专利名称：锂离子电池的电极及其制备方法和锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池，特别涉及一种用水基粘合剂制备的锂离子电池的电极和它的制备方法，及采用该电极的锂离子电池。
背景技术：
自1990年问世以来，锂离子电池已经成为性能优良的新一代可充电电池，广泛用于移动电话、笔记本电脑、电动车辆、电动工具等，并逐渐在航天、国防等领域显示出巨大的应用前景。其中锂离子电池材料和工艺的研究一直是该领域的研究热点。锂离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成，其中正负极极片的制作一般是将正负极活性材料、粘合剂和导电剂混合成均匀的浆料后涂敷在作为集流体的铝箔(正极)和铜箔(负极)上，然后经过滚压和剪切制成。其中粘合剂的主要作用有(1)将电化学活性物质粉末调成浆状，以便将均化的浆料涂敷在集流体两面，并满足涂敷过程中极片的合格率要求。(2)将粉末状的活性物质粘接起来后再与集流体粘接，满足在升温、剪切及充放电过程中的粘接强度要求，并有助于电池的综合安全性。与传统的二次电池相比，锂离子电池由于使用能可逆嵌入及脱嵌锂离子的电极材料及有机电解液，对粘合剂的要求也较特殊，一方面粘合剂需能耐受电解液中极性大的碳酸酯类有机溶剂的侵蚀，同时还应对负极具非还原性、对正极具非氧化性，即满足其在电化学环境下的稳定性。另一方面，粘合剂对充放电过程中正负极活性物质的体积膨胀及收缩应有缓冲作用。由于上述特殊要求使得可选的粘合剂范围受到极大限制，所以寻找合适的粘合剂也一直是锂离子电池界关注的热点。
当前在锂离子电池中主要使用有机溶剂型粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯环酮(NMP)等，溶剂的使用比例约等比于所用活性物质的量，不仅生产成本高、回收费用大、严重污染环境、生产现场毒性大，而且在涂布干燥过程中还需防爆处理。另一方面，由于PVDF中含有氟，容易与嵌锂石墨等发生反应，导致锂离子电池性能下降，且因PVDF本身对离子及电子的绝缘特性也影响电池性能的发挥。
与溶剂型粘合剂相比，水基型粘合剂具有无溶剂释放，符合环境要求，成本低，不燃，使用安全等特点，成为粘合剂行业的重要发展方向。目前常用的水基型粘合剂有酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸酯型、橡胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙烯酯型等。能否将水基型粘合剂引入到锂离子电池的极片涂布工艺中亦成为近年化学电源界关注的焦点，但该类粘合剂一般均含有亲水基团，如何消除此类亲水基团及所用溶剂水对电池性能的影响，是其成功应用于商业化锂离子电池的关键。郑维忠等(中国专利，公开号CN1328102A)用通式为CH2＝CR1R2的亲水性单体和亲油性单体为起始聚合单体制备了可应用于锂离子电池极片涂布的聚丙烯酸酯型水基粘合剂，可应用于负极石墨粉的涂布，并对电池的循环性能有一定的改善效果，但由于电极极化等原因而不适宜于正极(如钴酸锂)的涂布。Jernej Drofenik等(Electrochimica Acta(2003)883--889)用纤维素作为水性粘合剂也主要是对石墨类负极适用。由于作为负极的石墨导电性好，对水基粘合剂的要求更多是关注粘合特性、涂布加工性能及粘合剂所带亲水基团的负作用。而作为正极的活性物质，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，材料本身的导电性差，电子导电主要靠加入的导电剂，如石墨、导电炭黑等来完成，因此选择水基粘合剂时还应考虑对极片导电性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用适合于正负极涂布的水基粘合剂的锂离子电池的电极，以及采用这种电极的锂离子电池。
本发明的目的还在于提供一种锂离子电池电极的制备方法。
本发明的锂离子电池的电极，包括正极和/或负极活性物质，导电剂，粘合剂，其中粘合剂为水基粘合剂；正极和/或负极活性物质，导电剂，水基粘合剂的重量百分比依次为85-98％，0.5-10％，1.5-10％。
本发明的水基粘合剂采用下述方法制成将增稠剂配制成0.5-5.5％的水溶液，加入1.0-6.5％的增粘剂和0-4.0％的添加剂混合均匀。
