专利名称：高分子电解质型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为民用配置系统和移动体用的发电器有用的高分子电解质型燃料电池。
高分子电解质型燃料电池具有高分子电解质膜以及挟持该膜的一定气体扩散电极组成的电解质膜-电极接合体(MEAmenbraneelectrode assembly)。高分子电解质膜具有例如-CF2-的骨架，由磺酸在侧链末端的全氟碳磺酸组成。
气体扩散电极由连接高分子电解质膜的催化剂层以及配置在催化剂层的外面具有通气性和导电性的电极基材组成。另外催化剂层由担持铂系的金属的碳粉末等组成。
在MEA的外面配置有用于固定MEA，同时相互电串联地连接邻接的MEA的导电性隔板。导电性隔板具有用于将燃料气或氧化剂气体供给到气体扩散电极上，运载由氢气和氧气的反应生产成的水和剩余的气体的气体流路。
导电性隔板的气体流路和气体扩散电极的周围配有垫圈等密封材料，防止气体混合和向外部的渗漏。
得到发电装置的情况，为了提高输出电压，多个积层MEA和具有一对气体流路的导电性隔板的导电性隔板组成的单电池。在各气体流路上通过歧管从外部供给燃料气和氧化剂气体。并且利用电极反应产生的电流在电极基材上集电，通过导电性隔板放到外部。
导电性隔板大多有气密性以及耐腐蚀性的碳材料组成。另外，考虑制造成本以及导电性隔板的加工以及薄型化的容易度，也研究使用不锈钢等金属基材的导电性隔板。
使用金属基材的导电性隔板由于长时间暴露在高湿度气体中，所以需要强的耐腐蚀性。另外为了提高电池的发电效率，导电性隔板和MEA的接触电阻的控制也很重要。因而在使用不锈钢板作为金属基材的场合，不锈钢板的表面上形成氧化铬组成的钝态层，提高其耐腐蚀性。
但是当形成比较厚的稳定的钝态层于金属基材的表面时，钝态层形成电阻，所以接触电阻增大。因而不能得到高输出的电池。相反，钝态层不稳定时，金属基材腐蚀，溶出的金属离子使MEA受损。
在金属基材的表面上设置金等耐腐蚀性金属的化学电镀或电镀等得到的层的方法也有研究。但是难以低成本化。
也有方法讨论将碳粉末分散在纤维素、聚氯乙烯、环氧树脂等中的树脂组成物涂敷在金属基材的表面。但是也存在耐久性问题。
也有方法讨论在金属基材的表面上形成用于提高耐腐蚀性的层，同时在隔板和MEA接触的部分上配置用于贯穿所述层形成导电通路的高硬度的导电性粒子状物质。该方法成本比较低。但是长时间使用电池，仍然溶出金属离子，MEA受损。
另外第1导电性隔板或第2导电性隔板在其一方的面上具有将氧化剂气体供给到MEA气体扩散电极的一方上的气体流路，也可以在另一方的面上具有将燃料气体供给到MEA气体扩散电极的一方上的气体流路。
导电性状物质优选具有不足100m2/g的比表面的碳粉末组成的物质。
另外导电性粒子状物质优选玻璃状碳组成的物质。
本发明的高分子电解质性燃料电池在金属基材和导电性树脂层的之间优选具有含有选自金属Zn、金属Sn、金属Al、含有Cr的化合物、含有Mo的化合物以及含有W的化合物组成的族的至少一种的层。
图2是显示本发明的实施例制成的单电池的耐久试验结果的图。
最佳实施形态供给到高分子电解质型燃料电池上的氧化剂和燃料气体为了维持高分子电解质膜的导电性需要加湿。另外在阴极上由于电池反应生成水。所以一般认为电池运转中导电性隔板和气体扩散电极的接触部分上凝聚着水蒸气。并且二氧化碳和杂质离子溶解在凝聚的水蒸气中。结果加速了导电性隔板的金属基材的腐蚀。
本发明的导电性隔板由金属基材和金属基材的表面上设有的导电性树脂层构成。并且导电性树脂层和气体扩散电极接触。导电性树脂层由具有使导电性粒子状物质分散的疏水性或碱性基的树脂组成。另外树脂也可以具有疏水性基和碱性基两种。
