二次电池用正极活性物质和采用该物质的非水电解液二次电池及其正极活性物质的分析方法

专利名称：二次电池用正极活性物质和采用该物质的非水电解液二次电池及其正极活性物质的分析方法
技术领域：
本发明涉及用于锂离子二次电池等非水电解液二次电池的正极活性物质和采用该物质的非水电解液二次电池以及二次电池用正极活性物质的分析方法。
背景技术：
近年来，便携式手提电脑、便携式信息终端(PDA)、手机、摄像机等便携式电子设备急速普及。由此，强烈要求用作便携式电子设备的电源的二次电池具有小型·高容量化、高循环寿命等。作为满足这样要求的二次电池，公知的有例如，使用含锂盐的非水电解液的锂离子二次电池。
在这样的锂离子二次电池中，用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含Li的过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。用碳类材料作为负极，将LiPF6或LiBF4等锂盐溶解于非水溶剂中的电解液作为非水电解液。
锂离子二次电池和一直以来所用的Ni-Cd电池或Ni-氢二次电池等相比，具有能量密度高的特点，和采用锂金属的二次电池相比，具有非常优异的安全性的特征。由此，锂离子二次电池多被用作便携式电子设备的电源等。
然而，采用LiCoO2或LiNiO2等正极活性物质的正极例如按如下制作首先，在大气或氧中在600-1000℃左右的温度将混有氧化钴、氢氧化镍、碳酸锂、氢氧化锂等的混合物烧结，制得复合氧化物。将块状的复合氧化物粉碎为几微米-几十微米左右的大小，再根据需要，经筛分等分级。使这样所得的复合金属氧化物粉末和导电剂和粘合剂一起悬浮于适当的溶剂中，制成浆液，并将该浆液涂布在集电体(金属箔)上，干燥，形成薄板状以制成正极(参考日本特许公开公报平11-135119号、平11-149925号等)。
但采用如上所述的以往的正极的锂离子二次电池具有在初始充电时易引起电压低下不良的问题，这样造成制造成品率低下和电池性能降低等。就该现象进行探讨时发现，在用以往制造方法制得的正极活性物质中，多有粒子状金属杂质混入，并引起问题。因粒子状金属杂质的混入量极少，分析杂质金属元素含量时，其含量对于整个正极活性物质来说是不成为问题的量，所以在以往的制造工序和分析方法中，人们忽视了它的存在。
本发明的目的为提供一种二次电池用正极活性物质，它是通过确立分析·评价成为使电池性能和制造成品率降低的原因(粒子状金属杂质等)的方法来使非水电解液二次电池的制造成品率提高，同时使电池特性提高的正极活性物质。本发明的其他目的为提供一种采用该正极活性物质的非水电解液二次电池。本发明的其他目的是提供一种二次电池用正极活性物质的分析方法，它可以分析·评价使电池性能和制造成品率下降的原因。

发明内容
本发明者就上述正极活性物质中所混入的粒子状金属杂质和二次电池的废品率(特别是初期废品率)的关系进行了调查、探讨后发现，从整个正极活性物质来看，粒子状金属杂质的混入量极少，所以对整个正极活性物质分析后，不能发现杂质金属元素的含量和二次电池的废品率之间的相关关系。
对此，高精度地将粗粉从正极活性物质中分离，分析该粗粉中所含的杂质金属元素的量时发现该粗粉中的杂质金属元素的含量和废品率有着密切的关系。换言之，利用正极活性物质的构成粒子的粒径及密度的差高精度地分级以使粒子状金属杂质浓缩在粗粉中。然后发现被浓缩的金属杂质元素的含量(粗粉中的杂质金属元素的含量)和二次电池的废品率有密切的关系。
本发明是基于这样的发现而完成的。本发明的二次电池用正极活性物质为用于非水电解液二次电池的由粉体状金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，利用上述粉体状金属氧化物的构成粒子的粒径和密度的差将其分级，得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉时，上述分级所得的上述粗粉中的杂质金属元素的含有率B对分级前上述粉体状金属氧化物中的杂质金属元素的含有率A之比(B/A)在1.5以下。
如上所述，二次电池用正极活性物质中若混入金属杂质会引起问题。特别在二次电池初始充电时，粒径较大的粒子状金属杂质(例如，高密度粒子)易因高正极电位而溶出。溶出的金属离子在负极侧被还原而析出后，析出物将隔层戳破，引起和正极侧的微短路。
易溶解于电解液且易从电解液中析出的粒子状金属杂质即使其含量为几个ppm数量级，若含在正极内的话，也会产生问题。但所有现行金属杂质的分析方法的分析误差几乎都为几个ppm数量级，所以原来均匀含在如Co原料一样的正极材料原料中的杂质(例如，以原子水平含在结晶中的杂质)隐埋在背景中，不能检出粒子状金属杂质。相反，杂质金属元素含量的总量再多，若不含粗大杂质粒子，也可能不会发生问题。
在本发明中，作为分析·评价通常分析方法很难检出的粒子状金属杂质含量的方法，适合用将高精度分级正极活性物质(粉体状金属氧化物)、所得的粗粉中的杂质金属元素(影响二次电池运作和特性等的金属元素)的含有率B对分级前的正极活性物质中的杂质金属元素的含有率A相比较的方法。即，通过高精度地将正极活性物质分级，粒子状金属杂质被浓缩在粗粉侧。由此，通过将浓缩了该粒子状金属杂质的粗粉中的杂质含有率B和整个正极活性物质的杂质含有率A(分级前的杂质含有率)相比来评价正极活性物质中的粒子状金属杂质的含量。
具体地说，粗粉中杂质含有率B对整个正极活性物质的杂质含有率(分级前的杂质的含有率)A之比(B/A)在1.5以下，可提高采用这样的正极活性物质所制得的非水电解液二次电池的制造成品率和电池性能。即，上述杂质金属元素的含有率之比B/A在1.5以下意味着正极活性物质中的粒子状金属杂质的含量被充分降低。由此，用这样的正极活性物质来制造非水电解液二次电池可抑制因初始充电时杂质金属离子的析出所产生的微短路发生等。因此，能够高再现性提供电池性能优异且制造成品率高的非水电解液二次电池。
