高分子电解质型燃料电池及其制造方法

专利名称：高分子电解质型燃料电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种采用纯氢、甲醇或化石燃料的改性氢、或者甲醇、乙醇、二甲醚等的液体燃料作为燃料，以空气或氧气作为氧化剂的燃料电池，特别是涉及电解质中采用了固体高分子的燃料电池。具体地说，涉及构成电极的催化剂层的制造方法。
背景技术：
左右固体高分子电解质型燃料电池的放电性能的最重要的原因之一是，氢离子传导性的固体高分子电解质膜和电极的界面上，由成为反应气体的供应通路的细孔和因含水而具有质子导电性的固体高分子电解质和电子导电性的电极材料形成的三相界面上的反应面积的大小。
到目前为止，为了增大三相界面，尝试了将使电极材料和高分子电解质混合分散的层添加在电解质膜和多孔质电极的界面上的方法。例如，在特公昭62-61118号公报，特公昭62-61119号公报中，采用了将高分子电解质的分散液和催化剂化合物的混合物涂敷在高分子电解质膜上，在通过热压将其电解质膜和电极材料接合后，对催化剂化合物进行还原的方法。而且，作为其他的方法，采用将高分子电解质的分散液和催化剂化合物的混合物在对催化剂化合物进行了还原后涂敷在高分子电解质膜上，通过热压将其电解质膜和电极材料接合的方法。
特公平2-48632号公报公开了一种对多孔质电极进行成型，将离子交换树脂的分散液散布在成型电极上，通过热压将其电极和离子交换膜接合的方法。特开平3-184266号公报中采用将高分子电解质覆盖在尼龙12或苯乙烯类树脂表面上的粉末的方法，而在特开平3-295172号公报中采用将高分子电解质的粉末混合在电极中的方法。特开平5-36418号公报公开了一种将高分子电解质，催化剂，碳素粉末和氟树脂混合，成膜而制成电极的方法。
在以上的现有技术中，高分子电解质的分散液均采用在乙醇类的溶剂。美国专利第5211984号说明书公开了这样一种方法，即，将丙三醇或四丁铵盐作为溶剂，作成高分子电解质、催化剂和碳素粉末的墨状分散液将其分散液在聚四氟乙烯(以下称为PTFE)制薄膜上，成型之后，将该成型物转印在高分子电解质膜表面上，而且还公开了这样一种方法，即，在将高分子电解质膜的磺酸基的氢原子置换成钠原子，之后，将上述墨状分散液涂敷在该膜的表面上，在125℃以上的温度下加热干燥，将交换基转换成再度H型。
要实现作为高分子电解质型燃料电池特征的高输出密度，重要的是在电极的催化剂层上形成反应气体的供应通路(气体通道)，提高气体的透过、扩散性能。因此，尝试了将氟树脂等防水材料添加在电极催化剂层中，形成气体通道的方法。例如，在特开平5-36418号公报中，将PTFE粉末和载持有催化剂的碳素粉末分散、混练在高分子电解质分散液中，制作催化剂层。而且，在特开平4-264367号公报中，采用载持有催化剂的碳素粉末和PTFE的胶态液的混合液制作电极。
另外，还提出了将由PTFE进行了防水处理的碳素粉末和载持有催化剂的碳素粉末混合，制作酸性电解液用的气体扩散电极的方案(J.Electroanal.Chem.197(1986)第195页)。另一方面，在美国专利第5211984号说明书中，不采用上述的防水材料，仅用高分子电解质，催化剂和碳素粉末制作出电极的催化剂层。
如上所述，当将载持有催化剂的碳素粉末，氟树脂等防水材料或经防水处理的碳素粉末同时添加在高分子电解质的分散液中时，高分子电解质大多吸附在防水材料或经防水处理的碳素粉末上，因而高分子电解质和催化剂的接触程度不充分，成为不均匀的状态，存在着在电极和离子交换膜以至高分子电解质膜的界面上不能够确保充分的反应面积的缺点。
当仅用载持有催化剂的碳素粉末和高分子电解质制作电极时，由于生成水产生的浸渍，存在着高电流密度下的电池电压降低或不稳定的缺点。
为了解决上述问题，本发明者尝试了特开平8-264190号公报所公开的将高分子电解质胶态化，并使其吸附在催化剂粉末上的方法。但是，具有不能有效地发挥比胶态粒子还小的细孔中存在的贵金属催化剂的功能的缺点。
因此，本发明的目的在于提供一种充分利用获得胶态化、多孔质的催化剂层的优点，获得具有更高性能的电极的方法。
本发明的目的还在于提供一种通过使高分子电解质和催化剂充分、均匀地接触，增大电极内部的反应面积，发挥更高性能的高分子电解质型燃料电池的制造方法。
本发明的目的还在于提供一种不必过多地包覆催化剂即可在催化剂层中形成气体通道，提高电极的透气性能，在高电流密度的区域发挥更高性能的高分子电解质型燃料电池。
发明的公开本发明的高分子电解质型燃料电池具备高分子电解质膜，在与上述电解质膜相接触的面上具有催化剂层、夹持上述电解质膜的一对电极，至少一方的电极的催化剂层包含载持有贵金属催化剂的碳素粒子，上述碳素粒子由相互不同的吸附有分散状态的高分子电解质的至少两种碳素粒子构成。
本发明提供一种包含调制相互不同的吸附有分散状态的高分子电解质的至少两种碳素粒子的工序的高分子电解质型燃料电池的制造方法。特别是提供一种包含调制吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径的工序的高分子电解质型燃料电池的制造方法。
附图的简单说明

图1为表示本发明的膜-电极接合体的剖面的示意图。
图2为供试验用的电池的单电池的简略剖视图。
图3为表示本发明的实施例中高分子电解质型燃料电池的制造工序的方框图。
图4为表示分散有高分子电解质的溶剂的介电常数为25～80时的高分子电解质粒子模型的附图。
图5为表示分散有高分子电解质的溶剂的介电常数为15～25时的高分子电解质粒子模型的附图。
图6为表示分散有高分子电解质的溶剂的介电常数为5～15时的高分子电解质粒子模型的附图。
图7为表示聚集物粒子和高分子电解质的位置关系的概念图。
图8为表示支承体上由0.1～3μm的粒子层形成涂敷了膜厚为10μm的催化剂层的例子的模型的附图。
图9为表示燃料采用了氢气时的实施例和比较例的燃料电池的电流-电压特性的附图。
