专利名称：一种镍正极活性材料球形α－氢氧化镍的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍正极活性材料球形α-氢氧化镍的制备方法，属于化学工程及新材料领域。
氢氧化镍(Ni(OH)2)是各种碱性充电电池(如Ni/Cd，Ni/Zn，Ni/MH，Ni/H2等)的正极活性材料。对电池的容量和寿命起关键性作用。氢氧化镍在还原态和氧化态存在不同的晶型，目前的镍电极都采用电对循环，在这个电对的电化学反应过程中，镍原子的氧化态的变化约为1，因而其电子转移数只有1，其理论比容量仅为289mAh/g；此外，当电极在过充时，β-NiOOH转化为γ-NiOOH，在放电过充中转变为α-Ni(OH)2，α-Ni(OH)2在碱液中不稳定，放置时又变为β-Ni(OH)2。由于α-Ni(OH)2及γ-NiOOH的晶体密度均小于β-Ni(OH)2，因而电极在充放电过程中存在膨胀现象。电极的膨胀导致了电池内电解液的重新分配，增大了电极的内阻及极化，造成电池的内压升高及爬碱现象，加快了电池的失效速度。循环已不能很好地满足现代电器设备对充电电池小体积、轻重量、高容量、长寿命、可大电流充放电等性能的要求。
α-Ni(OH)2与γ-NiOOH的晶体密度相近，两者之间也存在电化学循环。由于γ-NiOOH中镍原子的氧化态可达3.67，因而在电对循环中，每个镍原子的电子转移数在理论上可超过1，其理论比容量将达到480mAh/g，考虑掺杂量的影响，其电比容量也将达到380 mAh/g。以α-Ni(OH)2为活性材料制备的镍正极，将有效地避免电极的膨胀，并极大地提高电池的质量比容量，很好地满足现代电器设备对充电电池上述性能的要求。
在氢氧化镍晶体中掺杂大量的3价金属离子可以提高α-Ni(OH)2在碱液中的稳定性，从而保证充放电在之间进行。目前制备β-Ni(OH)2的工艺多采用液相反应法，含有掺杂元素(钴、锌)的镍盐溶液和氢氧化钠溶液同时加入系统中，在有搅拌的情况下，生成氢氧化镍。然而，采用这种工艺制备α-Ni(OH)2，当掺杂元素的量较大时，存在严重的偏析现象，掺杂元素大部分不能均匀地分布在氢氧化镍晶格中，而是单独析出于体系母液中。制备的α-Ni(OH)2形态为无定形或片状，洗涤、过滤、干燥均十分困难，造成样品的振实密度较低，使用性能较差，不易填充到泡沫镍或镍纤维中，从而降低的电池的填充容量，不能够有效地发挥电对的效能。
本发明的目的是提出一种镍正极活性材料球形α-氢氧化镍的制备方法，使用两种或两种以上的对镍离子及掺杂离子具有不同络合能力的混合络合剂；掺杂的元素以金属离子或酸根离子的形式，在不同的pH变化的趋势下与镍离子掺杂沉积，结晶形成代位固溶体Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x·nH2O(5％＜x＜15％)。
本发明提出的镍正极活性材料球形α-氢氧化镍的制备方法，包括以下步骤1、原料液配制配制含有络合剂和添加剂的硫酸镍水溶液A，其中硫酸镍的浓度为0.5～3摩尔/升，络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种物质，其浓度为0.01～0.5摩尔/升，添加剂为硫酸锌或硫酸钴，浓度为0.001～0.5摩尔/升；配制含氨的氢氧化钠水溶液B，其中氢氧化钠的浓度为5～8摩尔/升，氨的浓度为0.1～2.0摩尔/升；将一定量的掺杂元素(Al，Co，Fe，Mn，In)的盐溶解于溶液A或溶液B中，使掺杂元素以金属离子或酸根离子的形式存在，其掺杂量为M(OH)3/Ni(OH)2=10～30％(摩尔比)。
2、反应在特制的反应器中预先加入一定量无离子水，控制反应器中的温度为30～80℃；在搅拌的条件下，将溶液A与溶液B按照一定的流量比分别连续泵入反应器中进行化学反应，生成的氢氧化镍连续排出反应器。在反应过程中，控制反应体系的pH值为8～13，反应时间为2～6小时。
