用于有机电致发光器件的芳基取代的聚茚并芴的制作方法

专利名称：：用于有机电致发光器件的芳基取代的聚茚并芴的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包括芳基取代的反式茚并芴重复单元的有机半导体聚合物，制备这样的聚合物的单体，制备这样的聚合物的方法及这样的聚合物在光电子器件中的用途。现有技术的简述半导体的有机聚合物已知有几十种。在过去的十年期间，它们在晶体管和在包括有机光电装置(特别是太阳能电池)、有机光电探测器和场致发光器件又名聚合的光发射装置，见WO90/13148实施例的光电子器件中的应用与日俱增。聚合的光发射装置包括负电荷载体注入电极、正电荷载体注入电极和介于二电极之间的聚合的光发射材料的层。在二电极之间施加电压使被称为空穴的正电荷载流子从正电荷注入电极，及负电荷载流子从负电荷注入电极。聚合光发射材料层中的空穴和电子结合形成使发射光衰减的激发子。场致发光器件同样可包含另外的用于将载流子从电极输送到光发射聚合物层的层，做为选择，光发射聚合物本身除了光发射单元外还可包含电荷迁移单元。用于场致发光器件的聚合材料性质对于设备的性能是关键的。使用的材料包括如公开于WO90/13148的聚(亚苯基乙烯基)，如公开于WO97/05184的聚芴及如公开于WO98/06773的聚(芳基胺)。已经发现共聚物和聚合物的掺合物可用于这样的器件，如公开于WO92/03490、WO99/54385、W000/55927和WO99/48160中。已经公开了聚(芳基胺)，其中该芳基可包含杂原子部分比如三嗪，如公开于WO01/49769中。共聚物和具有不同单体单元聚合物的掺合物用于提供不同的器件功能，即，电子传递、空穴输送和光发射。特别是芴重复单元的链，比如包括二烷基芴重复单元的均聚物或者嵌段共聚物可以用作电子传递材料。除了它们的电子传递性质以外，聚芴还具有可溶于常规的有机溶剂的优点及良好的成膜性能。而且，芴单体遵从Yamamoto聚合或者Suzuki聚合，所述的聚合可高度地控制得到的聚合物的区域规整度。基于聚芴聚合物的一个例子是公开于WO00/55927中的通式(a)的蓝色电致发光聚合物其中w+x+y＝1，w＞0.5，0＜x+y＜0.5和n＞2。在该聚合物中，表示为Fluorene的二辛基芴链起电子传递材料的作用表示为TA的三苯胺起空穴输送材料的作用，和表示为BTA的双(二苯基氨基)苯衍生物起发射性材料的作用。基于芴的聚合物存在许多缺点，因此探索可选择的电子传递和光发射单元。这些缺点包括芴单元限制的空穴输送能力，芴单元聚集的倾向，和存在这样的事实当基于芴的聚合物发生蓝光发射时，在人眼最敏感的电磁波谱区域中不发生发射。在提供取代芴的聚合物而没有这些缺点的可供选择办法的努力中，S.Setayesh及其它人(Macromolecules，2000，33，2016)及其他中描述了包括烷基取代的反式的茚并芴单元(一个例子显示如下)的光发射聚合物。这些聚合物可通过在镍催化剂存在下对应的二溴单体的聚合形成。然而，这些均聚物通常显示如上所述的相同缺点，即有聚集倾向。集合体或者受激准分子的发光得到宽的辐射频带，在绿色区域中有最大发射。因此，这些均聚物对于蓝光的产生没有用。Marsitzky及其他人(AdvancedMaterials，2001，13，1096-1099)描述了通过共聚四辛基取代的反式茚并芴和蒽抑制聚集得到蓝色发射。然而，在在室温下贮藏之后，由于形态变化促使形成少量的激发物/集合体而使PL效率降低。因此显而易见的是这些反式的茚并芴不能用于稳定的产生蓝光。
发明内容本发明发明人发现由至少一个芳烃或者杂原子的基团在6和/或12位取代的聚(反式茚并芴)没有上面描述的缺点。因此它们适于蓝光发射发射器中。它们进一步发现这些聚(反式的茚并芴)比聚芴对于空穴输送更稳定。为了给大量的聚(反式的茚并芴)在光发射器中提供更宽的应用范围，本发明发明人发现通过在反式的茚并芴单元中提供至少一个芳基或者杂芳基取代基，有可能提供具有较高电子亲合性的反式的茚并芴，因此改进电子注入和输送性质。这样的芳基取代的反式的茚并芴单元的另外的优点是，所述的包括这些单元的聚合物具有较高的Tg(玻璃化转变温度)，因此更稳定，可提供寿命更长的光发射器件。因此，在本发明第一方面提供包括任选取代通式(I)第一重复单元的聚合物其中R1、R2、R3和R4选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，R1、R2和/或R3和R4可以连接起来形成单环的或者多环的、脂肪族的或者芳环体系，条件是R1、R2、R3和R4的至少一个包括芳基或者杂芳基基团。