图10为表示燃料采用了甲醇水溶液时的实施例和比较例的燃料电池的电流-电压特性的附图。
图11为表示采用各种涂料形成催化剂层的燃料电池的电流-电压特性的附图。
图12为燃料采用了甲醇水溶液时上述的燃料电池的电流-电压特性的附图。
实施发明的优选方式本发明的高分子电解质型燃料电池的电极是催化剂层包含载持有贵金属催化剂的碳素粒子，上述碳素粒子由吸附了相互不同的分散状态的高分子电解质的至少2种碳素粒子构成。此处采用的至少2种碳素粒子也可以是在吸附高分子电解质之前其自身是相同的粒子。
此处采用的至少2种碳素粒子在优选方式中是比面积或DPB吸油量相互不同。作为比面积和/或DPB吸油量小的碳素粒子，最好采用乙炔黑，作为比面积和/或DPB吸油量大的碳素粒子，最好采用油炉黑。
由于碳素粒子的比面积的差和/或DPB吸油量所代表的结构上的差所产生的透气性能的差，具有使反应气体的透过性、扩散性最佳化的作用。
在本发明的其他优选实施方式中，无论至少2种的碳素粒子是否相同，吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径是不同的。调制吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径的优选方法是在调制形成催化剂层的涂料时，在分散有高分子电解质的第1溶剂中添加介电常数与第1溶剂不同的第2溶剂的方法。根据第1和第2混合溶剂的介电常数和/或第1溶剂中分散的高分子电解质的浓度，可调制吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径。
本发明还涉及一种具有下述工序的高分子电解质型燃料电池的制造方法(I)在分散有高分子电解质的第1分散液中，使上述高分子电解质吸附在载持有催化剂的第1碳素粒子上的工序，
(II)在分散有高分子电解质的第2分散液中，使上述高分子电解质吸附在载持有催化剂的第2碳素粒子上的工序，(III)混合第1和第2分散液，调制催化剂层涂料的工序，(IV)由上述催化剂层涂料形成催化剂层的工序，(V)在第1和第2分散液中的至少一方中，在使高分子电解质吸附在上述碳素粒子上之前，在分散有上述高分子电解质的第1溶剂中混合具有与其不同的介电常数的第2溶剂，调制上述高分子电解质的粒径的工序。
作为上述制造方法的优选实施方式，第1分散液的溶剂是乙醇和不具有羟基第2溶剂的混合物，调制上述高分子电解质的粒径的工序是通过将高分子电解质的乙醇分散液和分散有第1碳素粒子的上述第2溶剂混合而构成的。
从另一观点出发，上述的优选实施方式为一种具有下述工序的高分子电解质型燃料电池的制造方法(a)使载持有贵金属催化剂的第1碳素粒子分散在不具有羟基的有机溶剂中，获得分散液的工序，(b)将上述分散液和高分子电解质的乙醇分散液混合，生成高分子电解质胶体，同时获得使上述胶体吸附在上述碳素粒子上的混合液的工序，(c)将载持有贵金属催化剂的第2碳素粒子和固体高分子电解质的乙醇分散液混合，获得分散液的工序，(d)将由上述(b)工序获得的混合液和由上述(c)工序获得的分散液混合，调制催化剂层涂料的工序，(e)由上述(d)工序获得的催化剂层涂料形成催化剂层的工序。
若进一步具体地说明上述由催化剂层涂料形成催化剂层，获得膜-电极接合体的工序，则第1方式为上述(IV)或(e)工序是将上述催化剂层涂料涂敷在气体扩散层的一方的面上，形成催化剂层，进而制作电极的工序，并具有通过加压将获得的电极接合在高分子电解质膜的至少一方的面上而一体化的工序。
第2方式为上述(IV)或(e)工序是将上述催化剂层涂料涂敷在上述高分子电解质膜的至少一方的面上，形成催化剂层，进而形成膜-催化剂层接合体的工序，并具有通过加压将气体扩散层接合在上述膜-催化剂层接合体的催化剂层一侧而一体化的工序。
第3方式为上述(IV)或(e)工序是将上述催化剂层涂料涂敷在转印薄膜上，形成催化剂层的工序，和将上述催化剂层转印在高分子电解质膜的至少一方的面上，形成膜-催化剂层接合体的工序，并具有通过加压将气体扩散层接合在上述膜-催化剂层接合体的催化剂层一侧而一体化的工序。
本发明的催化剂层涂料中的第1碳素粒子预先载持有贵金属催化剂，分散到有机溶剂中后，高分子电解质的胶体在上述(b)的工序中被吸附。因此，由于载持有催化剂的碳素粒子上高分散地吸附有高分子电解质，所以不会堵塞碳素粒子的细孔，可确保多孔质状态。而且，在将载持有贵金属催化剂的第2碳素粒子和高分子电解质的乙醇分散液混合而获得分散液的(c)工序中，不是使高分子电解质为胶体状态，而是使其吸附在载持有催化剂的碳素粒子上。因此，高分子电解质能够以更加缜密的状态吸附在微细孔的催化剂粒子上。
其结果，如图1示意地表示电极的剖面，在电极的催化剂层2上，能够使催化剂的微粒3、碳素粒子4和高分子电解质5为在充分确保气体通道的状态下相互均匀地密接的状态。
由于这种催化剂层2的结构，形成作为氢或液体燃料等燃料气体或氧等氧化剂气体的供应通路的、碳素粒子4相互间的空孔的气体通道7，形成含水的高分子电解质5的质子通道8，碳素粒子相互连续而形成的电子通道6的3个通道非常接近、高效率地形成在相同的催化剂层内部。图中1表示气体扩散层，9表示燃料极，10表示氧极，11表示高分子电解质膜。
因此，在燃料极根据式(1)所示的反应，而在氧极根据式(2)所示的反应，同时并顺畅地在大范围进行氢气和氧气的供应以及质子和电子的传递。因而，反应速度和反应面积增大，可实现发挥更高的放电性能的高分子电解质型燃料电池。
(1)(2)图3中示出本发明的高分子电解质型燃料电池的制造工序。
首先，在第1工序中，准备Pt、Pt-Ru的2维催化剂等贵金属催化剂，和比面积为30～400m2/g、DBP吸油量为150～250ml/100g的载持在第1碳素粒子上的催化剂粒子。使这种催化剂粒子分散在介电常数为3至10的有机溶剂、例如醋酸丁酯中，调制分散液。