所述增稠剂选自CMC、EMC、HPMC锂盐或钠盐；增粘剂选自丁苯乳液、苯丙乳液，添加剂选自乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-二甲基氨基三甲氧基硅烷等水溶性硅烷偶联剂。
所述正极活性物质选自嵌锂的过渡金属氧化物或磷酸盐，包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等嵌锂的过渡金属氧化物以及磷酸亚铁锂、磷酸钒锂等磷酸基正极材料；负极选自改性石墨或MCMB；所述导电剂，选自石墨或者炭黑，或者它们的混合物，其混合重量比为(1-2)∶(2-3)。
本发明的锂离子电池电极的制备方法，其步骤包括1、将正极和/或负极活性物质粉末，导电剂，水基粘合剂，按重量百分比85-98％，0.5-10％，1.5-10％的比例配料后，加水调成4000-12000mPa·s粘度的浆状物；2、将上述浆状物涂布在正极集流体铝箔和/或负极集流体铜箔的两面上；3、碾压切片，得到电极极片。
本发明的锂离子电池，包括正负极极片，电解液，隔膜，所述正负极极片包括正极和/或负极活性物质，导电剂，水基粘合剂；正极和/或负极活性物质，导电剂，水基粘合剂的重量百分比依次为85-98％，0.5-10％，1.5-10％。
所述电解液为浓度为一摩尔每升的锂盐有机混合溶剂溶液，其中锂盐选自高氯酸锂或六氟磷酸锂，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，它们中两种组合，体积比为(2∶8)-(8∶2)，或它们三种的组合，体积比为1∶1∶1；所述隔膜为高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。
将上述各材料根据其功能要求按常规工艺组装成各种型号的电池，即为本发明的锂离子电池。
在本发明的水基粘合剂配方中，应用极性基团含量相对较少的橡胶型乳胶液作为增粘剂，同时通过添加的硅烷类偶联剂的交联作用在增强粉体之间及粉体与集流体之间粘接作用的同时，也消除了活性基团的影响，避免因粘合剂引发的电池容量损失及循环衰减。另一方面，纤维素类聚合物的锂盐或钠盐具有较高的离子导电性，采用其作为增稠剂以分子水平分散在整个浆料中，在涂布后的正负极极片中形成介于电活性物质颗粒相互之间、电活性物质颗粒与导电剂之间及其与电解液之间的均匀分布的薄层，而增强了固液界面的离子导电性，可以改善电池的高倍率放电性能及低温性能。因此，本发明所制备的锂离子电池，粘合剂用量少，成本低，制作过程中无污染，所制备的极片粘合性能好，装配的锂离子电池具有循环性能好、放电电压平台高和低温放电性能优良的特点。
与PVDF作粘合剂所做的电池相比，本发明的优点是(1)配制的水基粘合剂粘结性能好、成本低、与环境友好，能同时适合于锂离子电池正负极体系的涂布；(2)所制备的锂离子电池具有良好的循环性能和优良的低温性能，在放电曲线中有较高的电压平台，其平台能在后续的循环过程中基本保持稳定。
本发明的电池用途广泛，包括用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动自行车、电动汽车、电动玩具等，因其可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域使用。
图1 按实施例1制作的电池循环性能比较图1、采用水基粘合剂；2、以PVDF为粘合剂(对照组)。
图2 按实施例1制作的电池在-20C温度下按不同倍率放电的容量与常温(25℃)下电池0.2C容量比较图曲线1、采用水基粘合剂；曲线2、以PVDF为粘合剂(对照组)。
图3 按实施例3制作的电池3.6伏电压平台比较图曲线1、采用水基粘合剂；曲线2、以PVDF为粘合剂(对照组)。
具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。
实施例1称取40克CMC的锂盐，溶于1000毫升去离子水中，再加入80克丁苯乳液(50％固含量)，并加入5g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷偶联剂，继续搅拌至成均相体系，即为水基粘合剂。然后按下述方法制备电极。
称取180克水基粘合剂，加入10克炭黑，加入500克复合石墨，搅拌均匀后，加入去离子水调整粘度至8500mPa·s后，按电池常规涂布工艺涂于铜箔两面，滚压、分切制成负极片；称取200克水基粘合剂，加入5克炭黑及5克石墨，加入500克LiCoO2，搅拌均匀后，加入去离子水调整粘度至7000mPa·s后，涂布于铝箔两面，滚压、分切制成正极极片。