本发明的二次电池用正极活性物质还具有进行上述粉体状金属氧化物的分级以使分级精度指数k达0.7以上的特征。而关于分级精度指数k会在后面进行详细阐述。以这样的分级精度指数k进行粉体状金属氧化物的分级可得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉，而使粒子状金属杂质高精度地浓缩在粗粉中。由此，因粗粉中的杂质金属元素的含有率对二次电池的废品率有较大的影响，所以通过控制这样的杂质含有率在较低水平可以更有效提高非水电解液二次电池的制造成品率和电池性能。
本发明的二次电池用正极活性物质中，作为比较分级前粉体状金属氧化物和分级所得的粗粉间含有率的杂质金属元素，可选择对二次电池的运作和特性等产生不良影响的金属元素。具体地说，较好对选自如下元素中的至少一种金属杂质进行比较(但构成上述粉体状金属氧化物的金属元素除外)Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Re、Os、Ir、Tl、Pb以及Bi。这些杂质金属元素分别作为单一元素的含有率在分级前的粉体状金属氧化物和分级所得的粗粉间进行比较。
本发明的非水电解液二次电池的特征是具备含有上述本发明的正极活性物质的正极、与上述正极夹着隔层设置的负极、装入上述正极、上述隔层及上述负极的电池容器以及填充于上述电池容器内的非水电解液的非水电解液二次电池。通过这样的非水电解液二次电池，有望提高制造成品率及电池性能。
本发明的二次电池用正极活性物质的分析方法为分析用于非水电解液二次电池的、由粉体状金属氧化物构成的正极活性物质的方法，其特征在于，它包括如下工序利用上述粉体状金属氧化物构成粒子的粒径和密度的差对该氧化物进行分级，得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉的工序；分别测定分级前上述粉体状金属氧化物中的杂质金属元素的含有率A和上述分级所得的上述粗粉中的杂质金属元素的含有率B的工序；根据上述杂质金属元素的含有率B和上述杂质金属元素的含有率A之比(B/A)评价含在上述分级前的粉体状金属氧化物中的粒子状金属杂质量的工序。


图1显示本发明实施例1的正极活性物质(试样1)的分级评价前后的各粉体的累积频度和部分分级效率的图。
图2显示本发明实施例1的正极活性物质(试样1)的分级评价前后的各粉体的粒度分布的图。
图3显示为求得本发明实施例1的正极活性物质(试样1)的分级评价的分级精度指数而制作的部分分级效率和粒子大小的关系的图。
图4显示本发明一实施方式的非水电解液二次电池的构成的截面图。
具体实施例方式
以下就本发明的实施方式进行说明。
本发明的二次电池用正极活性物质用于如锂离子二次电池等非水电解液二次电池的正极。作为这样的正极活性物质，例如可用象含锂复合金属氧化物那样的金属氧化物。作为含锂的复合金属氧化物，可用锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-锰复合氧化物、再将这些复合氧化物复合或混合的氧化物等。
锂-钴复合氧化物和锂-镍复合氧化物等基本上可以LiAO2(A为选自Co、Ni及Mn中的至少一种元素)表示，Li和Co或Ni等的比率也可偏离化学计量组成，而氧的量并不限于化学行量组成。Co和Ni等A元素的一部分(例如10原子％以下)可由Sn、Al、V、Cr、Fe等过渡金属元素置换。
锂-锰复合氧化物基本可以LiB2O4(B为选自Mn、Co及Ni中的、至少含Mn的元素)表示，Li和Mn的比率也可与化学计量组成有些偏离，而氧的量并不限于化学计量组成。Mn等B元素的一部分(例如10原子％以下)可由Fe或Sn、Al、V、Cr、Ni等过渡金属元素置换。
即，作为正极活性物质，较好用选自如下复合金属氧化物中的至少一种的复合金属氧化物通式LiAaOx和通式LiBbOy所表示的复合氧化物，(式中A表示选自Co、Ni及Mn中的至少一种元素，a及x为0.8≤a≤1.1、1.6≤x≤2.4的范围的数，但10原子％以下的A元素可由Sn、Al、V、Cr、Fe等过渡金属元素置换；B表示选自Mn、Co及Ni并至少含有Mn的元素，b及y为1.5≤b≤2.1、3.6≤y≤4.4的范围的数，但10原子％以下的B元素可由Fe、Sn、Al、V、Cr、Ni等过渡金属元素置换)。
上述复合金属氧化物可被粉体化而被用作正极活性物质。至少由粉体状复合金属氧化物(复合金属氧化物粉末)构成的正极活性物质，该实施方式的二次电池用正极活性物质在根据后叙分析·评价法来评价粒子状金属杂质含量时，具有满足如下所述的杂质含有率的特征。即，进行本发明的分析·评价的结果是在比较分级前的正极活性物质(整个粉体状复合金属氧化物)中的杂质金属元素含有率A和分级比为0.1-5％的粗粉中的杂质金属元素含有率B时，该正极活性物质为该杂质含有率之比(B/A)在1.5以下的粉体状复合金属氧化物构成的正极活性物质。
就本发明正极活性物质中的粒子状金属杂质的分析·评价法进行详述。在本发明的分析法中，为得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉而首先利用正极活性物质的构成粒子的粒径和密度的差将粉体状复合金属氧化物构成的正极活性物质分级。该分级完全是为分析·评价粒子状金属杂质含量而进行的，和一直以来为调整正极活性物质的粒径等而进行的分级，即，为了将粗粉和微粉等从粉碎后的正极活性物质中除去的分级不同。正极活性物质是由全部分级前的粉体状复合金属氧化物构成。换言之，该实施方式的正极活性物质由全部含分级后粗粉和除此以外的粒子(在形式上称为微粉)的粉体构成。