然后，将上述分散液和高分子电解质的乙醇分散液、例如旭硝子(株)公司制的商品名为“9％FSS溶液”或美国アルドリツチ、ケミカル公司制的商品名为“5％ナフイオン溶液”混合，生成高分子电解质的胶体，同时获得使上述胶体吸附在上述碳素粒子上的混合液。
在第2工序中，准备Pt、Pt-Ru的2维催化剂等贵金属催化剂，和比面积为400～1600m2/g、DBP吸油量为250～500ml/100g的载持在第2碳素粒子上的催化剂粒子。使这种催化剂粒子分散在高分子电解质的乙醇分散液、例如旭硝子(株)公司制的商品名为“9％FSS溶液”或美国アルドリツチ、ケミカル公司制的商品名为“5％ナフイオン溶液”中，获得分散液。
在第3工序中，将上述第1和第2工序中调制的混合液和分散液以任意的比例混合，获得催化剂层涂料。
在第4工序中，涂敷上述催化剂层涂料，形成催化剂层。
要形成这种催化剂层，制作电解质膜-电极接合体，主要有以下3种方法。
第1方法中，将催化剂层涂料涂敷在气体扩散层的一方的面上，在气体扩散层上形成催化剂层。这样制作由气体扩散层和催化剂层构成的电极，通过加压将该电极接合在高分子电解质膜的至少一方的面上而一体化，构成膜-电极接合体。
第2方法中，将上述催化剂层涂料涂敷在高分子电解质膜，例如美国杜邦公司制的商品名为“Nafion膜”、或ゴアテツクス日本公司制的商品名为“ゴアセレクト膜”的至少一方的面上，形成催化剂层。这样制作膜-催化剂层接合体，通过加压将这种膜-催化剂层接合体接合在气体扩散层的一方的面上而一体化。
根据这种方法，通过使高分子电解质膜和电极中的高分子电解质的接合界面一体化，同时并顺畅地在大范围进行反应气体的供应和质子及电子的传递。因此，反应速度和反应面积增大，可实现发挥更高放电性能的高分子电解质型燃料电池。
第3方法中，将上述催化剂层涂料涂敷在转印膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯膜等上，形成催化剂层。将这种催化剂层转印在高分子电解质膜的至少一方的面上，形成膜-催化剂层接合体，通过加压将这种膜-催化剂接合体接合在气体扩散层的一方的面上而一体化。
在这种方法中，由于将催化剂层涂料涂敷在转印膜上，所以可通过涂料中溶剂的作用，高效率地形成不会产生高分子电解质膨润或变形的涂敷不良、缜密均匀的催化剂层。
在此采用的第1碳素粒子和第2碳素粒子最好是比面积具有差异的粒子。即，比面积小的第1碳素粒子通常是初级粒子大，形成比较大的细孔通道，比面积大的第2碳素粒子通常是初级粒子小，结构发达，因情况不同初级粒子中也具有微细的细孔，因而形成比较小的细孔通道。而且，在由第1碳素粒子和第2碳素粒子使DBP吸油量具有差异的情况下，由于DBP吸油量小的第1碳素粒子结构上不太发达，初级粒子大，所以形成比较大的细孔通道，DBP吸油量大的第2碳素粒子初级粒子小，形成比较小的细孔通道。这样，通过上述大的细孔通道将反应气体迅速地笼统供应到催化剂层整体上，通过小的细孔通道将反应气体供应到催化剂层的角落上。
在载持有催化剂的第1碳素粒子上经由胶体状态吸附有高分子电解质的情况下，形成比较大的高分子电解质的质子通道。另一方面，在载持有催化剂的第2碳素粒子上原封不动地缜密吸附有高分子电解质的情况下，形成比较小的质子通道。通过这种小的质子通道，使质子迅速地透过催化剂层的角落的反应部位，透过另一方的大的通道使质子传递，制成离子阻抗非常小的催化剂层。
作为具有高导电性的碳素粒子，最好采用乙炔黑，作为具有高比面积的碳素粒子，最好采用ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツク或美国卡波粗平布(cabot)制瓦尔肯(vulcan)等种种炉黑。
作为本发明的工序(a)中采用的有机溶剂、即生成高分子电解质的胶体的有机溶剂，在以下的实施例中是采用了作为酯类的代表例的n-醋酸丁酯，但分子内具有酯基，并且具有碳素数为1～7的碳素链的溶剂也适用。例如，单独或混合使用甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸异丙酯，醋酸烯丙酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，丙酸甲酯，丙酸丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，丁酸乙酯，异丁酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁酸丙酯，异丁酸丙酯，醋酸2-乙氧基乙基乙酯，醋酸2-(2乙氧基乙氧基)乙酯等也可以获得同样的效果。
作为醚类的代表例，除了四氢呋喃之外，采用了分子内具有醚基并具有碳素数为3～5的碳素链的溶剂。例如，单独或混合使用异丙酸，丁醚，乙二醇二甲醚乙二醇二乙醚，三丙二醇单甲丙醚，四氢吡喃等也可以获得同样的效果。
作为酮类的代表例，除了甲基戊基酮之外，采用了分子内具有酮基并具有碳素数为4～8的碳素链的溶剂。例如，单独或混合使用甲基丁基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮，二丙基酮等也可以获得同样的效果。
作为胺类的代表例，除了正丁胺之外，采用了分子内具有胺基并具有碳素数为1～5的碳素链的溶剂。例如，单独或混合使用异丙胺，异丁胺，タ-シヤル丁胺，异戊胺，二乙胺等也可以获得同样的效果。而且，作为羧酸类的有机溶剂的代表例，除了正丁酸之外，采用了分子内具有羧基并具有碳素数为1～6的碳素链的溶剂。例如，单独或混合使用醋酸，丙烯酸，记草酸，乙酸，庚酸等也可以获得同样的效果。
上述的有机溶剂的添加量最好选择在生成更微细的胶体状分散液的量、例如相对于乙醇为0.3～50倍的量。