优选，烷基是C1-C20-烷基，每一个可以是直链、支链或者环状的，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或者环辛基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳烷基是C7-C20-的芳烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以由氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别优选的是O-甲苯基、间-甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、O-叔丁基苯基、间叔丁基苯基或者对叔丁基苯基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，烷基芳香基是C7-C20-的烷基芳香基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别是优选的苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或者萘基甲基，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳基是C6-C20-的芳基，特别优选的是苯、联苯基、萘基、蒽基、苯并菲基、[1，1′；3′，1″]三联苯-20-基、联萘或菲基。优选，杂芳基是C5-C20-杂芳基，特别优选的是2-氮苯基、3-氮苯基、4-氮苯基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或者苯并异喹啉基。优选，烷氧基是C1-C20-的烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别是优选的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或者叔丁氧基，R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳氧基是C6-C20-芳氧基，特别优选的是苯氧基、萘氧基、二苯氧基、蒽氧基或者菲氧基。优选，芳烷氧基是C7-C20-的芳烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳烷氧基是C7-C20-的芳烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，烷硫基是C1-C20-的烷硫基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。在优选实施方式中，R1、R2、R3和R4的至少两个包含芳基或者杂芳基基团。做为选择，R1、R2、R3和R4的至少三个包含芳基或者杂芳基基团，或者R1、R2、R3和R4的每一个可包含芳基或者杂芳基基团。在特别的优选实施方式中，R1和R2包含芳基或者杂芳基基团，R3和R4包含烷基。适当的芳基基团包括苯基、取代的苯基，特别是烷基取代的苯基比如4-辛基-苯基和4-叔-丁基苯基，氟烷基取代的苯基比如4-(三氟甲基)苯基、烷氧基取代苯基比如4-(2-乙基己基氧基)苯基和4-甲基苯基，氟化苯基比如全氟代苯基和4-氟代苯基和芳基取代的苯基比如4-(苯基)苯基。适当的杂芳基基团包括吡啶、三嗪、噻吩、吡咯和呋喃，杂芳基基团可用烷基、烷氧基、氟、氟烷基、芳基或者杂芳基取代基取代。如果R1、R2、R3和R4的一个包括烷基，适当的烷基包括辛基、叔丁基、甲基、己基、全氟辛基或者全氟己基。如果R1、R2、R3和R4的一个包括烷基，最优选的烷基是辛基。特别有利的是，如果芳基基团包括任选取代的苯基。4-辛基苯基和4-叔丁基苯基取代基是优选的。如果R1和R2包含芳基或者杂芳基基团，R3和R4包含烷基，优选R1和R2选自4-辛基苯基和4-叔丁基苯基取代基，而且R3和R包括辛基取代基。本发明的聚合物可以是均聚物或者共聚物。适当的共聚物可包含两个、三个或更多个不同的单体单元。在优选实施方式中，本发明的聚合物包括第二重复单元，优选该重复单元包括三芳胺或者杂芳族化合物。优选的三芳胺共聚单体包括N，N-二(4-苯基)-N-(4-仲-丁基苯基)胺(“TA”)和二[N-(4-苯基)-N-(4-正-丁基苯基)]-亚苯基-1，4-二胺(“BTA”)。本发明的聚合物可以通过任何适当的方法制备。在第二方面，本发明提供包括通式(11)任选取代化合物的单体其中每一个P代表可聚合的基团，R1、R2、R3和R4定义如上。优选每一个P独立地选自反应性硼衍生物基团，所述的硼衍生物基团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团；反应性卤化物基团；或者通式O-SO2-Z的部分，其中Z选自任每一个选取代的烷基和芳基。