作为比较，用溶解在NMP中的PVDF作为粘合剂，按常规工艺制备正负极极片，其中粘合剂用量占涂敷量的4.5％。
以溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L-1LiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成063048方形电池，图1为分别用本发明的水基粘合剂所制极片及传统PVDF粘合剂方法所制极片按相同的后续工艺所制锂离子电池的循环性能比较，按1C倍率的电流进行充放电，充放电制度是恒流充电至4.2伏后在4.2V恒压充电至电流降为20mA，恒流放电至2.75伏，并依此制度进行循环试验。所做电池容量为760mAh，循环100次，容量保持率97.5％，而作为对照的试验容量保持率为92.0％。图2曲线为分别用本发明的水基粘合剂所制极片及传统PVDF粘合剂方法所制极片按相同的后续工艺所制锂离子电池在-20℃时于不同倍率下放电时的容量保持图。本发明所制电池在-20℃下于0.2C放电时，电池容量保持了91.1％，0.5C放电时保持了79.1％，1C放电时保持了51.3％；作为对照组的电池在-20℃时于不同倍率下放电时的容量保持率依次为77％(0.2C)，31％(0.5C)，3％(1C)，括号内为相应的放电倍率。
实施例2称取5克EMC的锂盐，溶于1000毫升去离子水中，再加入130克丁苯乳液(50％固含量)，并加入40gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，继续搅拌至成均相体系，即为水基粘合剂。然后按下述方法制备电极。
称取70克水基粘合剂，加入3克炭黑，加入500克复合石墨，搅拌均匀后，加入去离子水调整粘度至5000mPa·s后，按电池常规涂布工艺涂于铜箔两面，滚压、分切制成负极片；称取80克水基粘合剂，加入20克炭黑及30克石墨，加入500克LiCoO2，搅拌均匀后，加入去离子水调整粘度至11000mPa·s后，涂布于铝箔两面，滚压、分切制成正极极片。
然后按实施例1的方法组装电池及进行相应测试，其中以溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(体积比2∶8)混合溶剂中的1.0mol·L-1LiPF6为电解液。所制电池的容量为775mAh，循环100次，容量保持94.5％，-20℃按1C倍率放电容量为常温0.2C容量的48％。
实施例3称取110克HPMC的锂盐，溶于2000毫升去离子水中，再加入40克丙苯乳液(50％固含量)，20克N-二甲基氨基三甲氧基硅烷，继续搅拌至成均相体系，即为水基粘合剂。然后按下述方法制备电极。
称取800克水基粘合剂，加入3克炭黑，加入500克MCMB，搅拌均匀后，加入去离子水调整粘度至10000mPa·s后，按电池常规涂布工艺涂于铜箔两面，滚压、分切制成负极片；称取450克水基粘合剂，加入20克炭黑及10克石墨，加入500克LiCoO2，搅拌均匀后，加入去离子水调整粘度至9000mPa·s后，涂布于铝箔两面，滚压、分切制成正极极片。
然后按实施例1的方法组装电池及进行相应测试，其中以溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(体积比8∶2)混合溶剂中的1.0mol·L-1LiPF6为电解液。所制电池的容量为750mAh，循环100次，容量保持94％，-20℃按1C倍率放电容量为常温0.2C容量的45％。
实施例4水基粘合剂中增粘剂为苯丙胶乳，各组分用量及其余相关步骤均按实施例1的方法，所组装成的电池容量为750mAh，循环100次，容量保持97％，图3为本实例所制电池与对照组电池的3.6伏电压平台比较图，其中曲线1为电池循环过程中平均工作电压3.6V所对应的电池放电容量与总放电容量比值的变化情况，曲线2为对照组的情况。
实施例5增稠剂改用CMC的钠盐，其余步骤均按实例1，制备成水基粘合剂及装配成相应电池，电池容量为775mAh，循环100次，容量保持96.8％，-20℃按1C倍率放电容量为常温0.2C容量的46％。
实施例6按实例1的方法制备复合石墨电极作为负极，正极采用尖晶石锰酸锂，按照实施例1的方法组装电池，电池容量为708mAh(696mAh)，循环100次，容量保持率为97％(89％)，首次放电3.7V平台对应容量占总容量的88％(87％)，经100次循环后，3.7V平台对应容量占总容量的84％(71％)。括号内的数值是以PVDF为粘合剂的对照组电池的数据。
