专利名称：可交联的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备电缆绝缘、半导体屏蔽和套管的聚乙烯组合物。
一般的电力电缆在电缆芯中通常包括一种或多种导体，电缆芯被几层聚合物材料包围，聚合物材料包括第一半导体屏蔽层(导体或电缆绞合线屏蔽)、绝缘层、第二半导体屏蔽层(绝缘屏蔽)、金属带或金属线屏蔽和保护套管。经常在该结构中引入附加的层如不透潮材料。其他的电缆结构如充气电缆和吊索省略了屏蔽。
在工业上，人们不断地寻求发现赋予电力电缆长期热老化稳定性的聚乙烯组合物。
本发明的目的是提供一种用于电力电缆的聚乙烯组合物，该组合物包括能给电力电缆提供长期热老化稳定性的稳定剂。其他的目的和优点在下文会显而易见。
本发明披露了该组合物。该组合物包括(a)聚乙烯，(b)作为稳定剂，(A)1,6-己二胺，具有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS登记号192268-64-7)或(B)聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS登记号082451-48-7)；和(c)有机过氧化物。
在此所用的术语聚乙烯是乙烯的均聚物或乙烯和少量的一种或几种α-烯烃的共聚物，或该均聚物和共聚物的混合物或共混物，该α-烯烃具有3-12个碳原子，优选4-8个碳原子，可选择二烯。该混合物可以是机械混合的或就地共混的。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯还可以是乙烯和不饱和酯如乙烯基酯的共聚物，乙烯基酯例如醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
聚乙烯可以是均质的或非均相的。均质的聚乙烯通常具有在约1.5-约3.5范围的多分散性(Mw/Mn)，和基本上均匀的共聚单体分布，其特征在于具有单一的或相对低的DSC熔点。另一方面，非均相的聚乙烯具有大于3.5的多分散性，并不具有均匀的共聚单体分布。Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。聚乙烯密度范围可以为0.860-0.950g/cm3，和优选为0.870-约0.930g/cm3。聚乙烯还可以具有约0.1-50g/10min的熔融指数。
可以通过低压或高压方法生产聚乙烯。还可用常规的技术在气相，或在溶液或淤浆的液相中生产聚乙烯。通常在压力低于1000psi下运行低压方法，反之，通常在压力高于15,000psi下运行高压方法。
可用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系是基于镁/钛的催化剂体系，可例举的有在美国专利4,302,565(非均相的聚乙烯)中所描述的催化剂体系；基于钒的催化剂体系如在美国专利4,508,842(非均相的聚乙烯)和5,332,793、5,342,907和5,410,003(均质的聚乙烯)中所描述的那些体系；基于铬的催化剂体系如在美国专利4,101,445中所描述的那些体系；茂金属催化剂体系如在美国专利4,937,299、5,272,236、5,278,272和5,317,036(均质的聚乙烯)中所描述的那些体系；或其他的过渡金属催化剂体系。这些催化剂中的大多数常常称作齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系或菲利普斯(Phillips)催化剂体系。在此包括在二氧化硅-氧化铝载体上使用铬或钼氧化物的催化剂体系。在前述提到的专利中还描述了用于制备聚乙烯的典型方法。在美国专利5,371,145和5,405,901中描述了同样的典型在原地的聚乙烯共混物和方法以及催化剂体系。各种聚乙烯包括可以用高压方法得到的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPEs)、线性低密度聚乙烯(LLDPEs)、极低密度聚乙烯(VLDPEs)、中密度聚乙烯(MDPEs)、密度大于0.940g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)、密度小于0.900g/cm3的茂金属共聚物。后面的五种聚乙烯通常是用低压方法制备的。在Introduction to Po1ymer Chemistry,Stille,Wiley and Sons,New York,1962,149-151页中描述了常规的高压方法。高压方法通常是在管式反应器或带搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合反应。在带搅拌高压釜中，压力范围在约10,000-30,000psi并且温度在约175-约250℃，在管式反应器中，压力范围在约25,000-45,000psi并且温度在约200-约350℃。高压聚乙烯和茂金属树脂的共混物特别适于应用，前者是由于其优异的可加工性和后者是由于其柔韧性。
