检测塑料制品中13种甲基丙烯酸/酯特定迁移量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学物检测领域，涉及食品接触材料中化合物的检测，尤其涉及食品 接触材料及制品中13种甲基丙烯酸（酯）单体特定迀移量的检测方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸酯类单体大多可作为重要的化工原料，可与同系列不饱和酯及酸共 聚，制取各种用途的材料，如合成树脂、塑料、涂料、印刷油墨、胶粘剂、润滑油添加剂、牙科 材料、纤维处理剂、纸张涂饰剂等。其中用甲基丙烯酸酯类单体聚合成的如聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA)及其他共聚塑料材料由于透光度高、加工性能好，被广泛地应用于制作食品容器 和食品包装物.这些性能优良的塑料制品中残留的甲基丙烯酸酯类单体对人体有害，在与 食品接触的过程中可迀移到食品中，随后进入人体产生健康危害，可引起神经毒性、生殖毒 性、甚至致畸、致癌。日本食品接触材料法规明确规定20%乙醇模拟物中甲基丙烯酸甲酯 单体迀移量不得超过15 μ g/mL，韩国食品接触材料法规则规定20%乙醇模拟物中甲基丙 烯酸甲酯单体迀移量不得超过6mg/L，同时两个法规均给出了气相色谱法直接进样测定甲 基丙烯酸甲酯的方法，且国内外也有很多关于顶空气相色谱法或顶空气质联用法测定食品 模拟物中甲基丙烯酸甲酯迀移量的研究，对单个甲基丙烯酸甲酯检测方法的研究已趋于成 熟。而欧盟（EU)NO 10/2011《拟接触食品的塑料制品》法规附录1表1中列出的800多种 分别可用于生产食品接触塑料制品的物质清单中，包含了甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙二醇单酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯 酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等在内的将近20种甲基丙烯酸酯类单体，法规规定这些物质均可 用作生产食品接触材料塑料制品的单体或起始物，同时该法规还规定了以上13种甲基丙 烯酸酯类单体的总迀移限量（SML(T))为6mg/kg(以甲基丙烯酸计）。由这些物质聚合而成 的食品接触塑料制品在使用过程中均有可能产生迀移的风险，目前国内外关于同时检测13 种甲基丙烯酸酯类单体迀移总量的研究也几乎是一片空白，这对生产企业的自检自控以及 消费者的健康安全带来了较大困扰。
【发明内容】
[0003] 为了解决食品接触材料塑料制品中13种甲基丙烯酸酯类单体特定迀移量的检测 难题，所述的13种甲基丙烯酸/酯单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙二醇单酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙 烯酸苄酯，本发明提供的一种检测塑料制品中13种甲基丙烯酸/酯单体特定迀移量的方 法，通过以下步骤实现：
[0004] 一、迀移试验
[0005] 根据食品接触塑料制品的实际用途，按照表面积体积比将选用的食品模拟物注入 到塑料制品或玻璃器皿中，在器皿口或容器口以表面皿或铝箱纸进行密封后，在烘箱或培 养箱中按欧盟（EU)NO 10/2011法规规定的迀移条件设定迀移温度和时间进行迀移试验。 完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理，其中食品模 拟物分别为食品模拟物A、B、C、Dl、D2。
[0006] 其中的食品模拟物根据欧盟（EU)NO 10/2011法规规定有五种，分别为食品模拟 物A :10%乙醇水溶液（v/v)，用以模拟pH > 4. 5的水性食品；食品模拟物B :3%乙酸水溶 液（w/v)，用以模拟pH < 4. 5的酸性食品；食品模拟物C :20%乙醇水溶液（v/v)，用以模拟 含酒精且酒精含量不超过20 %的食品；食品模拟物Dl: 50 %乙醇水溶液（v/v)，用以模拟含 酒精且酒精含量大于20 %的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2 :植物油，用以模拟表面 含有游离脂肪的食品。
[0007] 按欧盟（EU)NO 10/2011法规规定，根据产品实际用途选择合适的试验用迀移条 件（表1):
[0008] 表 1
[0011] 表面积体积比：按照欧盟（EU)NO 10/2011法规规定：对于< 500mL，> IOL容器类 塑料制品或不可盛装的扁平制品，将塑料制品剪切好放入干净的玻璃器皿中，以6dm2食品 接触面的表面积对应IL食品模拟物的比例；对于> 500mL，< IOL的容器类塑料制品，则将 食品模拟物注入至距容器边缘4/5处。
[0012] 二、食品模拟物的处理
[0013] ①食品模拟物A、B、C :准确移取迀移试验后的各种模拟物IOmL于50mL具塞离心 管中，加入4mL乙酸甲酯和Ig氯化钠，加塞后置于分液漏斗振荡器中剧烈振荡提取lOmin， 取上清液待测；