正极活性物质的分析·评价法可适用能高精度将粉体分级的分级法。即，可用筛分来进行简单分级，但用筛子对用于正极活性物质中的平均粒径从数微米到数十微米左右的微细粉体材料进行高精度分级是不可能的。本发明的分析·评价法相对于重力、惯性力、离心力等物理作用力来说，是利用粒子阻力随粒子粒径和密度而不同来进行分级的。具体地说，较好适用根据重力、惯性力、离心力等和流体阻力的平衡进行分级的气流分级。
气流分级不仅能大量处理粉体，适合于工业，还可根据粒子的粒径和密度(质量)进行分级。由此，该气流分级较好地用于本发明的粒子状金属杂质的分析·评价法。由此，作为气流分级的代表例，可用如下的分级等利用根据自由涡流所产生的离心力和流体阻力的平衡而进行的分级或利用根据强制涡流所产生的离心力和流体阻力的平衡而进行的分级。
其中，利用旋风分离器那样的自由涡流所产生的离心力的分级装置因其分散力较弱，所以有时不能充分将分级精度提高。对此，象微米分离器、涡轮Plex、accu-cut、涡轮分级机等那样，利用强制涡流所产生的离心力和流体阻力的平衡以进行分级的装置不仅分散力强，而且粒子损害小，并且分级精度优异，所以特别适合用作本发明粒子状金属杂质的分析·评价法所用的分级装置。
在正极活性物质的分析·评价法中，用如上所述的分级装置(特别是利用强制涡流所产生的离心力和流体阻力的平衡的分级装置)对正极活性物质进行分级以使例如分级精度指数k在0.7以上，得到分级比(质量比)为0.1-5％范围内的粗粉。通过得到分级比为0.1-5％范围内的粗粉可使粒子状金属杂质有效地且实用地浓缩在粗粉侧。将浓缩了粒子状金属杂质的粗粉和分级前的正极活性物质之间的金属杂质元素的含有率进行比较可高精度且实用地评价作为整个正极活性物质的粒子状金属杂质的含量。
即，易溶解于电解液且易从电解液中析出的粒子状金属杂质即使其含量为几个ppm数量级，若含在正极内的话，也会成为产生废品的原因。但ICP法等现行金属杂质的分析方法(定量分析)的分析误差为几个ppm数量级，所以不能高精度地单独检出粒子状金属杂质的量。相反，杂质金属元素含量的总量多，若不含粒子状金属杂质，也可能不发生问题。对此，通过将正极活性物质进行分级以得到分级比为0.1-5％范围内的粗粉，可将用通常分析方法很难检出的粒子状金属杂质浓缩至分级粗粉中。由此，将分级粗粉中的金属杂质元素含有率B和分级前的正极活性物质中的金属杂质元素的含有率A进行比较可评价作为整个正极活性物质的粒子状金属杂质的含量。
在如上所述的正极活性物质的分级中，在分级比超过5％的粗粉中，因微粉的混入量增多，所以不能充分浓缩粒子状金属杂质。因此，即使将这样的粗粉中的金属杂质元素的含有率B和作为整个正极活性物质的金属杂质元素的含有率A进行比较，也不能得到和二次电池废品率有密切关系的杂质含有率之比(B/A之比)。另一方面，分级比不到0.1％的话，因为了得到求出和二次电池废品率有密切关系的杂质含有率之比(B/A之比)的测定试样，即，组成分析所需量的测定试样，必须大量进行分级处理，不理想。为了提高粗粉中的杂质含有率B和作为整个正极活性物质的杂质含有率A进行比较的实用性，较好将粗粉的分级比定在1-3％的范围内。
以使分级精度指数k在0.7以上的正极活性物质的分级较为理想，分级精度指数k不到0.7意味着粗粉的分离精度降低，而粗粉的粒度分布处于较宽的状态。这样的粗粉不能充分浓缩粒子状金属杂质而使杂质含有率之比(B/A之比)和二次电池废品率之间的相关性降低。因此，即使用B/A之比在规定的范围内的正极活性物质，也不能充分降低二次电池废品率。使分级精度指数k在0.8以上更为理想。分级精度指数k高意味着粒子状金属杂质进一步被浓缩，这样高浓缩状态的杂质含有率越低，作为整个正极活性物质的粒子状金属杂质量越少。
如下所述求得分级精度指数k。即，首先根据式(1)来求得部分分级效率η(d)。而部分分级效率η(d)是将连续变化的粒径分成几个区域时，该区域内的回收率，它可从各粉体的粒度分布求出。
η(d)=ηc{Rc(di)-Rc(di+1)}R0(di)-R0(di+1)········(1)]]>(di，di+1第i区，第i+1区的粒径(μm)Rc(di)，Rc(di+1)粗粉的质量累积频度(％)Ro(di)，Ro(di+1)分级前粉体的质量累积频度(％)ηc粗粉的回收率(分级比)(％)η(d)部分分级效率(％))上式(1)由部分分级效率曲线表示，该曲线的斜率越大，意味着分级精度越高。分级精度指数k是将分级精度定量化的值，可由部分分级效率25％时的粒径(Dp25(μm))和部分分级效率75％时的粒径(Dp75(μm))的值按下式(2)求出。
k＝Dp25/Dp75(2)此时，分级精度指数k为小于1的值，越靠近1，分级精度越高。
实际将正极活性物质(LiCoO2)进行分级的结果的一例(后叙实施例1的试样1的分级结果)表示在表1、表2、图1、图2及图3。正极活性物质的分级是用涡轮分级机作为气流式分级装置进行，调整分级条件以使粗粉和微粉的比例为2∶98(粗粉的分级比＝2％)。此时，为提高分散力，使用了装置的最大风量，而分级比用辊筒转速来加以调整。
表1
表2

表1表示分级前粉体(正极活性物质)、分级粗粉、分级微粉以及粗粉+微粉的质量累积频度(％)。而在式(1)的部分分级效率η(d)的计算式中，虽用了原料的质量累积粒度Ro(di)，Ro(di+1)，但若考虑到分级时损失了一部分的粒子等，根据式(1)计算部分分级效率η(d)时，Ro(di)，Ro(di+1)使用粗粉+微粉的质量累积频度(％)较为方便。表1的部分分级效率如上所述求得。图1是根据表1的各累积频度(％)及部分分级效率(％)而得到的曲线图。另外，表2表示分级前粉体(正极活性物质)、分级粗粉、分级微粉以及粗粉+微粉的粒度分布(各粒子大小的频率(％))，图2是各粉体粒子大小的频度的粒度分布曲线图。
根据上述式(2)算出该分级例的分级精度指数k时发现，分级精度指数k为0.90，粗粉被高精度分级。从图1和图2中可明确分级精度高。另外，当计算分级精度指数k时，首先如图3所示，将部分分级效率(％)和粒子大小的关系作成曲线图，从该曲线图可算出Dp25和Dp75。该分级例的Dp25为17.9μm，Dp75为19.8μm，由此分级精度指数k为Dp25/Dp75＝17.9/19.8＝0.90。