作为高分子电解质，在以下的实施例中，采用了下述式(3)所示的四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，但只要是具有质子交换基的高分子电解质，则并不仅限于此。例如，采用全氟乙烯基醚类及侧链分子长不同的高分子或苯乙烯和乙烯基苯的共聚物构成的高分子等碳氢类高分子电解质。 式中x＝1～3，y＝1～5，m＝5～13.5，n≈1000。
以下，对碳素粒子上吸附的高分子电解质的粒径的调制加以说明。
图4、图5和图6表示了吸附在碳素粒子上的高分子电解质的模型。在这些图中，50表示侧链的亲水性基，51表示主链的疏水性基。图4、图5和图6分别表示分散有高分子电解质的溶剂的介电常数为25～80、15～25、和5～15时的高分子电解质粒子的模型。高分子电解质在图4中是使亲水性基为外侧形成粒子的，在图6中是使疏水性基为外侧形成粒子的。图4和图6(a)表示粒径约为30nm的高分子电解质，图6(b)表示粒径约为200nm的高分子电解质。如上所述，调制吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径的优选方法是在调制形成催化剂层的涂料时，在分散有高分子电解质的第1溶剂中添加介电常数与第1溶剂不同的第2溶剂的方法。在第1溶剂中的高分子电解质的浓度低时，如图4和图6(a)所示，生成粒径小的胶体粒子，在第1溶剂中的高分子电解质的浓度高时，如图4和图6(b)所示，生成粒径比较大的胶体粒子。如图5所示，在分散溶剂的介电常数为15～25时，高分子电解质不凝缩，成为300nm左右的大小。
这样一来，通过调制吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径，可使催化剂粒子和高分子电解质的接触良好，使催化剂的反应面积增大。
碳素粒子具有初级粒子熔焊状结合的集料结构，或物理上以及简单的二次缠绕而产生的附聚物结构。这种燃料电池中通常采用的碳素粒子是10～50nm的初级粒子构成的集料结构进一步凝集，形成100～1000nm的附聚物粒子。因此，图1中所示的碳素粒子4成为附聚物粒子。
图7为表示上述的附聚物粒子和高分子电解质的位置关系的概念图。图7(a)表示优选结构，图7(b)表示现有的结构。在现有的结构(b)中，碳素粒子是10～50nm的初级粒子21构成的集料结构进一步凝集，形成100～1000nm的附聚物粒子22，具有10nm～200nm的细孔23。在采用以往所使用的聚合度约为1000的全氟化碳磺酸离聚物的高分子电解质26的情况下，由于其高分子电解质26的尺寸为300～400nm，比附聚物的粒子22的细孔23大，不能够与细孔的内部载持的众多催化剂粒子25相接触。
另一方面，虽然高分子电解质的分子量或聚合度是相同的，但在吸附在碳素粒子上时的分散液中的高分子电解质24的尺寸较小、为10～200nm的情况下，如图7(a)所示，可进入附聚物粒子22内部的10～200nm的细孔23中，能够与催化剂25相接触。因此，与以往相比，催化剂的反应面积急剧增大，可提高燃料电池的放电特性。
本发明的吸附了相互不同的分散状态的高分子电解质的至少2种碳素粒子可以是包含图7(a)和(b)两者的粒子，在图7(a)的粒子中，还可以是碳素粒子的比面积和/或吸附在其上的高分子电解质的粒径是不同的粒子。
催化剂层中采用的碳素粒子具有数十～数千m2/g的比面积，粒径为数十nm的初级粒子进一步结合成为链状的集合体。因此，在该碳素粒子中混合高分子电解质和其分散剂等作成的催化剂涂料非常容易凝集，用搅拌器或超音波振动等通常的搅拌、分散方法，呈现数十μm的中位直径的粒子分布。因此，在电解质膜或扩散层、转印膜等上涂敷数μm～数十μm的催化剂层的情况下，由于成为数μm的碳素粒子的凝集层，所以涂敷薄于凝集的数十μm的薄膜是困难的，不能够获得缜密平滑的涂膜。
本发明提供解决上述问题的方法。即，在上述催化剂层涂料的调制过程中，增加使上述涂料中载持有催化剂的碳素粒子的粒度分布分散在中位直径为0.1～3μm的范围内的工序。
在该分散工序中，最好采用球磨机。球磨机是采用高速的转子的搅拌力搅拌数μm以下的微细球体、例如0.5μm的氧化锆球体和催化剂层涂料，通过球体和材料的冲撞而球体产生的剪切力将碳素粒子粉碎。通过使转子和定子的间隙小于球体的直径，可将催化剂层涂料和球体分离并排出，可连续地分散材料。通过将排出的涂料再次投入或循环，可继续进行分散。通过这种分散工序，可使催化剂层涂料中的固体形状部分的粒度分布中的中位直径为0.1～3μm的范围。
将这样分散的催化剂层涂料涂敷而获得的催化剂层为缜密、平滑的涂膜。这种催化剂层的表面上85°的光泽度在JIS Z8741的评价法中为20％以上，更好的为50～95％。通过这样的光泽度，可确认催化剂层表面的缜密或平滑度是增大了。
图8为表示支承体60上由0.1～3μm的粒子62的层形成涂敷了膜厚为约10μm的催化剂层61的例子的模型的附图。在这种催化剂层中，粒子之间的空隙小，形成了缜密的层。该催化剂层的光泽度是以下述表示，即以与催化剂层垂直的面为85°的角度入射的光63在缜密的催化剂层的表面上反射，以与催化剂层垂直的面为85°的角度反射的光64的受光强度。支承体60为高分子电解质膜、气体扩散层或转印用薄膜。
为了将燃料中混入的一氧化碳素氧化除去，燃料极的催化剂最好是使Pt催化剂为Ru或Mo、Ni、Fe等的合金而加以采用。在为合金的情况下，使各个金属载持在碳素粒子上后，在惰性气体或还原性气体氛围下以200～1000℃的温度进行热处理。通过这种热处理，作为催化剂载持体的碳素粒子表面上的官能基被除去，催化剂载持体的碳素粒子的亲水性降低。若亲水性降低，则催化剂层涂料中的碳素粒子的凝集性增大。其结果，上述的分散工序的效果减小，得不到缜密、平滑的涂膜。
针对这一问题，最好在催化剂载持后、调制催化剂涂料之前，对碳素粒子进行亲水性处理。这种亲水性处理可通过从过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、醋酸、臭氧中选择的至少一种氧化剂进行。通过这种亲水处理，可使合金催化剂的热处理工序中消失的OH基、COOH基、CHO基、CO基等表面官能基在碳素粒子的表面上生成。这样一来，提高了催化剂层中采用的水或乙醇与其他有机溶剂的亲和力，降低了碳素粒子的凝集力，可抑制分散工序后的再凝集。