含有乙烯和不饱和酯类的共聚物是众所周知的，并且可以通过上述的常规高压技术来制备。不饱和酯类可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯。烷基具有1-8个碳原子，优选具有1-4个碳原子。羧酸酯具有2-8个碳原子，优选具有2-5个碳原子。属于酯共聚单体的共聚物部分占共聚物重量的约5-50重量％，和优选约15-40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以为约0.5-50g/10min，和优选为约2-25g/10min。在美国专利3,334,081中描述了一种用于制备乙烯和不饱和酯的共聚物的方法。
VLDPE可以是乙烯和一种或多种具有3-12个碳原子和优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE的密度为0.870-0.915g/cm3。例如，可以在(ⅰ)含有铬和钛的催化剂，(ⅱ)含有镁、钛、卤素，和给电子体的催化剂，或(ⅲ)含有钒、给电子体、烷基铝卤化物改性剂，和卤化碳促进剂的存在下进行生产。在美国专利4,101,445、4,302,565和4,508,842中分别描述了生产VLDPE的催化剂和方法。VLDPE的熔融指数为约0.1-20g/10min，优选为约0.3-5g/10min。VLDPE属于共聚单体的非乙烯的部分占共聚物重量的约1-49重量％，优选约15-40重量％。可以包括第三共聚单体，例如另外的α-烯烃或二烯如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三聚物通常分别指EPRs和EPDMs。第三共聚单体的量占共聚物重量的约1-15重量％，优选为1-10重量％。优选共聚物含有包括乙烯在内的两个或三个共聚单体。
线性的LLDPE包括VLDPE和MDPE，但是通常密度范围为0.916-0.925g/cm3。可以是乙烯和一种或多种具有3-12个碳原子和优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数为约1-20g/10min，优选为约3-8g/10min。α-烯烃与上述提到的那些相同，催化剂和方法也与上述提到的那些相同，并且还可以根据需要使其进行各种变化以得到所需密度和熔融指数。
如上所述，用常规的高压方法制得的乙烯均聚物包括在所定义的聚乙烯中。均聚物优选密度为0.910-0.930g/cm3。均聚物还可以具有熔融指数为约1-5g/10min，优选为约0.75-3g/10min。熔融指数是在ASTM D-1238，条件E下测得的。在190℃和2160g条件下进行测量。
用于本发明聚乙烯组合物的稳定剂是(A)1,6-己二胺，含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS登记号192268-64-7)或(B)聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS登记号082451-48-7)。
为了使半衰期10分钟，优选有机过氧化物具有100-220℃分解温度，并且可例举的是下列化合物[括号中标出的数字是其分解温度(以℃表示)]丁二酸过氧化物(110)、苯甲酰基过氧化物(110)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(113)、对氯苯甲酰基过氧化物(115)、叔丁基过氧化异丁酸酯(115)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(135)、叔丁基过氧化月桂酸酯(140)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷(140)、叔丁基过氧化乙酸酯(140)、二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯(140)、叔丁基过氧化马来酸(140)、环己酮过氧化物(145)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(145)、二枯基过氧物(150)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(155)、叔丁基枯基过氧物(155)、叔丁基氢过氧化物(158)，二叔丁基过氧化物(160)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3(170)，和α,α’-双叔丁基过氧化-1,4-二异丙基苯(160)。
以100重量份聚乙烯计，各化合物的比例如下(以重量份计)组分 宽范围 优选的范围(b)稳定剂 0.01-10 0.05-0.6(c)有机过氧化物0.4-30.6-1.8应当理解，这些比例可以根据所需要的性能在所指出的范围之外改变。