使用导电性树脂层上具有疏水性基的树脂，由于疏水性具有离子传导性的水难以浸透导电性树脂层，到达金属基材的表面。所以如果在导电性树脂层上有气孔，通过该孔水接触金属基材产生的腐蚀也可以抑制。
作为疏水性基例如有-F、-CF3、-CF2-、五氟苯基等含有氟原子的基等。
一方面不锈钢等合金利用表面形成的氧化物钝态层，提高耐腐蚀性。该钝态层的稳定性受氛围气的pH的影响。酸性氛围气钝态层腐蚀，从不锈钢中溶出的离子量增多。溶出的金属离子取代氢离子进入高分子电解质膜中，降低膜的氢离子传导度。另外一般认为金属离子降低高分子电解质膜的含水率，降低铂的催化活性。
这里在导电性树脂层上使用具有碱性基的树脂，隔板表面的pH增高，钝态稳定化。结果电池使用中，长时间抑制金属离子的溶出。
作为碱性基例如有氨基、酰胺基、亚胺基等含有氮原子的基。树脂具有这些基的场合，由于氮原子的电子对，邻接的金属表面的氧化物层稳定化，所以导电性隔板的耐腐蚀性提高。
另外金属基材的表面配有含有比Zn、Sn、Al等金属基材的金属离子化倾向大的金属的层，从而抑制来自金属基材的金属离子的溶出。另外在金属基材的表面形成含有Cr、Mo、W等的氧化物以及氢氧化物的层，也能抑制来自金属基材的金属离子的溶出。
为了得到高的导电性，导电性树脂层必须含有足够量的导电性粒子状物质。但是在金属基材的表面生成的金属离子，通过在树脂和导电性粒子的表面的界面扩散，向导电性隔板的外部溶出，所以导电性粒子状物质的比表面积优选小的。
作为导电性粒子状物质，具有某种程度耐腐蚀性的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的粉末是有效的。例如碳、钛、氧化钌、氮化钛、碳化钛等的粉末是有效的。另外，这些中碳粉末特别有效。
碳粉末优选层状黑铅(石墨)、鳞状黑铅、玻璃状碳等组成的物质。另外其中优选玻璃状碳粉末。这是由于认为金属粒子在层状黑铅等的层间扩散，向外部溶出。另外考虑导电性和金属离子的溶出抑制的平衡优选导电性高的层状黑铅的粉末和玻璃状碳等的非结晶碳的粉末混合使用。
导电性树脂层上的导电性粒子状物质的含有量一般为每100重量份树脂，为100～900重量份。
金属基材的表面的钝态层由于使增大接触电阻的原因，所以在没有腐蚀问题的场合，最好在形成导电性树脂层之前预先除去钝态层。另外金属基材考虑耐腐蚀性优选不锈钢、碳钢等组成的物质。但是本发明中也可以使用铝等耐腐蚀性低的金属组成的金属基材。
电极基材例如有碳纸、编织碳纤维得到的交叉、碳纤维和碳粉末的混合物中加入有机粘合剂成型得到的碳毡等。
高分子电解质膜可以使用现有的高分子电解质型燃料电池的MEA上使用的物质。
化学式(1) 然后，准备作成气体扩散电极基材厚度为300μm的碳纸。并且在其一面设有由聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液处理的碳粉(比表面积180m2/g、PTFE的含有量为每100重量份碳粉末为200重量份)组成的厚度约为40μm的层。其次在该层上涂附所述浆，形成厚度约为30μm的催化层。，得到气体扩散电极。
在一对气体扩散电极上将催化层设置为内侧，挟持高分子电解膜，在110℃热压处理30秒，得到MEA。作为高分子电解质膜，使用Nafion112(Du Pont公司制，厚度约为50μm)。
再准备厚度为500μm的不锈钢板(SUS316)两片。准备用于形成导电性树脂组成物。树脂组成物为利用行星球磨机将氟烃弹性体(CF2＝CF-CF＝CF2、CH3-CF＝CF2、CF2＝CF2等组成的共聚物粉末)、鳞状黑铅以及甲基乙基酮组成的混合物(重量比10∶50∶40)混炼得到的物质。氟烃弹性体具有疏水性。该树脂组成物涂附在各不锈钢板的一面，使其干燥，形成具有疏水性的厚度约为15μm的导电性树脂层。然后在一个不锈钢板具有导电性树脂层的面上形成氢气流路，另一个具有不锈钢板导电性树脂层的面商形成空气流路，得到一对导电性隔板。各流路压制具有导电性树脂层的不锈钢板，形成用于引导气体的槽或棱，在其上组成具有弹性的绝缘性薄片。绝缘性薄片利用冲压加工形成，所述不锈钢钢板的槽或棱互动，形成将气体从其供应侧导向排出侧的流路。而且具有防止气体从所述流路向外部漏出的垫圈的作用(参照WO00/01025)。