要从上述这样调制的催化剂层涂料形成催化剂层，如上所述，具有将催化剂层涂料直接涂敷在高分子电解质膜或气体扩散层上的方法，和将催化剂层涂料涂敷在转印膜上形成催化剂层、并将其转印在高分子电解质膜上的方法。在如上所述形成催化剂层时，若催化剂层涂料和高分子电解质膜等的亲和力良好，则涂料粘滞，难以均匀地涂敷。在转印膜上形成催化剂层后，在将其转印在高分子电解质膜上的情况下，不仅是涂料的涂敷性，催化剂层向高分子电解质膜上的转印性也必须良好。
在本发明中，使由载持有催化剂的碳素粒子、高分子电解质和分散剂构成的催化剂层涂料中的分散剂的表面张力小于涂敷其的高分子电解质膜、气体扩散层或转印膜的临界表面张力。在转印膜上形成催化剂层，并将其转印在高分子电解质膜上的情况下，转印膜上形成的催化剂层的临界表面张力最好小于高分子电解质膜的临界表面张力。转印膜的临界表面张力最好为20～45达因/cm，最好是从聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯构成的组中选择。
固体表面的湿润性可考虑由固体和液体的表面张力的关系决定。具体地说，在液体的表面张力(γL)小于固体的临界表面张力(γC)的情况下(γL＜γC的情况)，固体表面容易被液体湿润。相反，在γC＜γL的情况下，可看到固体表面使液体粘滞的现象。通过将高分子电解质膜或转印膜的湿润性控制在合适的范围，可提高催化剂层的涂敷性，易于进行催化剂层的转印。
在将催化剂层涂料涂敷在高分子电解质膜上的情况下，高分子电解质膜的临界表面张力最好为涂料中的分散剂的表面张力的1.2倍以上。在将涂料涂敷在转印膜上形成催化剂层，并将其转印在高分子电解质膜上的情况下，催化剂层的转印在转印膜的临界表面张力低的地方容易。但是，说涂料的涂敷性变好，并不是转印膜的临界表面张力越高越好。因此，转印膜的临界表面张力最好为涂料中的分散剂的表面张力的1.1倍以上。
以下，对本发明的实施例加以说明。
实施例1首先，使铂催化剂以40％的重量比载持在比面积为68m2/g，DBP吸油量为175ml/100g的第1碳素粒子乙炔黑(电气化学工业(株)制的デンカブラツク)上。使这种催化剂粒子分散在醋酸丁酯中获得分散液。将这种分散液和高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名为“9％FSS溶液”)以重量比为1∶1.15的比例混合，生成高分子电解质的胶体，同时获得使上述胶体吸附在上述碳素粒子上的混合液。
另一方面，在比面积为800m2/g，DBP吸油量为360ml/100g的第2碳素粒子烟黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツクEC)上以50％的重量比载持有铂催化剂。使这种催化剂粒子分散在高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)公司制的商品名为“9％FSS溶液)中，获得分散液。此时，为了防止催化剂粒子着火，最好事先添加水，使催化剂粒子湿润。
将上述混合液和分散液以重量比为1∶2的比例混合，获得催化剂涂料。
然后，将催化剂层涂料涂敷在气体扩散层复写纸(东レ(株)制的复写纸TGPH-060)的一方的面上，使Pt量为0.3mg/cm2的比例，制成电极，用这样获得的一对电极以其催化剂层为内侧地夹持高分子电解质膜(杜邦公司制的ナフイオン112膜)，在温度为150℃，压力为4MPa/cm2的条件下加压，将所三者接合成一体，获得膜-电极接合体。用该膜-电极接合体组装成电池A。
实施例2将与实施例1相同的催化剂层涂料涂敷在高分子电解质膜(杜邦公司制的ナフイオン112膜)的两面上，形成膜-催化剂层接合体。然后，通过在温度为150℃，压力为4MPa/cm2的条件下加压，将气体扩散层复写纸(东レ(株)制的复写纸TGPH-060)一体接合在该膜-催化剂层接合体的两面上，形成膜-电极接合体，与实施例1同样地组装成电池B。
实施例3，将与实施例1相同的催化剂层涂料涂敷在聚丙烯构成的转印膜的表面上，形成催化剂层。在温度为130℃，压力为2MPa/cm2的条件下将该催化剂层转印在高分子电解质膜(日本ゴアテツクス公司制的ゴアセレクト膜)的两面上，形成膜-催化剂层接合体。通过加压将各气体扩散层复写纸(东レ(株)制的复写纸TGPH-060)一体接合在该膜-催化剂层接合体的催化剂层上。这样形成膜-电极接合体，组装成电池C。
实施例4作为第2碳素粒子，采用比面积为1270m2/g，DBP吸油量为495ml/100g的烟黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツクEC600JD)，其他与实施例1同样地形成膜-电极接合体，组装成电池D。
实施例5第1碳素粒子采用比面积为254m2/g，DBP吸油量为174ml/100g的碳素粒子(キヤボツト公司制的バルカン XC-72)，其他与实施例1同样地形成膜-电极接合体，组装成电池E。
比较例1仅用包含实施例1的第1碳素粒子的混合液调制催化剂层涂料，其他与实施例1同样地形成膜-电极接合体，组装成电池X。
比较例2仅用包含实施例1的第2碳素粒子的分散液调制催化剂层涂料，其他与实施例1同样地形成膜-电极接合体，组装成电池Y。
对以上的实施例1～5中的电池A～E和比较例中的电池X、Y进行了电流-电压特性的评价。各电池如图2所示，由高分子电解质膜11，接合在其一面上的燃料极9，和接合在电解质膜11的另一面上的空气极10构成的膜-电极接合体构成。向燃料极供应加湿、加温的氢气使其成为70℃的露点，向氧化剂极供应加湿、加温的空气使其成为60℃露点。然后，将电池温度保持在75℃，使其在氢利用率为70％，空气利用率为40％下工作。