本发明的聚合物可适当地通过芳基芳基耦合比如Yamamoto耦合或者Suzuki耦合进行制备，Suzukicoupling是优选的。因此，在本发明第三方面提供制备聚合物的方法，包括在使单体聚合的条件下使如本发明第二方面描述的第一单体和可与第一单体相同或者不同的第二单体进行反应的步骤。该方法优选包括在如下反应混合物中聚合(a)如本发明第二方面描述的单体，其中每一个P是选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物官能团，和具有至少两个反应性官能团的芳族单体，所述的反应性官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)如本发明第二方面描述的单体，其中每一个P独立地选自反应性卤化物官能团和通式-O-SO2-Z的部分，和具有至少两个硼衍生物官能团的芳族单体，所述的硼衍生物官能团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团；或者(c)如本发明第二方面描述的单体，其中一个P是反应性卤化物官能团或者通式-O-SO2-Z的部分，一个P是选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物官能团；其中Z选自任选取代的烷基和芳基，不希望被特定的理论所束缚，该反应混合物包括催化量的适于催化该芳族单体聚合的催化剂，足够量的使硼衍生物官能团转变为硼酸盐阴离子团的碱。在第四方面，本发明提供一种光学器件，包括根据本发明第一方面的聚合物。优选，该光学器件是一种有机光发射器件。特别是，本发明的聚合物可起有机光发射器件的电子传递或者光发射元件的作用。在第五方面，本发明提供一种包括根据本发明第一方面聚合物的开关装置。优选，开关装置是场效应晶体管，包括具有第一面和第二面绝缘体；位于绝缘体第一侧面上的栅电极；位于绝缘体第二侧面上的根据本发明第一方面制备的低聚物或者聚合物；位于低聚物或者聚合物上的漏极和源电极。在第六方面，本发明提供一种集成电路，包括根据本发明第五方面的场效应晶体管。在第七方面，本发明提供一种包括根据本发明第一方面聚合物的光电电池。在第八方面，本发明提供一种单体，包括任选取代的通式(III)的重复单元其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是相同不同的，独立地代表氢或者对于R1～R4定义的取代基；一个或多个R8和R9、R10和R11或者R12和R13对可以连接形成单环的或者多环的脂肪族的或者芳环体系；P如本发明第二方面的描述。优选，R8、R9、R10和R11独立地选自任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基。优选，P选自反应性卤化物官能团、通式-O-SO2-Z的一价单元或者通式-B(OR14)(OR15)的一价单元，其中R14和R15是相同或者不同的，独立地代表氢或者如对于R12和R13定义的取代基，可以连接形成环Z如本发明第三个方面的描述。优选，R12、R13、R14和R15是相同或者不同的，选自氢和任选取代的烷基。优选，R12和R13和/或和/或R14和R15连接形成任选取代的乙烯基。在本发明第九方面提供制备聚合物的方法，所述的方法包括在如下反应混合物中聚合(a)根据本发明第七方面的单体，其中P是通式-B(OR14)(OR15)的基团，一种具有至少两个反应性官能团的芳族单体，所述的反应性官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)根据本发明第七方面的单体，其中P是反应性卤化物官能团或者通式-O-SO2-Z的部分，其中，不希望被特定的理论所束缚，该反应混合物包括催化量的适于催化该芳族单体聚合的催化剂，足够量的使硼衍生物官能团转变为硼酸盐阴离子团的碱。本发明的详细说明本发明的重复单元的例子包括以下已经发现用包括4～12个碳原子的一个或多个烷基链取代该芳基基团可改进聚合物的溶解性，而且可限制聚合物链的聚集。该芳基基团同样可被氟代或者氟烷基基团取代。特别是长链全氟烃基取代基被认为可减少聚合物链的聚集。氟代和氟烷基取代的芳基基团的另外的优点是这些基团的吸电子性质可增加聚合物的LUMO，因此使电子更有效地注入该聚合物。氟取代的重复单元的例子包括该芳基基团可被其它的芳基基团比如苯基和取代的苯基取代，如通过以下重复单元所示该重复单元同样可被杂芳基基团所取代，特别是基于吡啶、三嗪和噻吩的取代基被认为是有用的本发明的聚合物同样可包含其中取代基R1、R2、R3和R4不相同的重复单元。例如R1和R2可包含芳基取代基，R3和R4可包含烷基取代基，如以下所示做为选择，该重复单元可包含三个芳基取代基和单个烷基取代基或者相反，这样的重复单元的例子包括包括一对芳基取代基和一对烷基取代基的重复单元是优选的，特别的，其中该芳基取代基另外被增溶烷基所取代。