利用得到的一对导电性隔板挟持周围配有硅橡胶的垫圈MEA，得到单电池。这时使导电性隔板的导电性树脂层和MEA的气体扩散电极的外面接触。
在该单电池上由MEA产生的电经由导电性隔板和气体扩散电极接触面以及导电性隔板可以向外部放出。实际上形成这样的单电池和冷却水等制冷剂流过的冷却单元多个积层的积层电池，本实施例对该单电池的例子进行说明。
图1使得到的单电池的导电性隔板和气体扩散电极的接触部分的断面模式图。图1上1是不锈钢钢板(SUS316)，2是其标记上形成的导电性树脂层。导电性树脂层2的内部上分散有确保导电性的导电性粒子(鳞状黑铅粒子)3。导电性粒子3接近相互接触或具有导电性的程度。4为气体扩散电极的碳纸部分，5使构成碳纸的碳纤维。
碳纸和导电性树脂层的界面6上存在凝聚有水蒸气7，利用导电性树脂层2防止水7和不锈钢钢板1接触。另外由于导电性树脂层2具有疏水性，所以即使在导电性树脂层2上存在针孔，水7也不能通过针孔8。
然后再对得到的单电池进行耐久性试验。电极面积为25cm2(5cm角)，阴极和阳极的催化层上分别含有0.5mg/cm2的Pt。阳极上供给氢气。在阴极上供给空气。另外，将电池温度设定在75℃，燃料利用率为、70％、空气利用率为30％。再将气体进行加湿，以使氢气为75℃、空气为60℃的露点。电流密度0.5A/cm2连续运转单电池时的电池电压和运转时间的关系示于图2的a上。
在鳞状黑铅上边加入四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的水性分散液，边混炼，使一部分水蒸发，得到树脂组成物。四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物具有疏水性。使用该树脂组成物的鳞状黑铅和树脂成分的重量比为50∶10。使用该树脂组成物之外，其他和实施例1一样制造导电性隔板，进行同样的评价。结果示于图2b。比较例1利用行星球磨机混炼聚氯乙烯、鳞状黑铅和甲基乙基酮组成的混合物(重量比10∶50∶40)，得到树脂组成物。使用该树脂组成物之外，其他和实施例1一样制造导电性隔板，进行同样的评价。结果示于图2c。比较例2利用行星球磨机混炼聚丙烯酸甲酯、鳞状黑铅和水组成的混合物(重量比5∶45∶50)，得到树脂组成物。使用该树脂组成物之外，其他和实施例1一样制造导电性隔板，进行同样的评价。结果示于图2d。
由图2可知，在将聚氯乙烯和丙烯酸树脂用于导电树脂层的电池在运转开始后短时间电压低下。另一方面使用氟烃弹性体和氟聚合物的电池即使经过长时间，也没有电压的显著的降低现象。
这里为了研究导电性树脂层的疏水性，在各导电性树脂层上的平滑部位测定水的接触角。接触角最大的是使用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的导电性树脂层。另外以氟烃弹性体、聚氯乙烯、丙烯酸树脂的顺序接触角变小。由此可知导电性树脂层的疏水性越大，燃料电池的耐久性越高。
初期的电压低，是由于与使用丙烯酸树脂和聚氯乙烯的导电性树脂层相比，使用聚酰胺亚胺的导电性树脂层的一方初期的导电性低。
结果即使运转超过500小时，单电池的电压降低不足3％。但是玻璃状碳与鳞状黑铅相比由于导电性低所以输出电压稍微降低。