本发明的分级前粉体和分级粉体等的粒度分布是指利用激光照射粒子时所产生的散射现象，用LEEDS & NORTHRUP公司制的MICROTRAC II PARTICLE-SIZEANALYZER所测定的值。而各粉体中的杂质金属元素的含有率是指将测定试样溶解于盐酸等后，用ICP分析法所测定的值。
该实施方式的二次电池用正极活性物质在根据上述条件进行正极活性物质的分级时，具有经分级所得的粗粉中的杂质金属元素的含有率B和正极活性物质(分级前的整个粉体状复合金属氧化物)中的杂质金属元素的含有率A之比(B/A)在1.5以下的特征。另外，对本发明的正极活性物质的制造方法并无限制，只要是根据上述的分析·评价法杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下的话，即可满足本发明的构成。
根据上述分析·评价法杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下意味着正极活性物质中的粒子状金属杂质含量被充分减少。由此，用这样的正极活性物质来制得非水电解液二次电池可抑制因初始充电时的杂质金属离子的析出而造成的微短路的发生等。在上述条件下分析·评价时，正极活性物质的杂质含有率之比(B/A之比)更好是在1.1以下。
作为可将分级前的正极活性物质和分级所得的粗粉间的含有率进行比较的杂质金属元素，可选择影响非水电解液二次电池的运作和特性等的金属元素。含除构成正极活性物质的金属元素以外的金属元素的粒子状金属杂质在初始充电二次电池时作为金属离子溶出，该溶出的金属离子会在负极侧被还原析出，该析出物穿过隔层而和正极接触，引起微短路等。
由此，各种金属元素虽可成为比较的对象，但特别对易成为杂质离子的金属元素，具体地说，对如下金属中的至少一种金属元素(但构成正极活性物质的金属元素除外)进行比较较为理想Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Re、Os、Ir、Tl、Pb以及Bi。
分别就各元素求出上述杂质金属元素的含有率A、B，从各金属的含有率A、B分别算出B/A之比。即，就对象的杂质金属元素，求出分级前的正极活性物质中的含有率A和粗粉中的含有率B，并从各自的含有率A、B算出B/A之比，该B/A之比在1.5以下时，就构成本发明的二次电池用正极活性物质。
对杂质金属元素的含有率A、B的测定及比较，最好对所有的上述金属元素进行，使全部这些金属元素的B/A之比满足在1.5以下的条件，若不行的话，至少也要对所含有意义的元素进行，如果使其满足上述条件则可指望将电池特性及制造成品率提高。另外，考虑到制造工序中容易混入的粉碎机的磨耗粉末等的元素，例如Fe、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca若满足上述条件的话，可指望提高电池特性及制造成品率。
如上所述，因粒子状金属杂质是引起二次电池初始充电时电压下降的原因，所以在本发明中，将杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下作为基准，来提供粒子状金属杂质含量充分降低了的正极活性物质。用这样的正极活性物质制得非水电解液二次电池可抑制因初始充电时的杂质金属离子的析出所产生的微短路的发生等，所以可指望提高电池特性及制造成品率。即，可指望非水电解液二次电池制造上的问题和不良的初始状态的出现大大减少，并能使电池性能进一步得到提高。
要得到上述杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下的二次电池用正极活性物质，例如可用粗大的粒子状金属杂质含有率低的原料，同时，采用在制造工序中抑制粒子状金属杂质的混入的工艺，或在最后的工序中除去所混入的粗大的杂质粒子等方法。但对上述的本发明的正极活性物质的制造方法无特别限制，只要根据上述的分析·评价法所评价的杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下的话，即可用作制造本发明的正极活性物质的方法。
正极活性物质的制造方法的一例为首先根据通常的焙烧法合成LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂复合金属氧化物。含Li复合金属氧化物的合成工序为用锂的化合物和钴、镍、锰等的化合物作为原料，以规定的比例将其混合后，在大气中于650-950℃温度下焙烧而成。作为原料的化合物，可用氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等。使用金属杂质量少的原料为好。也可以在焙烧前，进行除去金属杂质的精制等。另外，在以规定比例将氧化钴粉末和碳酸锂等各原料粉末混合前，将所使用的原料于100℃以上温度进行1小时以上的干燥也是有效的。这样可提高原料粉末的流动性并可抑制混合装置的磨耗所产生的杂质粒子的混入。
合成工序所得的含Li复合金属氧化物(焙烧物)被粉碎机粉碎成平均粒径0.5-15μm，更好为1-10μm。此时，为防止粒子状金属杂质的混入，较好用磨耗极少的材料或用即使有磨耗，也不产生问题的材料作为粉碎机的粒子接触部分。具体地说，用陶瓷或树脂等涂敷在粒子接触部分上是有效的。无需用上述材料涂敷在全部的部件上，只要对粒子高速接触的部分或金属间相互接触的部分进行上述的涂敷即为有效。