该具体的取代型式被认为可增加聚合物链的无序状态，因此降低聚合物聚集的倾向。例子包括聚合物主链中的芳基它们自己可被取代，例如它们可以被氟化。优选任何这样的取代基包括少于四个碳原子，因为较大的取代基沿聚合物链导致扭曲因此减少了沿聚合物链的共轭，使聚合物具有更少希望的电子学的性质。做为选择，R1、R2、R3和R4的两个或更多可以是不同的芳基，其可以通过公开在WO00/22026和DE19846767中的方法形成。这样的重每单元的例子包括以下如上所述的基团R1和R2和/或R3和R4可以连接形成环。这样的重复单元的例子包括以下可以聚合形成本发明聚合物重复单元的单体可以根据任何适当的方法制备。现在描述优选的制备本发明单体比如四芳基反式的茚并芴、二烷基二芳基反式的茚并芴、烷基三芳基反式的茚并芴和三烷基芳基反式的茚并芴的方法。方案1方案1说明制备四芳基取代单体的方法。两当量的硼酸酯1a与二溴芳族化合物2a通过Suzuki耦合，使用钯催化剂和四乙基铵碳酸盐碱进行偶合。化合物3a形成原材料，从该原材料可以制备各式各样的四芳基取代的反式的茚并芴。化合物3a与四当量的金属化的芳族化合物起反应形成中间体4a，在HCl存在下在冰醋酸中加热该中间体以形成四芳基取代的反式的茚并芴5a。为了制备适合于进行Suzuki或者Yamamoto耦合的单体，溴化化合物5a。该二溴化的化合物6a可以进一步与硼酸酯起反应以形成硼酸二酯7a。以下方案2说明制备二烷基二芳基取代的反式的茚并芴。方案2制备适当地取代芴的硼酸酯，在方案2中，该芴1b是9，9-二辛基芴。硼酸酯1b与二溴苯甲酸酯2b进行Suzuki耦合以形成三苯化合物3b。该三苯化合物3b然后与两当量的金属化芳族化合物起反应以形成中间体4b。中间体4b加热在冰醋酸中加热以形成二烷基二芳基反式的茚并芴5b。该二烷基二芳基反式的茚并芴可以进一步反应以形成可聚合的化合物6b和7b。方案2说明形成二烷基二芳基反式的茚并芴的方法；为了制备例如烷基三芳基反式的茚并芴或者三烷基芳基反式的茚并芴，原料化合物1b包括9，9-不对称的取代芴是必要的。适当的9，9-不对称取代芴公开于WO00/22026和DE19846767。以下方案3说明形成本发明单体的方法，其中单体的亚芳基取代基存在于该原材料。Scheme3方案3方案3中的R代表取代基。其中R是氢，上述路线可导致苯基(或者其它的芳基)取代基的4-位的卤化。方案4说明这样的路线。Scheme4方案4本发明的聚合物可以是均聚物或者共聚物。利用共聚物中具有不同电子学性质的单体可在更大程度上控制聚合物的电子学和光发射性质。对于本领域的普通技术人员而言，与本发明单体聚合的各种各样的共聚单体是显而易见的。一类共重复单元是亚芳基重复单元，特别是，1，4-亚苯基重复单元，如公开于J.Appl.Phys.1996，79，934；芴重复单元，如公开于EP0842208，反式茚并芴重复单元，如公开于例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020；螺二芴重复单元，如公开于例如EP0707020；及1，2-二苯乙烯重复单元(通称为“OPV”重复单元)，如公开于WO03/020790。每一个这些重复单元可任选被取代。包括增溶基团比如C1-20烷基或者烷氧基取代基的例子吸电子基团比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基比如大体积的基团例如特丁基或者任选取代的芳基基团。包括三芳基胺另外的共聚单体的例子，如公开在例如WO99/54385中，包括杂芳基单元的共聚单体的例子，如公开在例如WO00/46321和WO00/55927中。用于这样的共聚物特别优选的三芳胺重复单元包括通式1-6的单元123456X和Y可以相同或者不同，是取代基团。A、B、C和D可以相同或者不同，是取代基团。优选的是一个或多个X、Y、A、B、C和D独立地选自烷基、芳基、全氟烃基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳香基和芳烷基基团。一个或多个X、Y、A、B、C和D同样可以是氢。优选的是一个或多个X、Y、A、B、C和D独立地是未取代的异丁基、正烷基、正烷氧基或者三氟甲基，因为它们适于有助于选择均匀水平和/或改进聚合物的溶解性。用于这样的共聚物特别优选的杂芳基重复单元包括通式7-21的单元7其中R6和R7是相同或者不同的，每一个独立地是取代基团。优选，R6和R7的一个或者两者可以选自氢、烷基、芳基、全氟烃基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳香基或者芳烷基。