实施例7正极采用磷酸亚铁锂，其余均按实施例1的方法，所组装的电池容量为652mAh(438mAh)，经100次循环后容量保持率为96.3％(91.4％)。括号内的数值是以PVDF为粘合剂的对照组电池的数据。
权利要求
1.一种锂离子电池的电极，包括正极和/或负极活性物质，导电剂，粘合剂，其特征在于所述粘合剂为水基粘合剂；正极和/或负极活性物质，导电剂，水基粘合剂的重量百分比依次为85-98％，0.5-10％，1.5-10％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的电极，其特征在于所述水基粘合剂采用下属方法制成将增稠剂配制成0.5-5.5％的水溶液，加入1.0-6.5％的增粘剂和0-4.0％的添加剂混合均匀。
3.如权利要求2所述的锂离子电池的电极，其特征在于所述增稠剂选自CMC、EMC、HPMC锂盐或钠盐；增粘剂选自丁苯乳液、苯丙乳液，添加剂选自乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-二甲基氨基三甲氧基硅烷等水溶性硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的锂离子电池的电极，其特征在于所述正极活性物质选自嵌锂的过渡金属氧化物或磷酸盐；负极选自改性石墨或MCMB；所述导电剂，选自石墨或者炭黑，或者它们的混合物。
5.一种锂离子电池电极的制各方法，其步骤包括1)将正极和/或负极活性物质粉末，导电剂，水基粘合剂，按重量百分比85-98％，0.5-10％，1.5-10％的比例配料后，加水调成4000-12000mPa.s粘度的浆状物；2)将上述浆状物涂布在正极集流体铝箔和/或负极集流体铜箔的两面上；3)碾压切片，得到电极极片。
6.一种锂离子电池，包括正负极极片，电解液，隔膜，其特征在于所述正负极极片包括正极和/或负极活性物质，导电剂，水基粘合剂；正极和/或负极活性物质，导电剂，水基粘合剂的重量百分比依次为85-98％，0.5-10％，1.5-10％。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于所述水基粘合剂采用下述方法制成将增稠剂配制成0.5-5.5％的水溶液，加入1.0-6.5％的增粘剂和0-4.0％的添加剂混合均匀；所述增稠剂选自CMC、EMC、HPMC锂盐或钠盐；增粘剂选自丁苯乳液、苯丙乳液，添加剂选自乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-二甲基氨基三甲氧基硅烷等水溶性硅烷偶联剂。
8.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于所述电解液为浓度为一摩尔每升的锂盐有机混合溶剂溶液，其中锂盐选自高氯酸锂或六氟磷酸锂，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯之一，或它们中的两种组合，体积比为(2∶8)-(8∶2)，或它们三种的组合，体积比为1∶1∶1；所述隔膜为高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种用水基粘合剂制备的锂离子电池的电极和它的制备方法，及采用该电极的锂离子电池。本发明将正极和/或负极活性物质粉末，导电剂，水基粘合剂，按重量百分比85－98％，0.5－10％，1.5－10％的比例配料后，加水调成4000－12000mPa·s粘度的浆状物；将上述浆状物涂布在正极集流体铝箔和/或负极集流体铜箔的两面上；碾压切片，得到电极极片。以该电极极片按常规方法组装锂粒子电池。本发明采用的水基粘合剂粘结性能好、成本低、与环境友好，能同时适合于锂离子电池正负极体系的涂布；所制备的锂离子电池具有良好的循环性能和优良的低温性能，在放电曲线中有较高的电压平台，其平台能在后续的循环过程中基本保持稳定。可广泛应用与锂离子电池的制造领域。
文档编号H01M10/40GK1485940SQ0315387
公开日2004年3月31日 申请日期2003年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者周恒辉, 陈继涛, 孙杰 申请人:北大先行科技产业有限公司