对于焙烧物的粉碎，用如喷射式磨机那样的利用粒子间碰撞进行粉碎的粉碎机是有效的。再者，粉碎以及控制粒子所进行的筛分等之后，进行为了除去含有粒子状金属杂质的粗大粒子的分级或用酸等将其溶解除去也是有效的。此后，根据上述分析·评价法来检查粒子状金属杂质的含量。然后，将根据粒子状金属杂质的分析·评价法所测定的杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下的二次电池用正极活性物质和导电剂混合后，再添加粘合剂及溶剂使其浆化。将该浆液涂敷在集电体(金属箔等)上，加热干燥，制成薄板状后，裁成规定尺寸，制得非水电解液二次电池的正极。
如上所述，作为制造正极活性物质时的代表性工序，有4个工序原料的混合工序、混合物的焙烧工序、焙烧物的粉碎工序和粉碎物的分级工序。作为防止杂质混入的1个手段，可用非金属材料构成各制造装置的粒子接触部分。但用非金属制造全部的粒子接触部件或用非金属涂敷这些部件会造成制造装置成本的上升，所以成为工业上制造正极活性物质成本上升的原因。再者，由于多少有金属外露的部分存在，很难完全防止金属杂质的混入。特别在正极活性物质代表性的制造工序中，使用了不锈钢(SUS)等金属材料制的制造装置，创造了Fe等金属杂质容易混入的环境。
本发明的二次电池用正极活性物质基本上可选择根据上述分析·评价法所测定的杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下的物质而得。但，除了积极使杂质含有率之比(B/A之比)在1.5以下之外，较好还可采用如下所述的制造工序。首先第1，较好是进行上述原料粉的干燥工序。若干燥温度在100℃以上较好，但温度太高的话，增加了干燥设备的负担，所以干燥温度较好在100-300℃左右。若干燥时间在1小时以上也可以，但太长的话，会给干燥设备增加负担，干燥时间较好在1-10小时左右。
第2，对制造装置的粒子接触部分进行非金属涂敷。作为非金属涂敷材料，可用玻璃、氮化物、氧化物、碳化物等陶瓷材料，聚氨酯树脂、氟类树脂、环氧树脂、液晶树脂等树脂材料等。树脂涂敷特好。
正极活性物质的硬度高，还经历粉碎工序和分级工序等的正极活性物质激烈碰撞的工序。由此，用陶瓷材料等弹性力低且硬度高的涂敷材料时，该涂敷材料磨耗激烈，可能会被直接削落。涂敷材料磨耗，金属部件外露时，不仅从该处有杂质金属混入到正极活性物质中，被削落的陶瓷涂敷材料也混入，可能造成较大影响。这样，作为粒子接触部件的涂敷材料，较好用弹性力比陶瓷涂敷材料高的树脂涂敷。另外，因制造工序是在100℃以上高温下进行的，所以涂敷材料较好具有耐热性。
上述本发明的分析方法发挥了分析·评价二次电池用正极活性物质的效果，但它不一定局限于二次电池用正极活性物质，还能够适用于各种粉体材料(例如含二次电池用正极活性物质和荧光体粉末等的粉体状电子功能材料)中所含的粒子状金属杂质的分析·评价。
下面，就本发明的非水电解液二次电池的实施方式进行说明。
图4是适用于锂离子二次电池一实施方式的本发明非水电解液二次电池一部分构造的截面图。在该图中，1为不锈钢制的电池容器(电池外壳)。在该电池容器1的底部配备有绝缘体2。作为电池容器1的形状，例如可用有底的圆筒状或有底的方筒状等。本发明适合用于圆筒形及方形的二次电池的任一种。电池容器1兼作负极端子。在电池容器1内容纳作为发电要素的电极组3。
电极组3具有将正极4、隔层5及负极6按该顺序进行层压而得的带状物卷起成为螺旋状的构造以使负极6位于外侧。电极组3不限于螺旋状，还可以正极4、隔层5及负极6的顺序将其多层层压。在容纳电极组3的电池容器1内，填充有非水电解液。电池容器1内的电极组3的上方放有中央部开口的绝缘纸7。在电池容器1上方开口部上配置有绝缘封口板8。通过将电池容器1的上端部分周围封口加工在容器内侧，使绝缘封口板密封固定于电池容器1。
在绝缘封口板8的中央部，嵌合有正极端子9。经安全阀11将正极导线10的一端连接在正极端子9上。而正极导线10的另一端和正极4相连。经未图示的负极导线将负极6和负极端子的电池容器1相连。由此，构成作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池12。
下面，就构成电极组3的正极4、隔层5及负极6和非水电解液进行更加详细的说明。首先，正极4由使本发明的二次电池用正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在集电体上，干燥，制成薄板状而制得。
作为混在正极活性物质中的导电剂和粘合剂，可用一直以来用于非水电解液二次电池的各种材料。作为导电剂，可用乙炔黑、碳黑、石墨等。作为粘合剂，可用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏-1，1-二氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。正极活性物质、导电剂及粘合剂的掺合比例为正极活性物质80-95质量％、导电剂3-20质量％、粘合剂2-7质量％的范围内较理想。作为涂有含正极活性物质、导电剂及粘合剂的悬浮物的集电体，例如可用铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
对于隔层5、负极6、非水电解液等以外的其他电池构成要素，可适用一直以来用于非水电解液二次电池的各种材料和构成。作为隔层5，例如可用合成树脂制无纺布、聚乙烯制多孔膜、聚丙烯制多孔膜等。负极6由使负极活性物质和粘合剂悬浮于适当的溶剂中，并将该悬浮液涂布在集电体上，干燥，制成薄板状而制得。
作为负极活性物质，可用能够贮吸·释放锂离子的热分解碳类、沥青焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、酚醛树脂和呋喃树脂等有机高分子化合物的焙烧物、碳纤维、活性碳等碳材料或金属锂、Li-Al合金那样的锂合金、聚乙炔和聚吡咯那样的聚合物等。作为粘合剂，可用和正极5一样的物质。负极活性物质和粘合剂的掺合比例较好在负极活性物质90-95质量％，粘合剂2-10质量％的范围内。作为涂布含负极活性物质和粘合剂的悬浮物的集电体，可用铜、不锈钢、镍等的箔、网、穿孔金属、金属板等。
