一种锂硫电池正极材料固硫性能的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池运行过程中正极材料对单质硫的限域效果的检测方法，特别涉及一种锂硫电池正极材料固硫性能的检测方法。
【背景技术】
[0002]随着通讯、移动电子设备、电动车和空间技术的飞速发展，迫切需要开发高能量密度的电池。目前锂离子电池的比能量大多低于200Wh/kg，由于受现有正极材料的比容量限制，其比能量难有较大提升，而依赖高充电电压增加比能量的途径将加剧系统安全性，故有必要开发新一代电化学储能体系以解决或缓解此类问题。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫二次电池，理论比能量可达2600Wh/kg，约为传统锂离子电池的5倍，目前已能达到400?600Wh/kg，远高于传统商业化二次电池。此外，其正极活性物质硫来源丰富、价格低廉，可大为降低电池成本，有较大的市场前景。因此，从比能量和商业价值两个角度看，锂硫电池已成为当前最具吸引力的二次电池体系之一，引起了国内外研究工作者的广泛关注。
[0003]然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。即正极活性物质硫利用率低、循环容量衰减严重等问题是目前锂硫电池本身存在的主要问题，其主要是由反应过程生成的硫化锂通常附着在硫表面，且硫及硫化锂的导电性较差，故阻碍硫进一步反应，使单质硫的利用率降低；其次，硫还原或硫化锂氧化过程中生成的中间产物Li2Sn(3 ^n^6)均溶于电解液，其一般会透过隔膜扩散至锂负极生成不溶性的Li2S或Li2S2，造成活性物质损失，导致电池循环稳定性变差；再者，由于硫(2.07g/cm3)和Li2S(l.66g/cm3)密度差异较大,导致反应前后正极材料形变显著，从而破坏电极结构，最终降低电池的循环稳定性。
[0004]针对上述问题，国内外研究者主要从正极材料、电解液及锂负极保护等方面进行了研究。1)在正极材料方面，主要针对正极材料结构进行研究，诸如:引入微孔碳、介孔碳及多级孔碳作为载硫基体、导电聚合物包覆多孔碳-硫纳米复合物等。其目的均是在解决硫导电性差的基础上，通过引入物理或化学屏障抑制多硫化物流出正极。2)在电解液方面，主要针对现有电解液组分改性(如:添加硝酸锂等添加剂、筛选溶剂)及开发新型电解液体系(如:离子液体、固体电解液、双层电解液等)。3)在锂负极保护方面，主要体现在对锂负极表面进行修饰[2°]。从前人研究结果发现，与后两者相比，正极材料对电池性能的影响更为显著，故目前锂硫电池相关的研究多集中在正极材料固硫方面。
[0005]目前，测试正极材料的固硫性能的方法主要是通过电池测试进行，该方法所得到的信息反映的是正极材料、电解液、隔膜等关键部件的综合性能，并不能从本征上来直观的反馈正极材料本身的固硫性能，因此，建立一套直观的，能从本征上反映正极材料固硫性能的方法势在必行。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种从本征上表征材料固硫性能的方法；该测试方法简单易控、准确性高，重复性好，能准确表征在电池实际运行条件下正极材料对单质硫的限域效果。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0008]一种锂硫电池正极材料固硫性能的检测方法，该方法包括定性分析和定量分析两部分，
[0009]A、定性分析通过电极形貌测试仪进行，即将未进行电池循环应用的正极及循环应用1次以上的充电结束状态下的正极分别装填于电极形貌测试仪中，观察电极中硫形貌，并进行比较得到循环前后电极中硫形貌的变化情况，初步判断正极材料固硫效果；
[0010]B、定量分析通过热分析仪进行，包括如下步骤；
[0011](1)取2-50mg的单质硫,装填于热分析仪载物i甘锅内，以2°C /min升温速率从室温升温至600°C，600°C恒温10-60min焙烧，得到单质硫完全升华的质量一温度曲线，获得单质硫恰好完全升华的最低温度点；
[0012](2)取2_50mg的粘结剂，装填于热分析仪载物坩锅内，以2°C /min升温速率从室温升温至单质硫恰好完全升华的最低温度点，在单质硫恰好完全升华的最低温度点恒温10-60min焙烧，得到粘结剂在单质硫恰好完全升华的最低温度点处理条件下质量损失的百分量x% ；
[0013](3)从铝箔上刮取质量为m的未进行电池循环的正极装填于热分析仪载物坩锅内，按步骤(1)升温程序处理，以2°C /min升温速率从室温升温至单质硫恰好完全升华的最低温度点，在单质硫恰好完全升华的最低温度点恒温10-60min焙烧，得到正极中正极材料的质量m。，通过计算(m-n1-mX正极中粘结剂含量Xx% )/m,得到电池循环前正极材料中单质硫的质量百分含量1?% ；
[0014](4)将正极组装在电池中，在电池测试装置上进行η (η为大于等于1的整数)次以上的循环稳定性测试，取循环后充电结束状态下正极，用电解液溶剂冲洗烘干后，刮取正极填于热分析仪载物坩锅内，按步骤(3)升温程序及数据处理程序，得到电池循环后正极材料中单质硫的质量百分含量m2%，即得到循环η次后电极中单质硫的损失质量百分含量
(m! m2) % ο
[0015]所述硫形貌包括硫在电极表面的分布状态(即分布的均匀程度)及硫颗粒的大小；通过对比循环后电极中硫颗粒较循环前电极中硫颗粒变小程度、变大程度或硫颗粒分布均匀性变差的程度，均可定性体现正极材料的固硫效果，变化程度越大，说明正极材料的固硫效果越差；所述硫颗粒分布均匀性是指单位面积上硫颗粒的密集程度(图4为硫颗粒形貌变化示意图)。
[0016]所述正极材料为多孔碳材料、导电聚合物、金属氧化物中的一种或两种以上混合物；所述硫为单质硫；
[0017]其中多孔碳材料为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或两种以上混合物；
[0018]导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或两种以上；
[0019]金属氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛中的一种或两种以上。
[0020]所述正极是将正极材料与单质硫的复合物、及粘结剂的混合浆料刮涂至集流体上或自辊压而成，混合浆料中添加有或不添加导电剂；其中导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上，集流体为铝箔、碳纸、碳布、泡沫镍中的一种；
[0021]所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸的一种或几种；所述电解液溶剂为1，3_ 二氧戊环、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或几种。
[0022]所述测试仪为激光显微镜、扫描电子显微镜、或扫描投射电子显微镜；
[0023]所述电池测试装置为蓝电电池测试仪或Arbin电池测试仪。
[0024]所述热分析仪为重量分析仪或差热分析仪，其温度区间为0-100(TC，升温速率为
1-50°C /min ;质量分辨率为0.2mg ;所述坩锅为三氧化二铝、钼、金中的一种材料制成。
[0025]本发明与现有的方法相比具有以下优点:
[0026](1)该方法表征的是材