如关于上述X、Y、A、B、C和D的讨论，出于同样的理由，这些基团是优选的。优选，出于制造的原因，R6和R7是相同的。更优选，它们是相同的，每一个是氢或者苯基。89101112131415161718192021本发明反式的茚并芴重复单元可以作为有效的电子传递单元和光发射单元。因此，将该芳基取代的反式的茚并芴与空穴输送部分例如三芳基胺结合是有益的，以提供具有电子和空穴输送及光发射性质的聚合物。这样的聚合物的特别有用的例子是二烷基二芳基反式的茚并芴、TA和BTA的共聚物，显示如下。其中w+x+y＝1，w≥0.5，0≤x+y≤0.5和n≥2。本发明的聚合物通过通式(11)的单体聚合制备(II)其中，P是可聚合的基团。优选P是硼衍生物基团比如硼酸酯或者反应性卤化物比如溴。这些单体聚合的优选的方法是Suzuki聚合，如描述于例如WO00/53656中，Yamamoto聚合，如描述于例如T.Yamamoto，“ElectricallyConductingandThermallyStableThermallyStablepi-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses”，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中，或者DE10241814.4，或者Stille耦合。例如，在通过Yamamoto聚合的合成线型聚合物中，使用具有两个反应性卤化物基团的单体P。类似的，根据Suzuki聚合的方法，至少一个活性基团P是硼衍生物基团。Suzuki聚合用于制备区域规整、嵌段和无规共聚物。特别是，当一个活性基团P是卤素，另一个活性基团P是硼衍生物基团时，可制备无规共聚物。做为选择，当第一单体的两个活性基团是硼及第二单体的两个活性基团是卤化物时，可制备嵌段或者区域规整特别是AB共聚物。具有嵌段结构的聚合物的合成详细地描述于例如DE10337077.3中。Suzuki聚合使用Pd(O)络合物或者Pd(II)盐。优选的Pd(O)络合物是具有至少一个磷化氢配位体比如Pd(Ph3P)4的那些。另外优选的磷化氢配位体是三(邻-甲苯基)磷化氢，即Pd(o-Tol)4。优选的钯(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合是在碱存在下进行的，例如碳酸钠、磷酸钾或者有机碱比如四乙基铵碳酸盐。Yamamoto聚合使用Ni(O)络合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(O)。作为如上所述的卤素的可供选择的办法，可使用如通式-O--SO2Z的离去基团，其中Z定义如上。这样的离去基团的特别例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。本发明的芳基取代的聚(反式的茚并芴)在光学器件特别是有机光发射器件中有具体的应用。有机光发射器件包含包括位于基材上底电极的层状结构，用于注射第一类型的载流子，上电极用于注射第二类型的载流子，有机光发射材料层位于底电极和上电极之间。另外，有机材料的电荷迁移层同样可位于电极之间。当在器件的整个电极之间提供电压时，相反的载流子即电子和空穴注射进入该有机光发射材料。在有机光发射材料层中的电子和空穴重新结合导致光线的发射。一个电极，阳极包括适于将空穴注入有机光发射材料中的高逸出功材料，该材料通常的功函数大于4.3eV，选自包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡、铝或者铟掺杂的氧化锌、氧化铟镁、氧化镉锡、金、银、镍、钯和铂。该阳极材料是通过适当的溅射或者气相沉积进行沉积的。另一个电极，阴极包括适于将电子注入有机光发射材料层中的低逸出功材料。该低逸出功材料通常的功函数小于3.5eV，选自包括Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm和Al。该阴极可包含这样的金属的合金或者这样的金属与其它的金属结合的合金，例如合金MgAg和LiAI。该阴极优选包括多个层，例如Ca/AI，Ba/AI或者LiAI/AI。该器件另外可包含阴极和发光层之间的绝缘材料，比如公开于WO97/42666。特别是，优选的是使用碱金属或者碱土金属氟化物作为阴极和发射材料之间的介质层。特别优选的阴极包括LiF/Ca/AI，LiF层的厚度为1～10纳米，Ca层的厚度为1～25纳米和Al层的厚度为10～500纳米。做为选择，可以使用包括BaF2/Ca/AI的阴极。该阴极材料通过真空沉积进行沉积。为从该器件发生光发射，优选阴极或阳极，或者两个都是透明的或者半透明的。用于透明阳极适当的材料包括ITO和金属薄层比如铂。