3、陈化将排出的含有α-Ni(OH)2的母液转移到陈化罐中，在室温下暴露在空气中，持续搅拌1小时。
4、产物及母液经固液分离器进行固液分离，其中固体球形α-Ni(OH)2颗粒进入洗涤器以去离子水进行洗涤，然后进入干燥器在60℃下干燥2小时，干燥后获得球形α-Ni(OH)2产品。母液由固液分离器排出后，经废液处理器处理后排放。
可选择的络合剂包括氨水或铵盐(硫酸铵、硝酸铵或氯化铵)，柠檬酸或柠檬酸盐，氨基酸或氨基酸盐(单一氨基酸或混合氨基酸均可)，酒石酸或酒石酸盐，乙二胺，EDTA。如上所述，混合使用的络合剂，其中一种是氨水或铵盐，此外，从上述可选的其它络合剂中选用至少一种，然后与氨水或铵盐混合使用。掺杂的3价金属元素可从下列元素中选择一种或几种，这些元素包括Al，Co，Fe，Mn，In及Ga。掺杂元素在晶体中所占的比例约为10～30％。
本发明提出的使用混合络合剂的控制结晶及双向啮合工艺与使用单一氨水或铵盐为络合剂的工艺相比，制得的α-Ni(OH)2外观形态为球形或类球形，每个镍原子在充放电过程中的电子转移数可达到1.4～1.5，电化学活性更高，使用性能更好。
本发明所建立的制备球形α-Ni(OH)2的工艺具有以下优点工艺流程简单，工艺参数控制容易实现。采用此种活性材料制成的镍正极膨胀小，比容量高，大倍率充放电性能好，具有较大的实用价值。
下面介绍
具体实施例方式实施例一，称取78克ZnSO4·7H2O，370克掺杂元素盐，CoSO4·7H2O，1970克NiSO4·6H2O，20克谷氨酸钠溶于无离子水中，配制成3000毫升水溶液A；称取600克NaOH，量取13摩尔/升的氨水115毫升，配制成3000毫升水溶液B；在有效体积为7升的反应器中，加无离子水6升。在有搅拌的情况下，按照上述工艺第2步骤进行反应，其中水溶液A的流量为700毫升/小时，水溶液B的流量为～650毫升/小时。通过调整水溶液B的流量来控制反应体系的pH值为12.0+0.05。反应温度为50±0.5℃。排出的母液，在室温下暴露在空气中，持续搅拌1小时。停止搅拌后，母液经固液分离器进行固液分离，其中固体球形α-氢氧化镍颗粒进入洗涤器进行洗涤，然后进入干燥器60℃干燥2小时，获得球形α-氢氧化镍样品。测得该样品的振实密度为1.52g/cm3。称取0.5克该样品，25毫克镍粉，20毫克60％的聚四氟乳液和适量水，以泡沫镍为集流体制成正极，以储氢合金为负极，25℃测得该样品在0.2C充放电时的放电比容量为335mAh/g。
实施例二，在配制溶液A时添加柠檬酸三钠70克，不添加谷氨酸钠及硫酸钴；在溶液B中添加Al2(SO4)3·3H2O 238克，料液其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。测得所得样品的振实密度为1.51g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为329mAh/g。
实施例三，在配制溶液A时添加MnSO4·H2O102克，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)5克，不再添加其他络合剂；溶液液B中不再添加其他金属盐溶液，其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。测得所得样品的振实密度为1.65g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为322mAh/g。