[0014] ②食品模拟物Dl :准确移取迀移试验后的模拟物IOmL于50mL具塞离心管中，加 入4mL乙酸甲酯和Ig氯化钠后，再加入2mL饱和硫酸钠溶液，加塞后置于分液漏斗振荡器 中剧烈振荡提取lOmin，离心分层后取上清液过0. 45 μ m滤膜待测；
[0015] ③食品模拟物D2 :准确称取模拟物IOg于50mL具塞离心管中，加入4mL(甲醇+ 乙腈=1+1)和Ig氯化钠后，加塞后置于分液漏斗振荡器中剧烈振荡提取lOmin，离心分层 后取上清液过〇. 45 μ m滤膜待测。
[0016] 三、空白试验
[0017] 按步骤二中的①、②、③方法处理未进行迀移试验的食品模拟物A、B、C、DI、D2。四、 气相色谱质谱联用法（GC-MS)法测定
[0018] 气相色谱质谱条件：
[0019] 仪器条件（一）
[0020] 色谱柱：DB-5ms 柱，30mX0. 25mm(内径）XO. 25μπι(膜厚），或相当者；
[0021] 柱温：40°C 保持 6min ;20°C /min 升至 200°C，保持 5min ;
[0022] 进样 口温度：180 °C;
[0023] 载气流速：0· 8mL/min ;
[0024] 分流模式：以分流比为10:1进行分流；
[0025] 进样量：1 μ L ;
[0026] 色谱/质谱接口温度：280 °C ;
[0027] 离子源温度：250 °C ;
[0028] 四级杆温度：150 °C;
[0029] 电离方式：EI ;电力能量70eV ;
[0030] 扫描方式：选择离子监测方式；
[0031] 溶剂延迟：2. 5min ;
[0032] 定量方式：校准曲线外标法定量，获得13种甲基丙烯酸/酯特定迀移量；
[0033] 仪器条件（二）
[0034] 色谱柱=DB-FFAP 柱，30mX0. 32mm(内径）X0. 50 μ m(膜厚），或相当者；
[0035] 柱温：40°C 保持 2min ;20°C /min 升至 230°C，保持 4min ;
[0036] 进样 口温度：220 Γ ;
[0037] 载气流速：1. 8mL/min ;
[0038] 分流模式：不分流；
[0039] 进样量：1 μ L ;
[0040] 色谱/质谱接口温度：280 °C ;
[0041] 离子源温度：25〇°C ;
[0042] 四级杆温度：150 °C;
[0043] 电离方式：EI ;电力能量70eV ;
[0044] 扫描方式：选择离子监测方式；
[0045] 溶剂延迟：5min ;
[0046] 定量方式：校准曲线外标法定量，13种甲基丙稀酸/酯特定迀移量。
[0047] 其中仪器条件（二）用于测定甲基丙烯酸，仪器条件（一）用于测定其余12种甲 基丙烯酸酯/酸酐；
[0048] 检测结果与欧盟NO 10/2011法规规定限值相比判断特定迀移量。
[0049] 本发明采用了上述的技术方案，食品模拟物A、B、C、Dl用乙酸甲酯提取，食品模拟 物D2用（甲醇+乙腈=1+1)提取，可以高效、简便、快速的测定食品接触材料塑料制品中 13种甲基丙烯酸（酯）类单体特定迀移量。本发明只需进行简单前处理就可以检测13种 甲基丙稀酸（酯）类单体特定迀移量，检出限为0. 04mg/kg。
[0050] 采用本发明检测3 %乙酸、10 %乙醇、20 %乙醇、50 %乙醇、橄榄油五种模拟物中 13种甲基丙烯酸酯类单体，水基模拟物经乙酸甲酯液液萃取，橄榄油模拟物经（甲醇+ 乙腈=1+1)液液萃取，采用气质联用法测定，外标法定量。13种甲基丙烯酸酯类单体在 0. 6-10.0 mg/L范围内呈良好线性关系，相关系数r >0. 9975,方法检出限为0. 006-0. 04mg/ kg。0.6、1.2、6mg/L添加水平下的加标回收率为86. 3%-115%，相对标准偏差（RSD)为 1. 2% -9. 5% (η = 6)，该方法操作简便、准确可靠，可满足五种食品模拟物中13种甲基丙 烯酸酯类单体迀移量的定性和定量检测。本发明利用气相色谱质谱联用法测定食品接触材 料塑料制品中13种甲基丙烯酸酯类单体特定迀移量，该方法设计合理，样品前处理简单快 速、色谱分离效果和线性相关性好、定量限较低、回收率和准确度较高等明显优点，并且涵 盖了欧盟规定的除固体食品之外其他所有食品对应的食品模拟物，可方便地应用于食品接 触材料相关制品中13种甲基丙烯酸酯类单体迀移量检测，具有灵敏、准确、快速、简便的特 点，具有较好的应用价值和前景。
【具体实施方式】
[0051] 本发明结合具体实施例做进一步的说明。
[0052] 实施例1
[0053] 本发明的气相色谱质谱联用法测定食品接触材料塑料制品中13种甲基丙烯酸酯 类单体特定迀移量，该方法包括以下步骤：
[0054] 一、样品前处理方法
[0055] 1、迀移试验
[0056] I. 1食品模拟物：根据欧盟（EU) NO 10/2011法规规定，食品模拟物A : 10 %乙醇水 溶液（v/v)，用以模拟pH > 4. 5的水性食品；食品模拟物B :3%乙酸水溶液（w/v)，用以模 拟pH < 4. 5的酸性食品；食品模拟物C :20%乙醇水溶液（v/v)，用以模拟含酒精且酒精含 量不超过20 %的食品；食品模拟物Dl: 50 %乙醇水溶液（v/v)，用以模拟含酒精且酒精含量 大于20 %的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2 :植物油，用以模拟表面含有游离脂肪的 食品。
[0057] 1. 2迀移条件：按下表所示根