铁氧化物颗粒。
[0055]实施例二
[0056]本发明提供实施例一中的点阵列表面增强拉曼基底，对不同浓度的若丹明6G (10_5M、10_6M、I(T7M)做拉曼检测结果。
[0057]如图6和图7所示，分别为硬质和软质的表面增强拉曼基底的对不同浓度R6G检测结果的展示对比；如图6所示，制备出的硬质的边界约束点阵列作为表面拉曼增强基底对不同浓度(10_5、10_6、10_7M)的R6G溶液都有很强的拉曼信号，其拉曼光谱在特征峰位1180、1313、1363、1510、1575和1650CHT1的强度也是清晰可见的，图中R6G solid指的是R6G固体，浓度可看作是1M，检测限(LOD)大约为10_7M。如图7所示，制备出的软质的边界约束点阵列作为表面拉曼增强基底对不同浓度(10_4、10_5)的R6G溶液有较强的拉曼信号，其拉曼光谱在特征峰位1180、1313、1363、1510、1575和1650CHT1的强度也是清晰可见的。图中R6G solid指的是R6G固体，浓度可看作是1M，检测限(LOD)大约为10_5M。软质与硬质表面增强拉曼基底相比，其检测限(LOD)较高。
[0058]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:依次包括以下步骤: a、制备粒径均匀的含铁、钴或镍的金属氧化物的磁性纳米颗粒； b、在磁性纳米颗粒外包覆金层，得到包金磁性纳米颗粒； C、制备出具有点阵列式微凹坑的硅片基底； d、所述硅片基底清洗后吹干； e、将所述硅片基底亲水处理； f、在磁铁的吸引作用下，将包金磁性纳米颗粒富集于微凹坑中； g、清洁硅片基底上外溢于微凹坑的包金磁性纳米颗粒，得到硬质表面增强拉曼基底。
2.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤a中，所述磁性纳米颗粒为铁氧化物颗粒。
3.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤a中，通过水热法制备粒径均匀的磁性纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤b中，通过原位生长法在磁性纳米颗粒外包覆金层。
5.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤c中，用光刻法制备出具有微凹坑阵列的硅片基底。
6.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤d中，硅片基底采用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗后，使用氮气枪吹干。
7.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤e中，所述硅片基底放入等离子体清洗机中做不低于Imin的亲水处理。
8.根据权利要求1所述的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于:所述步骤a-g之后还进行步骤h和步骤i，其中， h、将固化前的水凝胶填充覆盖在硬质表面增强拉曼基底上； 1、待水凝胶固化后，将其从硅片基底上剥离，得到软质表面增强拉曼基底。
9.一种点阵列表面增强拉曼基底，其特征在于:包括硬质表面增强拉曼基底、以及软质表面增强拉曼基底两种形式，其中，所述硬质表面增强拉曼基底包括硅片基底和包金磁性纳米颗粒，所述硅片基底上设置有点阵列式微凹坑，所述包金磁性纳米颗粒富集于所述微凹坑中；所述软质表面增强拉曼基底包括水凝胶基底和包金磁性纳米颗粒，所述水凝胶基底上设置有点阵列式突起，所述突起中包埋有所述包金磁性纳米颗粒，所述包金磁性纳米颗粒为包覆有金层的磁性纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的点阵列表面增强拉曼基底，其特征在于:所述磁性纳米颗粒为铁氧化物颗粒。
【专利摘要】本发明涉及一种表面增强拉曼基底技术，尤其涉及一种点阵列表面增强拉曼基底及制备方法。制备方法依次包括以下步骤：a、制备粒径均匀的铁氧化物颗粒；b、在铁氧化物颗粒外包覆金层，得到包金磁性纳米颗粒；c、制备出具有点阵列式微凹坑的硅片基底；d、所述硅片基底清洗后吹干；e、将所述硅片基底亲水处理；f、在磁铁的吸引作用下，将包金磁性纳米颗粒富集于微凹坑中；g、清洁硅片基底上外溢于微凹坑的包金磁性纳米颗粒，得到硬质表面增强拉曼基底。本发明的点阵列表面增强拉曼基底，由前述方法制得。本发明的点阵列表面增强拉曼基底制备方法，能制备出灵敏度较高、重复性较好、均一稳定性较高的活性基底。
【IPC分类】G01N21-65
【公开号】CN104730059
【申请号】CN201510120872
【发明人】刘坚, 叶敏
【申请人】苏州大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月18日