实施例四，在配制溶液A时添加FeSO4·H2O140克，不再添加其他金属盐溶液，其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。测得所得样品的振实密度为1.47g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为306mAh／g。
实施例五，在配制溶液A时添加InSO418O克，不再添加其他金属盐溶液，其它组成同实施例一，按照实施例一中的操作条件完成制备过程。测得所得样品的振实密度为1.49g/cm3，与实施例一中的正极配方相同，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为312mAh/g。
比较例一配料过程及参数同实施例二，但Al2(SO4)3·3H2O配制到溶液A中。料液其它组成同实施例二。在有搅拌的情况下，将溶液A和溶液B同时加入反应器中，溶液A的流量为700毫升/小时，通过调整溶液B的流量来控制反应体系的pH值为8.5+0.05。其它参数同实施例一。经反应、陈化和分离干燥后得到样品。测得该样品的振实密度为1.2g/cm3。正极配方同实施例一，测得该样品在0.2C倍率充放电时的放电比容量为293mAh/g。
比较例二配料过程及参数同实施例一，但溶液A中不含其他络合剂；其它组成同实施例一。在有搅拌的情况下，将溶液A和溶液B同时加入反应器中，水溶液A的流量为700毫升/小时，通过调整溶液B的流量来控制反应体系的pH值为12.0±0.05。其它参数同实施例一。经反应、陈化和分离干燥后得到品。测得该样品的振实密度为1.1g/cm3。正极配方同实施例一，测得该样品在0.2C倍率充放电时的放电比容量为296mAh/g。
权利要求
1.一种镍正极活性材料球形α-氢氧化镍的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)原料液配制配制含有络合剂和添加剂的硫酸镍水溶液A，其中硫酸镍的浓度为0.5～3摩尔/升，络合剂为柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种物质，其浓度为0.01～0.5摩尔/升，添加剂为硫酸锌或硫酸钴，浓度为0.001～0.5摩尔/升；配制含氨的氢氧化钠水溶液B，其中氢氧化钠的浓度为5～8摩尔/升，氨的浓度为0.1～2.0摩尔/升；将掺杂元素M的盐溶解于溶液A或溶液B中，使掺杂元素以金属离子或酸根离子的形式存在，上述掺杂元素M为Al、Co、Fe、Mn或In中的任何一种，掺杂量的摩尔比为M(OH)3／Ni(OH)2=10～30％；(2)反应在反应器中预先加入无离子水，控制反应器中的温度为30～80℃；在搅拌的条件下，将溶液A与溶液B按照流量比为A∶B=1∶0.6-0.9的比例分别连续泵入反应器中进行化学反应，生成的氢氧化镍连续排出反应器，在反应过程中，控制反应体系的pH值为8～13，反应时间为2～6小时；(3)陈化将排出的含有α-Ni(OH)2的母液转移到陈化罐中，在室温下暴露在空气中，持续搅拌1小时；(4)产物及母液经固液分离器进行固液分离，其中固体球形α-Ni(OH)2颗粒进入洗涤器以去离子水进行洗涤，然后进入干燥器在60℃下干燥2小时，干燥后即获得本发明的球形α-Ni(OH)2产品。
全文摘要
本发明涉及一种镍正极活性材料球形α－氢氧化镍的制备方法,将一定计量与浓度的镍盐水溶液和氢氧化钠碱水溶液,以及辅助反应试剂经计量输送泵泵入预先含无离子水的反应釜中,在恒温系统、固含保持系统、pH调节系统的调节下反应,待反应完成后,再经过陈化完成晶型的转化。反应罐中的固液混合体系经固液分离、洗涤干燥后得到α－Ni(OH)
文档编号H01M4/04GK1282114SQ00123599
公开日2001年1月31日 申请日期2000年8月25日 优先权日2000年8月25日
发明者杜晓华, 姜长印, 万春荣, 李小宏, 武永存, 陈克勤 申请人:清华大学