可以在各种类型的挤出机例如单螺杆型或双螺杆型挤出机中加工本发明组合物。在美国专利4,857,600中可以找到对常规挤出机的说明。一般挤出机具有在其上游末端的料斗和在其下游末端的模头。料斗加料到包含螺杆的机筒中。在下游末端，在螺杆末端和模头之间是过滤网板和多孔板。可以认为挤出机的螺杆部分被划分成三部分，进料部分、压缩部分和计量部分，以及两个区域，后加热区和前加热区，各部分和区域从上游运行至下游。另一可供选择的是沿轴向的多级加热区(多于2个)从上游运行至下游。如果有1个以上的机筒，那么机筒顺序连接。每个机筒的长径比是约15∶1-30∶1。为了达到本说明书的目的，应当理解，术语“挤出机”除了常规挤出机外，还包括挤出机、十字头、模头和加热冷却区域(进一步完成材料的成形)的结合。模头之后的加热或冷却，例如可以是烘箱。在电线蒙皮中，其中在挤出后，材料是被交联的，十字头的模头直接进料到加热区，并且保持该区的温度在约120-260℃，优选在约170-220℃。
通过将挤出料暴露在高于有机过氧化物分解温度的温度下，使挤出料交联。优选所用的过氧化物经四个或多个半衰期被分解。例如在烘箱中或在连续的可硫化(CV)管中进行交联。对于蒸汽CV设备，额定压力的硫化管被机械地连结至挤出机十字头上，使得聚合物熔体脱离十字头/模头装置进入硫化管并垂直进入挤出机。在一般的CV操作中，在低熔融挤压温度下，使掺入过氧化物的组合物被挤压制成绝缘层和电缆套管，以避免在挤出机中过早的交联。所制成的成形熔体脱离成形模头进入蒸汽硫化管，这时发生挤出后过氧化物引发的交联。蒸汽管充满饱和的蒸汽，蒸汽连续地加热聚烯烃熔体至交联所需要的高温。大多数的CV管充满饱和的蒸汽，以使产生交联的停留时间最大化。在出管前的最后一段充满了水以冷却刚交联的绝缘层/套管。在CV管的末端，绝缘的电线或电缆通过装有紧密配合垫圈的末端密封，这可减少冷却水的渗漏。蒸汽调节器、水泵和阀保持CV管中蒸汽和水以及相应填充段的平衡。或者可以使用热氮气CV管以固化电缆结构。
可以在加工前或加工过程中将常规的添加剂加入到聚合物中。添加剂的量通常占树脂重量的约0.01-50重量％或更高，较高的百分含量通常与填料和阻燃剂有关。有用的添加剂是抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、颜料、碳黑、染料、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防焦剂、助固化促进剂、防烟剂、卤素清除剂、流动助剂、润滑剂、水树抑制剂(water tree inhibitors)如聚乙二醇和粘度控制剂。
为了提供半导体组合物，需要往组合物中加入导电颗粒。这些导电颗粒通常是通过微粒碳黑提供。有用的碳黑可以具有约50-1000平方米/克表面积。在ASTM D 4820-93a(多点B.E.T.氮气吸附)条件下测量表面积。在半导体屏蔽组合物中所用的碳黑的量是占组合物重量的约20-60重量％，优选用量是约25-45重量％。导电碳黑的例子是ASTM N550、N472、N351和N110所描述的各等级碳黑，和乙炔黑。半导体组合物的例子包含在美国专利4,286,023、4,612,139和5,556,697中。
由于包括在本发明聚乙烯组合物中的稳定剂是有效的抗氧剂，所以不需要另外的抗氧剂；然而，可以使用的辅助抗氧剂的例子是受阻酚类如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化-桂皮酸酯)]甲烷、双[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基]硫化物和硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸酯)；亚磷酸盐类和膦酸盐类如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐和二-叔丁基苯基膦酸盐；硫代酯类如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯(DSTDP)和季戊四醇四(B-月桂基硫代丙酸酯)；各种硅氧烷类；和各种胺类如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺和烷基化的二苯基胺类。在Gachter等于1985年著的Plastic Additives Handbook中可以找到另外的例子。抗氧剂的用量占组合物重量的约0.05-5重量％。
本发明的优点是对电力电缆提供长期热老化稳定性。其他的优点是由过氧化物分解产物与某些抗氧剂和其副产物的相互作用而产生的非常低含水量；防电力降解(电弧电阻(treeing))；在用过氧化物交联方法的组合物中添加剂的干扰最小。
由于其应用于被绝缘组合物包围的基质、套管材料或其他电缆层，可认为术语“包围”包括围绕基质的挤出层；基质涂层；或本领域技术人员公知的围绕基质的包皮。例如，基质可以包括芯(芯包括导体或导体束)或各种上述所提到的置于下面的电缆层。
在此引入在本说明书中所提到的专利和出版物作为参考。