图9中分别表示出各电池的电流-电压特性。本发明的电池A～E在电流密度为700mA/cm2处电池电压分别表示为0.645V、0.707V、0.668V、0.698V、0.654V。
另一方面，比较例的电池X和Y在电流密度为700mA/cm2处电池电压分别表示为0.347V、0.284V。
根据上述各电池的极化试验结果可知，本发明的电池均表示出较比较例的电池高的特性。
如上所述，通过使高分子电解质的胶体粒子吸附在第1碳素粒子(比面积为30～400m2/g)上，使未成胶体粒子的高分子电解质吸附在第2碳素粒子(比面积为400～1600m2/g)上，实现了反应活性面积大的高性能电池。
图10中分别示出作为在60℃温度下向各电池的燃料极供应作为液体燃料的代表例的2mol/l的甲醇水溶液以取代上述氢的情况下的直接型甲醇燃料电池的电压-电流特性。本发明的电池A～E在电流密度为200mA/cm2处电池电压分别表示为0.595V、0.644V、0.608V、0.631V、0.574V。另一方面，比较例的电池X和Y在电流密度为200mA/cm2处电池电压分别表示为0.289V、0.334V。
根据以上的极化试验结果可知，本发明的电池即使是任一种直接型甲醇燃料电池，也表示出较比较例的电池高的特性。
在上述实施例中，高分子电解质的添加量在两极上均是每表观电极面积为1.0mg/cm2，在0.1～3.0mg/cm2的范围获得了同等的特性。而且，铂的添加量是每相同的电极面积的重量为0.3mg/cm2。
实施例6首先，使铂催化剂以50％的重量比载持在比面积为800m2/g，DBP吸油量为360ml/100g的碳素粒子烟黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツクEC)上。然后，用乙醇稀释高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名为“9％FSS溶液”)，使高分子电解质的浓度为0.1重量％。在该稀释液中混合其2.90重量倍的醋酸丁酯。使此时的混合溶剂中的介电常数平均值为10。由光散射光度计(大冢电子(株)制的动态光散射光度计DLS-700)测定这种混合溶剂中高分子电解质的胶体平均粒子直径，为32nm。
然后，使上述催化剂载持碳素粒子分散、混合在这种混合液中，使上述高分子电解质的胶体吸附在上述碳素粒子上。
另一方面，使铂催化剂以40％的重量比载持在比面积为68m2/g，DBP吸油量为175ml/100g的碳素粒子乙炔黑(电气化学工业(株)制的デンカブラツク)上。使这种催化剂载持碳素粒子分散在高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名为“9％FSS溶液”)中。此时，为了防止催化剂粒子着火，可事先添加水，使催化剂粒子湿润。
将包含吸附了上述的高分子电解质的胶体的碳素粒子混合液和上述分散液以重量比为1∶2的比例混合，获得催化剂层涂料。将这种催化剂层涂料涂敷在高分子电解质膜(杜邦公司制的ナフイオン112膜)的两面上，形成膜-催化剂层接合体。然后，在温度为150℃，压力为4MPa/cm2的条件下加压，将气体扩散层复写纸(东レ(株)制的复写纸TGPH-060)一体接合在这种膜-催化剂层接合体的两面上，形成膜-电极接合体。采用这种膜-电极接合体，其他与实施例1同样地组装成电池P。
在和实施例1同样的条件下向该电池P供应氢和氧，并测定了电流-电压特性。其结果，在电流密度为700mA/cm2处电池电压表示为0.735V。而且，直接型甲醇燃料电池在电流密度为200mA/cm2处电池电压表示为0.690V。
如上所述，在分散有高分子电解质的第1溶剂中混合介电常数与第1溶剂不同的第2溶剂，制成高分子电解质的胶体时，通过调制第1溶剂中高分子电解质的浓度和混合的溶剂的介电常数，使高分子电解质的胶体的粒径进一步减小，并且使其吸附在比面积大(400～1600m2/g)的碳素粒子上，可实现反应活性面积大的高性能的电极。
实施例7在本实施例中，对调制吸附在碳素粒子上的高分子电解质的粒径的例子加以说明。
首先，作为高分子电解质的分散液，准备高分子电解质的浓度为9重量％乙醇分散液(旭硝子(株)制フレミオン)或由乙醇将其稀释的溶液。在这种分散液中混合介电常数与其不同的第2溶剂。由光散射光度计(大冢电子(株)制的动态光散射光度计DLS-700)测定这种混合液中高分子电解质的平均粒子直径。在表1中汇总示出最初的乙醇分散液中的高分子电解质的浓度，在这种分散液中添加的第2溶剂，获得的混合溶剂的介电常数，和混合溶剂中生成的高分子电解质粒子的平均粒子直径。第2溶剂的量是以相对于乙醇的重量比表示的。
表1高分子电解质的乙 添加的第2溶剂(相对 混合溶剂的 高分子电解质的平No. 醇分散液的浓度于乙醇的重量比) 介电常数均粒径直径(nm)(wt％)1 0.1 醋酸丁酯(2.90) 10 322 5 醋酸丁酯(2.76) 10 2003 0.1 水(4.50) 70 304 5 水(4.30) 70 1955 9 -24.53006 9 醋酸丁酯(2.65) 10 2507 9 水(4.15) 70 250从表1可知，通过调制添加第2溶剂前的高分子电解质的浓度和第2溶剂，可调制高分子电解质的粒子直径。通过采用这样调制的分散液，可使所希望的粒子直径的高分子电解质吸附在碳素粒子上。
实施例8本实施例中，对在催化剂层涂料的调制过程中调制涂料中载持有催化剂的碳素粒子的粒度分布的方法，和分散的碳素粒子的中位直径与由涂料形成的催化剂层的光泽度的关系加以说明。
用以下的各种方法调制碳素粒子的中位直径，制成涂料，将其涂敷在转印膜上，形成催化剂层，测定其光泽度。