在厚度为500μm的碳钢板的表面上通过电镀形成厚几μm的Zn层。除使用该金属基材之外，其它和实施例4相同制造导电性隔板，进行同样的评价。另外，取代Zn，对使用Sn和Al的情况也进行了同样的研究。
而且，取代Zn层，在碳钢板的表面上利用喷溅方法，形成厚度为几μm的铬氧化物、钼氧化物以及钨氧化物层的情况进行同样的研究。
结果所有的单电池在运转超过500小时之后，输出降低2％左右。但是在金属基材的表面上形成Al或氧化物的层的情况，初期电压降低许多。这认为是由Al或氧化物层产生的电阻增加造成的。
另外取代四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，对使用聚氯乙烯等没有疏水性和碱性基的树脂的情况也进行同样的讨论。
结果在金属基材和导电性树脂层之间形成金属或氧化物层时，即使在导电性树脂层没有疏水性和碱性的情况，导电性隔板的耐久性也有所改善。
利用球磨机将玻璃状碳粉碎，得到平均粒径5μm、10μm、25μm、50μm的粉末。这些粉末用作导电性粒子状物质，除此之外，和实施例4相同制造导电性隔板，进行同样的评价。结果表明，粉末的粒径越小、导电性树脂层上的粉末含有量越多，单电池的初期电压越高。另外粉末粒径越大，导电性树脂层上的粉末含有量越少，单电池的耐久性越高。
产业上利用的可能性根据本发明可以长时间抑制燃料电池上的气体扩散电极和导电性隔板的接触电阻的增大以及导电性隔板的腐蚀带来的输出降低。
权利要求
1.一种高分子电解质型燃料电池，由高分子电解质膜以及挟持所述高分子电解质膜的一对气体扩散电极组成的电解质膜-电极接合体、具有将氧化剂气体供给到所述一对气体扩散电极的一方的气体流路的第1导电性隔板以及具有将燃料气体供给到所述一对气体扩散电极的另一方的气体流路的第2导电性隔板组成，其特征为，所述第1导电性隔板以及第2导电性隔板的至少一方由在金属基材和金属基材上设有的而且和所述电解质膜-电极接合体接触的导电性树脂层组成，所述导电性树脂层由具有疏水性或碱性基的树脂以及导电性粒子状物质组成。
2.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中所述导电性粒子状物质由具有不足100m2/g的比表面的碳粉末组成。
3.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中所述导电性粒子状物质由玻璃状碳组成。
4.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中所述金属基材和导电性树脂层的之间具有含有选自金属Zn、金属Sn、金属Al、含有Cr的化合物、含有Mo的化合物以及含有W的化合物组成的族的至少一种的层。
全文摘要
本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池。高分子电解质型燃料电池具有由高分子电解质膜以及挟持该膜的一对气体扩散电极组成的MEA,在MEA的外面设有导电性隔板。在导电性隔板上使用碳材料,考虑制造成本,研究使用金属基材。对于使用金属基材的导电性隔板,要求即使暴露在高湿度中长时间,也不腐蚀,具有强的耐腐蚀性,同时也可以抑制和MEA的接触电阻的增大。本发明中对高分子电解质型燃料电池中的导电性隔板,通过使用由金属基材(1)以及设在所述金属基材上、具有疏水性或碱性基的树脂(2)和导电性粒子状物质(3)组成,和MEA接触的、导电性树脂层(2)组成的物质,满足所述要求。
文档编号H01M8/02GK1372700SQ00812338
公开日2002年10月2日 申请日期2000年8月30日 优先权日1999年9月2日
发明者行天久朗, 酒井修, 羽藤一仁, 新仓顺二, 小原英夫, 西田和史 申请人:松下电器产业株式会社