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1-7在IEC 811(IEC=International Electrotechnical Commission)条件下进行老化。适用性的关键指标是在135℃下3周后至少75％的RUE和RUTS。然而，一些产业公司需要更高水平的RUE和RUTS，即在150℃下10天后至少75％的RUE和RUTS，并且有的甚至更迫切的需要在150℃下2周后至少75％的RUE和RUTS。满足最迫切需要的本发明实施例6和7的实施方案具有出乎意料的结果。
RUE=残留的极限断裂伸长RUTS=残留的极限断裂抗拉强度测试下面的稳定剂(A0=抗氧剂)
A0-1和A0-2是N取代的2,2,6,6-四甲基哌啶类。A0-4、A0-5、A0-6和A0-7是没有N取代的2,2,6,6-四甲基哌啶类。
每一种所测试的组合物含有低密度聚乙烯(LDPE)，上述抗氧剂中的一种和有机过氧化物。LDPE是用常规的高压方法制得的乙烯的均聚物。其密度为0.92g/cm3，熔融指数为2.1g/10min。将无过氧化物的组合物干混，在200℃双螺杆挤出机上化合，然后造粒，所有这些按照现有技术已知的程序进行。在85℃，用所示量的二枯基过氧化物对颗粒浸一通宵。然后对所得到的可交联的聚乙烯组合物压模成片，固化并切成可伸长的条。然后老化可伸长的条，并按照IEC 811测试。在实施例1-7中所用的所有组合物显示良好的交联性，如按照Insulated Cable Engineers Association(ICEA)T-28-562测试的热蠕变值所示。可变参数和结果如下表所示。
表
权利要求
1．一种组合物，该组合物包括(a)聚乙烯；(b)作为稳定剂，(A)1,6-己二胺，含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS登记号192268-64-7)或(B)聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS登记号0824 51-48-7)；和(c)有机过氧化物。
2．权利要求1的组合物，其中以100重量份聚乙烯为基准计，稳定剂的用量是约0.01-1重量份。
3．权利要求1的组合物，其中以100重量份聚乙烯为基准计，有机过氧化物的用量是约0.4-3重量份。
4．权利要求1的组合物，其中在每100重量份聚乙烯中，其他组分的用量如下(b)约0.05-0.6重量份的稳定剂；和(c)约0.6-1.8重量份的有机过氧化物。
5．一种包括一个或多个电导体或电导体芯的电缆，每个导体或芯被一种组合物所包围，该组合物包括(a)交联的聚乙烯；和(b)作为稳定剂，(A)1,6-己二胺，含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS登记号192268-64-7)或(B)聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS登记号082451-48-7)。
6．权利要求5的电缆，其中在每100重量份聚乙烯中，组分(b)的量是约0.01-1重量份。
7．权利要求5的电缆，其中在100重量份聚乙烯中，组分(b)的的量是约0.05-0.6重量份。
8．一种挤出方法，该方法包括在低于有机过氧化物的分解温度的温度下，围绕一个或多个电导体或电导体的芯挤出组合物和并固化该挤出物，该组合物包括(a)聚乙烯；(b)作为稳定剂，(A)1,6-己二胺，含有2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS登记号192268-64-7)或(B)聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS登记号082451-48-7)；和(c)有机过氧化物。
全文摘要
一种组合物,该组合物包括:(a)聚乙烯;(b)作为稳定剂,(A)1,6－己二胺,具有2,4,6－三氯－1,3,5－三嗪的N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶子基)聚合物,与N－丁基－1－丁胺和N－丁基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺的反应产物(CAS登记号192268－64－7)或(B)聚[(6－吗啉－s－三嗪－2,4－二基)[2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基]亚氨基]－六亚甲基[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基]](CAS登记号082451－48－7);和(c)有机过氧化物。
文档编号H01B13/14GK1312320SQ01110970
公开日2001年9月12日 申请日期2001年3月6日 优先权日2000年3月7日
发明者J·M·科根 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司