用于透明阴极适当的材料包括邻近有机光发射材料层的薄层的电子注入材料和覆盖该电子注入材料层较厚的透明导电材料层，例如包括Ca/Au的阴极结构。如果该阴极或阳极都不透明或者半透明，通过器件的边缘发生光发射。预期如果本发明的聚合物用于开关装置中，这样的透明度不是必要的。本发明的聚合物可构成器件的光发射层，或者可构成器件的电子传递层。尽管溶液沉积方法是优选的，但该聚合物可以通过任何适当的方法进行沉积。溶液沉积技术包括自旋涂敷、浸渍涂敷、刮刀涂敷、丝网印刷、胶版印刷和油墨喷印。墨水喷印是特别优选的，因为它可以制备高分辨率显示器。该有机光发射器件可包括位于阳极和阴极之间的另外的有机层以改进电荷注入与器件的效率。特别是，空穴输送材料层可位于该阳极之上。该空穴输送材料用于促进电荷导入该器件。用于本领域的优选的空穴输送材料是导电有机聚合物聚苯乙烯磺酸掺杂的(亚乙基二氧噻吩)(PEDOTPSS)，如公开于98/05187。其它的空穴输送材料比如掺杂的聚苯胺或者TPD(N，N′-联苯-N，N′-双(3-甲基苯基)[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺)同样可以使用。如果需要的话，电子传递或者空穴阻挡材料层可以置于光发射材料层和阴极之间以改进器件效率。该有机光发射器件的基材应该给器件提供机械稳定性，并作为阻挡层以使器件与环境密封。如果希望光通过该基材进入或者离开该器件，则该基材应该是透明或者半透明的。玻璃由于它优异的不透气性和透明度广泛地用作基材。其它适当的基材包括陶瓷，如公开于WO02/23579，和塑料比如丙烯酸树脂、聚碳酸酯树酯、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和环状的烯烃树脂。塑料制品基材可能需要阻挡层以保证它们仍然是不可渗透的。该基材可构成复合材料比如公开于EP0949850中的玻璃和塑料复合材料。该有机光发射器件装备有密封装置，所述的装置用于使器件与环境密封。适当的密封方法包括用金属罐或者玻璃片覆盖位于阴极侧上的器件，或者在器件上提供一种不可渗透的膜，比如包括大量聚合物层和无机层的薄膜。本发明进一步通过以下例子说明。实施例单体合成合成苯基硼酸频哪醇酯1a1a苯基硼酸酸(100g，0.82摩尔，1当量)和频哪醇(96.92g，0.82摩尔，1当量)在室温下溶解在甲苯(500ml)中。该浑浊的溶液然后置于旋转蒸发器，在60C搅拌2小时。此后该固体溶解，同时形成第二层水(大约29.5mL)。然后用分液漏斗除去水，粗的反应物过滤通过Celite。蒸发溶剂得到清澈的浅黄色油，所述的油在致冷器中冷却得到接近定量产率的白色固体题目化合物(大约167g)。合成2，5-联苯-对酞酸二乙酯3a3a向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和橡胶隔片的3L3-颈烧瓶加入在甲苯(500mL)中作为悬浮体的苯基硼酸频哪醇酯2a(128.9g，0.63mol，2当量)和2，5-二溴-对酞酸二乙酯la(120g，0.32mol，1当量)。然后加入另外的500ml甲苯是，该反应混合物进行简短地搅拌，之后在40℃使用氮气吹洗脱气1小时。此后二氯-二(三苯膦)钯(II)(0.55g，0.78m摩尔，1/8mol％每溴化物)作为干燥粉加入。然后在40℃氮气下搅拌该反应混合物15分钟，之后加入碳酸四乙基铵(790mL，大约33wt％水溶液，2当量每硼酸芳基酯)。然后在90℃氮气下搅拌该反应物过夜(大约16小时)。在这一点上的TLC分析(DCM，二氧化硅板)显示明亮的有荧光性的蓝斑(Rf大约0.6)，而且不存在任何的原材料。一旦该反应混合物冷却，提取该水层并在减压下除去溶剂得到浅棕色固体残渣，所述的固体残渣从甲醇中再结晶得到白色结晶固体的题目化合物。缓慢蒸发该母液得到第二次产品(总的92g，77％，GC测定的纯度＞99％)。如用于通式4a，5a，6a，7a，4b，5b，6b，7b的基团芳基和Ar表示4-(正-辛基)苯基。合成2′，5′-二(二(4-辛基苯基)羟甲基)-1，1′，4′，1″-三联苯4a在-78℃将溴-4-辛基-苯(4当量)溶解于无水四氢呋喃(THF)中。nBuLi(4当量，在己烷中2.5M)然后通过压力平衡的滴液漏斗缓慢加入。加入之后，搅拌反应物30分钟以确保完全地金属转移。然后缓慢加入2，5-联苯-对酞酸二乙酯3a(1当量)的THF溶液。整个操作中将温度保持在-78℃。另外的30分钟之后，该反应物可加热到室温并继续搅拌过夜(大约16小时)。此后，加入水破坏任何未反应的丁基锂，在减压下除去THF。粗的反应混合物提取进入二氯甲烷(DCM)中，通过从甲醇中研制进行精制。合成6，6，12，12-四-(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴5a5a在冰醋酸和浓盐酸(几滴)混合物中加热芳基化物前体4a过夜。