非水电解液通过将电解质溶解于非水溶剂中而制得。作为非水溶剂，可用众所周知的作为锂离子二次电池溶剂的各种非水溶剂。对非水电解液用的非水溶剂虽无特别限制，但可用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等和碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等的混合溶剂等。作为电解质，可用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。这样的电解质相对于非水溶剂的溶解量较好在0.5-1.5mol/L的范围内。
利用如上所述适用本发明的锂离子二次电池12，因正极活性物质中粒子状金属杂质的量下降，所以可有效抑制初始充电时微短路的发生等。因此可大大提高锂离子二次电池12的制造成品率。此外，粒子状金属杂质也是引起电池性能降低的原因，所以粒子状金属杂质含量降低了的锂离子二次电池12发挥了优异的电池性能。
下面，就本发明的具体实施例及其评价结果进行阐述。
实施例1、比较例1首先以规定比例将氧化钴粉末和碳酸锂混合，在空气中于900℃下焙烧4小时。用适合的粉碎机对该焙烧物粉碎后，进行筛分除去块状的粗大粒子和微细粒子等。这样，分别得到作为正极活性物质(试样1-3)的平均粒径(D50)为1-20μm的LiCoO2粉末。这些正极活性物质粉末在制造时，通过调整粉碎机、成形机、混合机、分级机等的材质，用于制造时这些装置的运作条件等，可指望将粒子状金属杂质的量降低。
下面，为了分析·评价上述各正极活性物质中所含的粒子状金属杂质的量，利用上述方法及条件分别对正极活性物质进行分级。各正极活性物质的分级通过调整条件以使粗粉的分级比分别为2％且分级精度指数k为0.9左右。用了上述涡轮分级机来进行分级。
下面，如下所述测定各正极活性物质的分级前粉体、分级粗粉及分级微粉的粒度分布。首先，从各试样中取0.5g，将其放入100ml水中，搅拌。再以100W，3分钟的条件进行超声分散后，使用LEEDS & NORTHRUP公司制的MICROTRAC IIPARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE7997-10测定粒度分布。从该粒度分布求出各正极活性物质的分级精度指数k。将各试样的具体分级精度指数k表示在表3中。另外，实施例1的试样1的具体分级结果如上所述，用表1、表2、图1、图2及图3表示。
对于各正极活性物质(试样1-3)，测定分级前的正极活性物质中的Fe的含有率和分级粗粉中的Fe的含有率并分别作为杂质金属元素的含有率A、B。杂质金属元素的含有率是根据上述方法来测定的。求出这些杂质金属元素的含有率A、B和从这些值中求出B/A之比。各正极活性物质的杂质含有率A、B及B/A之比分别见表3所示。
另一方面，作为本发明的比较例1，除了变化焙烧后的粉碎条件和筛分条件以外，和实施例1一样，由LiCoO2粉末来制得正极活性物质(试样4-5)。对此也进行和实施例1一样的粒子状金属杂质量的分析·评价。其结果如表3所示。
使用上述实施例1及比较例1的各正极活性物质来分别制得锂离子二次电池。此外，当制作锂离子二次电池时，分别用分级前粉体(粗粉+微粉)作为正极活性物质。首先，将90质量％的正极活性物质、6质量％的石墨导电剂和4质量％的聚偏1，1-二氟乙烯的粘合剂混合并调配成正极合剂。使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆状，将其涂布在铝箔上，干燥后，用辊式压制机进行压缩成形。按规定尺寸将其裁断，得到片状的正极。
另外，将93质量％的碳材料、7质量％的聚偏-1，1-二氟乙烯粘合剂混合，调配成负极合剂。除用该负极合剂以外，均和正极一样制得片状的负极。然后，依次将片状的正极、微孔性聚乙烯薄膜制的隔层和片状的负极进行层压，将该层压物卷成螺旋状以使负极位于外侧而制得电极组。该电极组配上导线并放入有底的圆筒状容器(电池外壳)中，再封入非水电解液，组装成圆筒形的锂离子二次电池。此外，非水电解液由将1mol/L浓度的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸甲酯乙酯的1∶1混合溶剂中而制成。
如下所述测定、评价如上所述制得的实施例1及比较例1的各圆筒形锂离子二次电池的特性。首先，作为组装后的电池的初始充电，设定在20℃的环境下0.6A的电流限制并进行8小时的4.2V的恒电压充电。在室温下保存该二次电池10天后，测定其电压。10天放置后的电压分别表示在表3中。
表3

从表3可知，实施例1及比较例1的各正极活性物质的分级前粉体的Fe含有率几乎相同。并且，用这样的正极活性物质所制得的锂离子二次电池，实施例1的10天放置后的电压降低很少，与之相反，比较例1中的电压大幅度降低。这是因为，实施例1的各正极活性物质的B/A之比都在1.5以下，粒子状金属杂质的含量少，而比较例1的各正极活性物质的B/A之比都超过1.5，含有较多的粒子状金属杂质的缘故。
这样通过适用本发明的分析·评价法可使以通常的分析方法很难检出的粒子状金属杂质浓缩在粗粉侧。作为其结果，利用从分级粗粉中的杂质含有率B和分级前的正极活性物质中的杂质含有率A所求出的B/A之比可有效评价整个正极活性物质的粒子状金属杂质的含量。并且通过使用作为评价结果的B/A之比在1.5以下的正极活性物质可得到再现性好、能抑制初期问题的锂离子二次电池。
实施例2-6，比较例2-6和上述实施例1相同分别制得作为实施例2-6的各试样的正极活性物质(LiCoO2粉末)。此时，通过调整粉碎机、成形机、混合机、分级机等的材质，用于制造时的这些装置的运作条件等，可指望将粒子状金属杂质的量降低。