1)使铂催化剂以50％的重量比载持在比面积为800m2/g，DBP吸油量为360ml/100g的碳素粒子(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツク，商品名为“ケツチエンブラツクEC”)上。在这种催化剂粒子10g中混合35g水和59g氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名为“9％FSS”)，用球磨分散机(德国，GETZMANN公司制Dispermat SL-C12Z)对其进行分散处理，制成涂料-1。用涂敷机将这种涂料-1涂敷在聚丙烯膜(东レ(株)制トレフアン50-2500)上，干燥后制成催化剂层。
2)除了采用搅拌器和超音波均化器(日本精机制US600T)以取代上述1)中的球磨分散机之外，同样地制成涂料-2，将其涂敷制成催化剂层。
3)将铂和钌在氢中以800℃进行合金化处理30分钟。使该合金以50％的重量比载持在碳素粒子上。采用该合金，其他与上述1)同样地制成涂料-3，将其涂敷制成催化剂层。
4)采用与3)同样的铂-钌合金催化剂以取代上述2)的铂催化剂，其他与上述2)同样地制成涂料-4，将其涂敷制成催化剂层。
5)对载持有上述3)的合金的碳素粒子进行亲水处理，然后与高分子电解质的分散液和水混合。除了进行了亲水除了之外，其他与上述1)同样地制成涂料-5，将其涂敷制成催化剂层。亲水处理是按以下实施的。首先，将载持有合金的碳素粒子10g浸渍在过氧化氢水中，缓慢地搅拌30分钟。然后，过滤上述碳素粒子，用蒸馏水洗净后，在室温下干燥，用粉碎机充分粉碎。添加在碳素粒子中的氧化剂的量以碳素粒子的10～20倍为宜。
6)对载持有上述3)的合金的碳素粒子进行亲水处理，然后与高分子电解质的分散液和水混合，除了进行了亲水处理之外，其他与上述2)同样地制成涂料-6，将其涂敷制成催化剂层。
7)用搅拌器搅拌以取代球磨分散机进行的分散处理，其他与上述1)同样地制成涂料-7，将其涂敷制成催化剂层。
8)用搅拌器搅拌以取代球磨分散机进行的分散处理，其他与上述3)同样地制成涂料-8，将其涂敷制成催化剂层。
使上述各涂料分散在与涂料的分散剂相同组成的水-乙醇混合溶剂中，用粒度分布测定机(日机装(株)制，MICROTRAC-HRA)，测定催化剂载持碳素粒子的粒径。而且，用光泽度机(日本电色工业(株)制PG-1M)，通过JIS-Z8741评价法测定聚丙烯膜上形成的各催化剂层的光泽度。其结果示于表2。
表2催化剂载持碳素粒子的 催化剂层的85°涂料中位直径(μm) 光泽度(％)1 0.15～0.73 73～912 1.8～2.6 22～303 10.1～12.3 1～84 6.8～7.4 5～135 0.2～1.3 54～876 1.1～1.8 21～387 9.8～13.7 1～108 10.6～11.2 1～9仅用搅拌器进行了搅拌的涂料-7的铂载持碳素粒子表示出9.8～13.7的中位直径，而用超音波均化器进行了分散的涂料-2中碳素粒子分散成1.8～2.6μm，用球磨机进行了搅拌的涂料-1中获得了0.15～0.73μm的亚微米级的分散效果。
但是，采用铂-钌合金催化剂的涂料在仅用搅拌器进行了搅拌的涂料-8中，碳素粒子表示出10.6～11.2μm的中位直径，而在用超音波均化器进行了分散的涂料-4中为6.8～7.4μm，未获得采用铂催化剂的效果。而且，在用球磨机进行了搅拌的合金催化剂涂料-3中为10.1～12.3μm，出现反而凝集的结果。仔细观察这种合金涂料-3，在粒子表面上观察到亚微米级的微粒，可认为曾被分散成亚微米级的粒子再次凝集。
然后，在通过超音波均化器对进行了亲水处理的合金催化剂进行分散的涂料-6中为1.1～1.8μm。另外，在对进行了相同的亲水处理的合金催化剂进行球磨分散的涂料-5中为0.2～1.3μm。由于各结果中经过亲水处理的催化剂粒子的中位直径均减小了，可认为通过对合金催化剂进行亲水处理而抑制了再次凝集。
由经过均化分散的涂料-2形成的铂催化剂层表示出22～30％的光泽度的相比较，进行了球磨分散的涂料-1形成的铂催化剂层为73～91％。可认为球磨比超音波均化的效果大，获得了高的光泽度。但是，使用确认有再次凝集的涂料-3和涂料-4的合金催化剂层光泽度较低，分别为1～8％和5～13％。这可认为是因再次凝集合金催化剂的粒子扩大，催化剂层的表面粗糙，光产生散射的结果。由通过超音波均化器对经过亲水处理的合金催化剂进行了分散的涂料-6形成的合金催化剂层的光泽度表示为21～38％，由经过球磨分散的涂料-5的合金催化剂层表示为54～87％的值。通过亲水处理，涂料中的粒子减小，光泽度增加。其中，球磨的效果大，获得了高的光泽度，得到了非常缜密、平滑的涂膜。
以上，对聚丙烯膜上涂敷的催化剂层进行了说明，但在高分子电解质膜上涂敷的情况下，或在高分子电解质膜上转印而形成的催化剂层上也获得了同样的效果。
然后，采用将上述涂料-1至涂料-6涂敷在复写纸上，使催化剂金属量为0.3mg/cm2而形成的一对电极，其他与实施例1同样地组装空气-氢燃料电池。这些电池的电流-电压特性的比较示于图11。而且，图12中示出作为与上述同样的直接型甲醇燃料电池的电流-电压特性。
从这些图中可知，采用提供催化剂的中位直径小，表面光泽度高的催化剂层的涂料-1、涂料-2、涂料-5和涂料-6的电池-1、电池-2、电池-5和电池-6的放电特性示出高的值。其中，催化剂表示亚微米级的中位直径0.15～0.73μm，催化剂层的光泽度为73～91％的电池-1的特性最高，其次，催化剂表示微米级的中位直径0.2～1.3μm，催化剂层的光泽度为54～87％的电池-5的特性较好。然后，虽未进行球磨分散，但通过超音波分散，在催化剂的中位直径为1～3μm的范围内，催化剂层的光泽度为21～38％的电池-6和电池-2显示出良好的特性。
如上所述，催化剂的中位直径和催化剂层的光泽度对电池特性的影响大，通过实现油墨的分散性好，缜密、平滑的光泽度高的催化剂层而获得了高的电池特性。图11和图12中仅采用了一种碳素粒子，但根据本发明可知，采用两种以上的碳素粒子可获得更好的性能。