此后该反应混合物冷却到室温，然后沉淀进入大量过剩的迅速搅拌的水中。粗制品通过过滤收集，通过结晶作用精制。合成2，8-二溴-6，6，12，12-四-(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴6a6a化合物5a用碘/溴混合物处理，如描述于WO00/55927。合成2，8-二(硼酸酸频哪醇酯)-6，6，12，12-四-(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴7a7a根据如描述于例如WO00/55927中的标准过程从化合物6a制备题目化合物合成2-(2-苯甲酸甲酯)-9，9-二辛基芴3b3b在室温下向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和橡胶隔片的3L3-颈烧瓶加入溶解在甲苯(100ml)中的2-(硼酸酸频哪醇酯)-9，9-二辛基芴1b(10g，21.72mmol，1当量)和2-溴代苯甲酸甲酯2b(4.67g，21.72mmol，1当量)。使用氮气吹洗使溶液脱气，之后加入干燥粉二氯双(三苯膦)钯(II)(20毫克，0.027mmol，1/8mol％每溴化物)。然后在氮气下搅拌反应混合物15分钟，之后加入碳酸四乙基铵(25mL，大约33wt％水溶液，2当量每硼酸芳基酯)。然后在90℃氮气下搅拌反应物过夜(大约16小时)。)。在这一点上的TLC分析(DCM，二氧化硅板)显示明亮的有荧光性的蓝斑(Rf大约0.6)，而且不存在任何的原材料。一旦反应混合物冷却，提取水层并在减压下除去溶剂得到黄色油，通过再结晶精制黄色油得到题目化合物。合成的2-[苯基-2-(二芳基羟基甲基)]-9，9-二辛基芴4b4b以与化合物4a相似的方式制备化合物4b。合成6，6-二辛基-12，12-二(4-辛基苯基)茚并[1，2b]芴5b以与化合物5a相似的方式制备化合物5b。合成2，8-二溴-6，6-二辛基-12，12-二(4-辛基苯基)茚并[1，2b]芴6b6b以与化合物6a相似的方式制备化合物6b。合成2，8-二(苯基硼酸频哪醇酯)-6，6-二辛基-12，12-二(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴7b7b以与化合物7a相似的方式制备化合物7b。聚合物合成根据本发明通过如上所述的芳基取代的茚并芴硼酸二酯与二溴芳基胺根据WO00/53656描述的方法进行Suzuki聚合制备聚合物。为了进行对比，制备相同的聚合物，其中上述通式(I)取代基R1-R4都为正辛基。聚合物1聚合物1的Tg为240℃。相反，对应的包括四(正辛基)茚并芴的聚合物的Tg为167℃。较高的Tg聚合物在光发射二极管中的使用有好处，导致更稳定的蓝色发射。尽管按照特定的示范性的实施方式描述了本发明，但预期本发明公开的不同的改变、变化和/或组合的特征对于本领领的普通技术人员而言是显而易见的，没有背离在下文权利要求中提出的本发明的精神和范围。权利要求1.一种包括任选取代通式(I)第一重复单元的聚合物其中R1、R2、R3和R4选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，R1、R2和/或R3和R4可连接起来形成单环的或者多环的、脂肪族的或者芳环体系，条件是R1、R2、R3和R4的至少一个包括芳基或者杂芳基基团。2.根据权利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4的至少两个包括芳基或者杂芳基基团。3.根据权利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4的至少三个包括芳基或者杂芳基基团。4.根据权利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4包括芳基或者杂芳基基团。5.根据权利要求1的聚合物，其中R1和R2包括芳基或者杂芳基，R3和R4包括烷基。6.根据前述任一项权利要求的聚合物，其中所述的芳基基团包括任选取代的苯基。7.根据前述任一项权利要求的聚合物，其中所述的芳基基团包括4-辛基苯基或者4-叔-丁基-苯基。8.根据前述任一项权利要求的聚合物，包括第二重复单元。9.根据权利要求8的聚合物，其中所述的第二重复单元选自三芳基胺和杂芳族化合物。10.一种包括任选取代通式(11)化合物的单体其中每一个P独立地代表可聚合的基团，R1、R2、R3和R4定义如权利要求1-7任一项的定义。11.