和实施例1一样对上述各正极活性物质中所含的粒子状金属杂质的量进行分析·评价。此外，在和实施例1同样的条件下进行分析·评价用的分级。分级前粉体和分级粗粉中的杂质金属元素的含有率A、b系分别测定实施例2中Cu的含有率、实施例3中Zn的含有率、实施例4中Cr含有率、实施例5中Ca含有率、实施例6中Mg的含有率。各实施例的测定结果分别如表4-表8所示。
另外，本发明的比较例2-6除了变化焙烧后粉碎条件和筛分条件以外，其余均与实施例2-6一样制得由LiCoO2粉末构成的正极活性物质。对该比较例2-6也和实施例2-6一样进行粒子状金属杂质的量的分析·评价。其结果分别如表4-表8所示。
使用这样的实施例2-6及比较例2-6的各正极活性物质和实施例1一样分别制得锂离子二次电池。以和实施例1一样的条件将这些锂离子二次电池进行充电，同样测定10天放置后的电压。其测定结果分别如表4-表8所示。
表4

表5

表6

表7

表8

从表4-表8可知，用实施例2-6的B/A之比在1.5以下的各正极活性物质所制得的锂离子二次电池，10天放置后的电压降低都较小。即使在用Cu、Zn、Cr、Ca、Mg等作为杂质金属元素且B/A之比在1.5以下的正极活性物质时，可得到再现性高、能抑制初期问题的锂离子二次电池。
另外，在上述实施例1-6中采用Fe、Cu、Zn、Cr、Ca、Mg作为杂质金属元素。这说明，因为如上所述正极活性物质的制造装置大多数是由不锈钢等铁合金形成的，上述元素是特别容易混入的杂质金属元素。即使是其他的金属元素，只要使杂质金属元素的含有率之比(B/A之比)在1.5以下，也可得到同样的效果。
实施例7、比较例7和上述实施例1及比较例1一样分别制得作为实施例7及比较例7的各试样的正极活性物质(LiCoO2粉末)。和实施例1一样对这些正极活性物质中所含的粒子状金属杂质的量进行分析·评价。此外，对分级进行调整以使分级精度指数k变为0.8左右。和实施例1一样测定分级前粉体和分级粗粉中的杂质金属元素Fe的含有率A、B。实施例7及比较例7的测定结果如表9所示。
使用这样的实施例7及比较例7的各正极活性物质，和实施例1一样分别制得锂离子二次电池。在和实施例1相同的条件下对这些锂离子二次电池进行充电，同样测定10天放置后的电压。这些测定结果如表9所示。
表9

从表9可知，用分级精度指数k在0.7以上的分级并根据该结果所求出的B/A之比在1.5以下的正极活性物质，可抑制锂离子二次电池的初期问题。再者，在实施例7及比较例7中，由于设定分级精度指数k略低于实施例1，所以分级粗粉中的Fe的含有率略低。这是因为往分级粗粉中浓缩的粒子状金属杂质的程度略低的缘故。但利用基于分级精度指数k在0.7以上的分级而使B/A之比在1.5以下的正极活性物质，可切实抑制锂离子二次电池的初期问题。
实施例8、比较例8以规定比例混合氢氧化镍粉末和氢氧化锂粉末，在空气中于700℃下，焙烧6小时。用适合的粉碎机粉碎该焙烧物后，进行除去块状的粗大粒子和微细粒子等的筛分。这样，得到由LiNiO2粉末构成的正极活性物质。当制造该正极活性物质时，通过调整粉碎机、成形机、混合机、分级机等的材质，用于制造时这些装置的运作条件等，可指望将粒子状金属杂质的量降低。
和实施例1一样对上述各正极活性物质中所含的粒子状金属杂质的量进行分析·评价。此外，在和实施例1同样的条件下进行分析·评价用的分级。和实施例1一样求出分级前粉体和分级粗粉中的杂质金属元素Fe的含有率A、B。该结果如表10所示。
另外，本发明的比较例8除了变化焙烧后粉碎条件和筛分条件以外，其余均与实施例8一样制得由LiNiO2粉末构成的正极活性物质。对该正极活性物质也和实施例8一样进行粒子状金属杂质的量的分析·评价。其结果如表10所示。
使用这样的实施例8及比较例8的各正极活性物质(LiNiO2粉末)和实施例1一样分别制得锂离子二次电池。以和实施例1一样的条件将这些锂离子二次电池进行充电，同样测定10天放置后的电压。其测定结果分别如表10所示。
表10

从表10可知，即使用由LiNiO2构成的正极活性物质时，只要LiNiO2粉末的B/A之比在1.5以下，也可以抑制锂离子二次电池的初期问题。
实施例9、比较例9以规定比例混合二氧化锰粉末和碳酸锂，在空气中于800℃下，焙烧6小时。用适合的粉碎机粉碎该焙烧物后，进行除去块状的粗大粒子和微细粒子等的筛分。这样，得到由LiMn2O4粉末构成的正极活性物质。当制造该正极活性物质时，通过调整粉碎机、成形机、混合机、分级机等的材质，用于制造时这些装置的运作条件等，可指望将粒子状金属杂质的量降低。
和实施例1一样对上述各正极活性物质中所含的粒子状金属杂质的量进行分析·评价。此外，在和实施例1同样的条件下进行分析·评价用的分级。和实施例1一样求出分级前粉体和分级粗粉中的杂质金属元素Fe的含有率A、B。该结果如表11所示。
另外，本发明的比较例9除了变化焙烧后粉碎条件和筛分条件以外，其余均与实施例9一样制得由LiMn2O4粉末构成的正极活性物质。对该正极活性物质也和实施例9一样进行粒子状金属杂质的量的分析·评价。其结果如表11所示。
使用这样的实施例9及比较例9的各正极活性物质(LiMn2O4粉末)和实施例1一样分别制得锂离子二次电池。以和实施例1一样的条件将这些锂离子二次电池进行充电，同样测定10天放置后的电压。其测定结果分别如表11所示。
表11

从表11可知，即使用由LiMn2O4构成的正极活性物质，只要LiMn2O4粉末的B/A之比在1.5以下也可以抑制锂离子二次电池的初期问题。
在上述各实施例中，虽可用分级前的正极活性物质制得锂离子二次电池，但即使用经分级所得的微粉(从分级前的正极活性物质中除去分级粗粉的微粉)来制得锂离子二次电池，当然也可得到同样的结果。
产业上应用的可能性从以上的实施方式可知，在本发明中，确立了引起电池性能和制造成品率下降的原因(粒子状金属杂质等)的分析·评价法，并根据该分析·评价法来评价正极活性物质中的粒子状金属杂质的量。由此，采用满足本发明条件的二次电池用正极活性物质可高再现性地使非水电解液二次电池的制造成品率和电池性能得到提高。