工业上的可应用性如上所述，根据本发明，在电极的催化剂层内部的极附近形成作为燃料和氧化剂气体的供应通路的碳素粒子的空孔形成的气体通道，含水的固体高分子电解质形成的质子通道，和碳素粒子相互接近形成的电子通道这三个通道，反应面积增大。因此，可顺利地在大范围进行氢气和氧气的的供应，质子和电子的传递，提供一种发挥更高放电性能的固体高分子电解质型燃料电池。
权利要求
1.一种高分子电解质型燃料电池，具备具有氢离子传导性高分子电解质膜，夹持上述氢离子传导性高分子电解质膜的催化剂层，和与上述催化剂层接触的气体扩散层的一对电极，至少一方的电极的催化剂层包含载持有贵金属催化剂的碳素粒子，上述碳素粒子由相互不同的吸附有分散状态的氢离子传导性高分子电解质的至少两种碳素粒子构成。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，上述至少两种碳素粒子的比面积或DBP吸油量互不相同。
3.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，上述氢离子传导性高分子电解质的粒径由光散射光度计测定的值为30～200nm。
4.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，上述至少两种碳素粒子包含比面积为30～400m2/g的第1碳素粒子和比面积为400～1600m2/g的第2碳素粒子，第1和第2碳素粒子上吸附的氢离子传导性高分子电解质的粒径用光散射光度计测定的值分别为30～200nm和200～500nm。
5.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，至少一方的电极的催化剂层的表面的85°光泽度在JIS-Z8741评价法中为20％以上。
6.一种高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征是，具有下述工序(I)在分散有高分子电解质的第1分散液中使上述高分子电解质吸附在载持有催化剂的第1碳素粒子上的工序，(II)在分散有高分子电解质的第2分散液中使上述高分子电解质吸附在载持有催化剂的第2碳素粒子上的工序，(III)将上述第1和第2分散夜混合，调制催化剂层涂料的工序，(IV)由上述催化剂层涂料形成催化剂层的工序，(V)还具有在第1和第2分散液的至少一方中，在使高分子电解质吸附在上述碳素粒子上之前，在上述分散有高分子电解质的第1溶剂中混合介电常数与其不同的第2溶剂，调制上述高分子电解质的粒径的工序。
7.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，上述第1分散液的溶剂是乙醇和不具有羟基的第2溶剂的混合物，调制上述高分子电解质的粒径的工序是由将高分子电解质的乙醇分散液和分散有第1碳素粒子的上述第2溶剂混合构成的。
8.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，上述(IV)的工序是将上述催化剂层涂料涂敷在气体扩散层的一方的面上，形成催化剂层，由此制作电极的工序，还具有通过加压将所得到的电极接合在高分子电解质膜的至少一方的面上而一体化的工序。
9.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，上述(IV)的工序是将上述催化剂层涂料涂敷在高分子电解质膜的至少一方的面上，形成催化剂层，由此形成膜-催化剂层接合体的工序，还具有通过加压将气体扩散层接合在上述-膜催化剂层接合体的催化剂层一侧而一体化的工序。
10.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，上述(IV)的工序是将上述催化剂层涂料涂敷在转印膜上，形成催化剂层的工序，和将上述催化剂层转在字高分子电解质膜的至少一方的面上，形成膜-催化剂层接合体的工序，还具有通过加压将气体扩散层接合在上述膜-催化剂层接合体的催化剂层一侧而一体化的工序。
11.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，具有使上述催化剂层涂料中催化剂载持碳素粒子的粒度分布分散在中位直径为0.1～3μm的范围内的工序。
12.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，具有在使上述高分子电解质吸附前对载持有催化剂的碳素粒子进行亲水处理的工序。
13.根据权利要求9所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，上述催化剂层涂料的分散剂的表面张力小于上述高分子电解质膜的临界表面张力。
14.根据权利要求10所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，上述催化剂层涂料的分散剂的表面张力小于上述转印膜的临界表面张力。
全文摘要
本发明提供一种在催化剂层内部的极附近形成气体通道,质子通道和电子通道,反应面积增大的高分子电解质型燃料电池。这种高分子电解质型燃料电池具备具有氢离子传导性高分子电解质膜,夹持上述氢离子传导性高分子电解质的催化剂层,和与上述催化剂层接触的气体扩散层的一对电极,至少一方的电极的催化剂层包含载持有贵金属催化剂的碳素粒子,上述碳素粒子由相互不同的吸附有分散状态的氢离子传导性高分子电解质的至少两种碳素粒子构成。
文档编号H01M4/96GK1386308SQ01802289
公开日2002年12月18日 申请日期2001年8月3日 优先权日2000年8月4日
发明者内田诚, 菅原靖, 安本荣一, 吉田昭彦, 森田纯司, 山本雅夫, 古佐小慎也, 酒井修, 堀喜博 申请人:松下电器产业株式会社