根据权利要求10的单体，其中每一个可聚合的基团P独立地选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的反应性硼衍生物基团；反应性卤化物基团；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。12.一种制备聚合物的方法，包括在使单体聚合的条件下，使如权利要求10或者11定义的第一单体和可与第一单体相同或者不同的第二单体进行反应的步骤。13.根据权利要求12的制备聚合物的方法，该方法包括在如下反应混合物中聚合(a)如权利要求11的单体，其中每一个P是选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物官能团，和具有至少两个反应性官能团的芳族单体，所述的反应性官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)如权利要求11的单体，其中每一个P是独立地选自反应性卤化物官能团，所述的官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如权利要求11的定义；和具有至少两个硼衍生物官能团的芳族单体，所述的硼衍生物官能团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团；或者(c)如权利要求11的单体，其中一个P是反应性卤化物官能团或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如权利要求11的定义，另一个P是选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物官能团；其中，该反应混合物包括催化量的适于催化该芳族单体聚合的催化剂，和足够量的使硼衍生物官能团转变为硼酸盐阴离子基团的碱。14.一种包括权利要求1～9任一项聚合物的有机光发射器件。15.一种包括任选取代通式(III)重复单元的单体其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是相同和不同的，独立地代表氢或者选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基；R1和R2和/或R3和R4可连接形成单环的或者多环的脂肪族的或者芳环体系；一个或多个R8和R9、R10和R11或者R12和R13对可连接形成环；P如权利要求10或者11的定义。16.根据权利要求15的单体，其中R8、R9、R10和R11独立地选自任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基。17.根据权利要求15或者16的单体，其中P选自官能团卤素、通式-O-SO2-Z的一价单元或者通式-B(OR14)(OR15)的一价单元，其中R14和R15是相同或者不同的，独立地代表氢或者如权利要求15定义的取代基R12和R13，可连接形成环；Z如权利要求11的定义。18.根据权利要求15-17任一项的单体，其中R12、R13、R14和R15是相同或者不同的，选自氢和任选取代的烷基。19.根据权利要求18的单体，其中R12和R13和/或R14和R15连接形成任选取代的亚乙基。20.一种用于制备聚合物的方法，包括在如下反应混合物中进行聚合(a)权利要求15-19任一项的单体，其中P是通式-B(OR14)(OR15)，R14和R15如权利要求17的定义，和一种具有至少两个反应性官能团的芳族单体，所述的反应性官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如权利要求11的定义；或者(b)权利要求15-19任一项的单体，其中P是反应性卤化物官能团或者通式O-SO2-Z的部分，Z如权利要求11的定义，其中，该反应混合物包括催化量的适于催化该芳族单体聚合的催化剂，和足够量的使硼衍生物官能团转变为硼酸盐阴离子基团的碱。21.一种开关装置，包括权利要求1-9任一项的低聚物或者聚合物。22.一种场效应晶体管，包括具有第一面和第二面的绝缘体；位于绝缘体上第一面上的栅电极；位于绝缘体第二面上的权利要求1-9任一项的聚合物；和位于聚合物上的漏极和源电极。23.一种集成电路，包括权利要求22的场效应晶体管。24.一种光电电池，包括根据权利要求1-9任一项的聚合物。全文摘要本发明涉及包括新的骨架体系的有机半导体聚合物，制备这样的聚合物的单体，制备这样的聚合物的方法及这样的聚合物在光电子器件中的用途。文档编号H01L51/00GK1711301SQ200380102911公开日2005年12月21日申请日期2003年11月6日优先权日2002年11月8日发明者卡尔·汤斯,伊恩·D·里斯,伊拉里亚·格里泽,玛丽·麦克基尔南,鲍尔·瓦利亚塞,托马斯·庞兹,克莱尔·福登,索菲·海登海因申请人:科文有机半导体有限公司