权利要求
1.二次电池用正极活性物质，它是用于非水电解液二次电池的由粉体状金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，利用上述粉体状金属氧化物的构成粒子的粒径和密度的差对该氧化物分级，得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉时，上述分级所得的上述粗粉中的杂质金属元素的含有率B对分级前上述粉体状金属氧化物中的杂质金属元素的含有率A之比(B/A)在1.5以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，进行上述粉体状金属氧化物的分级以使分级精度指数k在0.7以上。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述粉体状金属氧化物的分级是用强制涡流所产生的离心力和流体阻力的平衡的分级装置进行的。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述杂质金属元素为选自如下元素中的至少一种元素(构成粉体状金属氧化物的金属元素除外)Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Re、Os、Ir、Tl、Pb以及Bi。
5.根据权利要求4所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述杂质金属元素为选自Fe、Cr、Cu、Zn、Mg以及Ca中的至少一种元素(构成上述粉体状金属氧化物的金属元素除外)。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质由含有选自钴、镍及锰中的至少一种和锂的复合金属氧化物构成。
7.根据权利要求6所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质由通式LiAaOx和通式LiBbOy中的至少一种的复合金属氧化物构成，式中A表示选自Co、Ni及Mn中的至少一种元素，a及x为在0.8≤a≤1.1、1.6≤x≤2.4的范围的数；B表示选自Mn、Co及Ni中并至少含有Mn的元素，b及y为在1.5≤b≤2.1、3.6≤y≤4.4的范围的数。
8.非水电解液二次电池，它是具备含由粉体状金属氧化物构成的正极活性物质的正极，隔着隔层和上述正极相设置的负极，装入上述正极、上述隔层及上述负极的电池容器，填充于上述电池容器内的非水电解液的非水电解液二次电池，其特征在于，上述正极活性物质利用上述粉体状金属氧化物的构成粒子的粒径和密度的差进行分级，得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉时，上述分级所得的上述粗粉中的杂质金属元素的含有率B对分级前上述粉体状金属氧化物中的杂质金属元素的含有率A之比(B/A)在1.5以下。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述杂质金属元素为选自如下元素中的至少一种元素(构成粉体状金属氧化物的金属元素除外)Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Re、Os、Ir、Tl、Pb以及Bi。
10.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述正极活性物质由含有选自钴、镍及锰中的至少一种和锂的复合金属氧化物构成。
11.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述正极活性物质由通式LiAaOx和通式LiBbOy中的至少一种的复合金属氧化物构成，式中A表示选自Co、Ni及Mn中的至少一种元素，a及x为在0.8≤a≤1.1、1.6≤x≤2.4的范围的数；B表示选自Mn、Co及Ni中并至少含有Mn的元素，b及y为在1.5≤b≤2.1、3.6≤y≤4.4的范围的数。
12.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述二次电池为锂离子二次电池。
13.二次电池用正极活性物质的分析方法，它是用于非水电解液二次电池的由粉体状金属氧化物构成的正极活性物质的分析方法，其特征在于，它包括如下工序利用上述粉体状金属氧化物的构成粒子的粒径和密度的差对该氧化物进行分级，得到分级比在0.1-5％范围内的粗粉的工序；分别测定分级前上述粉体状金属氧化物中的杂质金属元素的含有率A和上述分级所得的上述粗粉中的杂质金属元素的含有率B的工序；根据上述杂质金属元素的含有率B对上述杂质金属元素的含有率A之比(B/A)评价上述分级前的粉体状金属氧化物中所含的粒子状金属杂质量的工序。
14.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性物质的分析方法，其特征在于，进行上述粉体状金属氧化物的分级以使分级精度指数k在0.7以上。
15.根据权利要求13所述的二次电池用正极活性物质的分析方法，其特征在于，上述粉体状金属氧化物的分级是用强制涡流所产生的离心力和流体阻力的平衡的分级装置进行的。
全文摘要
涉及由粉体状复合金属氧化物(LiCoO
文档编号H01M10/36GK1518778SQ02812489
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月25日 优先权日2001年6月27日
发明者酒井亮, 白川康博, 竹内肇, 大屋恭正, 田中弘真, 雨宫一树, 远藤昌太, 博, 太, 树, 正, 真 申请人:株式会社东芝