专利名称：阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极活性物质及其制备方法，以及含有该材料的阳极和锂电池。更具体地，本发明涉及一种具有优异的充电/放电效率和有效充电容量的阳极活性物质及其制备方法，以及含有该材料的阳极和锂电池。
背景技术：
含锂化合物作为阳极的非水电解液二次电池具有高电压和高能量密度，从而已经广泛地进行了研究。在早期，由于锂金属的电池容量大，所以对阳极材料中的锂金属进行了研究。然而，金属锂用作阳极材料时，锂枝晶在充电时沉积到金属锂的表面上。锂枝晶降低了电池的充电/放电效率，并会引起短路。此外，爆炸的危险和高的热敏性以及因其自身的不稳定性或高反应性而引起的振动，导致金属锂阳极不能商业化。碳基阳极已经解决了锂的上述问题。碳基阳极是这样的阳极，其中存在于电解液中的锂离子在碳基阳极的各石墨烯(graphene)层之间嵌入/脱出，由此进行氧化/还原反应。这就是所谓的摇椅型阳极。
碳基阳极已经解决了锂金属的各种问题，并且有助于其普及化。然而，由于便携式电子设备要求重量更轻、体积更小、功率更高的电池，所以需要具有较高容量的锂二次电池。含有碳基阳极的锂电池由于其有限的锂储存能力而基本上具有较低的电池容量。例如，即使是结晶度最高的石墨，基于组分LiC6的理论容量为约372mAh/g。这小于锂金属理论容量3860mAh/g的10％。从而，很多的研究人员已经积极地试图通过引入金属例如锂来提高电池的容量，尽管具有金属阳极的问题。
与碳基材料可以获得的容量相比，公知的合金如Li、Li-Al、Li-Pb、Li-Sn和Li-Si可以获得较高的电容量。然而，当单独利用合金或金属时，会发生锂枝晶的沉积。因此，已经对利用这种合金和金属的适宜混合物以及碳基材料的进行了研究，以不仅增加电容量而且还避免如短路的问题。在这种情况下，存在碳基材料的氧化/还原体积膨胀系数与金属材料的体积膨胀系数不同、以及金属材料可以与电解液反应的问题。阳极材料充电时，锂离子进入阳极材料中。在这种情况下，阳极整体膨胀并且其结构更加致密。然后，在放电时，锂离子脱离，阳极体积缩小。此时，如果阳极收缩，那么由于碳基材料的膨胀系数和金属材料的膨胀系数不同因而会有不能与阳极电连接的孔隙、甚至空间间隙。从而，由于非电连接的空间间隙，所以电子不能有效地进行传导并且电池效率下降。并且，在充电/放电过程中金属材料和电解液的反应降低了电解液的寿命并由此降低了电池的寿命和效率。
已经提出多种方法来解决由于利用复合材料引起的现有技术中存在的问题。
日本专利申请待审公开第1994-318454号公开了含有金属屑或合金屑的粉末、碳纤维屑的粉末和粘合剂的混合物的阳极。该发明的特征在与金属或合金粉末相对于电极表面平行层压，以相对于电池运作时的电极膨胀/收缩对整个电极施加恒定的压力，从而抑制由于重复的充电/放电循环导致的不充分的电荷聚集。然而，尽管即使利用这种粉末屑，仅通过简单的混合解决由于充电/放电引起的问题是困难的。从而，由于金属膨胀/收缩引起的应力和电子传导路径的中断变得更加糟糕，从而随着充电/放电循环次数的增加电池容量显著地降低。
日本专利申请待审公开第1997-249407号公开了包括石墨颗粒和能够与锂形成合金的金属颗粒的阳极。通过准备由石墨颗粒和金属颗粒组成的原料粉末、并将上述粉末研磨成粉以制备石墨复合物来制备该发明的阳极，其中该石墨复合物中的高度结晶石墨颗粒和金属微粒以分散的形式存在。该发明的特征在于利用金属微粒。然而，即使在这种情况下，由于该发明利用了简单的混合方法，避免金属颗粒与石墨颗粒连接的中断也是困难的。
日本专利申请待审公开第1998-003907号公开了包括碳颗粒和能够与锂形成合金的金属微粒的阳极，其中该碳颗粒的表面涂覆有该金属颗粒。该发明中，阳极的制备不是通过简单的混合而是通过将相对少量的金属微粒涂覆在大量碳颗粒的表面上而制得的。这样，由于减小了相对大的膨胀系数的差别，因而避免了阳极损坏。在该发明中，发明人指出能够提高放电容量、充电/放电速率等。然而，仍然存在比如由膨胀/收缩引起的应力和电子传导路径中断的问题。
美国专利第6589696号公开了通过在石墨颗粒表面涂覆硅微粒并对它们涂覆碳薄膜来制备阳极。该发明的特征在于对石墨颗粒和金属微粒涂覆碳颗粒、从而将金属和电解液隔开、以及将石墨材料紧密地粘附到硅微粒上以阻止金属颗粒和电解液的反应并且提高导电性。在上述阳极材料中，认为该发明的材料是作为阳极材料的优选材料，原因是其充电和放电容量良好并且充电/放电效率高。然而，仅有碳薄膜不能实现完全地将金属颗粒和电解液隔开。并且，由于碳薄膜的导电率低于石墨的导电率，因而仅有其它的导电剂可以实现恒定的充电/放电性能。
因此，迫切需要能够克服上述问题的并具有提高的充电/放电性能的阳极活性物质。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有改进了的充电/放电容量和充电/放电效率的负极活性物质。
本发明的第二个目的是提供含有本发明的负极活性物质的阳极和锂电池。
本发明的第三个目的是提供一种制备本发明的负极活性物质的方法。
为实现第一个目的，本发明提供一种阳极活性物质，其包括石墨芯颗粒；以及形成在石墨芯颗粒表面的第一涂层和第二涂层，其中第一涂层含有硅微粒，第二涂层含有碳纤维。
为实现第二个目的，本发明提供一种包括本发明的阳极活性物质的阳极和含有该阳极的锂电池。
为实现第三个目的，本发明提供一种制备阳极活性物质的方法，其包括将聚合物材料、石墨芯和硅微粒加入溶剂中，然后边搅拌边干燥；煅烧该干燥产物，以形成第一涂层；将聚合物材料、形成第一涂层的石墨芯和碳纤维加入到溶剂中，然后边搅拌边干燥；煅烧该干燥产物，以形成第二涂层。
通过参照附图详细地描述其中的代表性实施方式将使得本发明的上述和其它特点和优点显而易见，其中图1示出根据本发明实施例1的阳极活性物质的横截面图。
具体实施例方式
下文中，将参照附图更加全面地描述本发明，其中给出了本发明的优选实施方式。不过，本发明可以表现为多种不同的形式，因而不能解释为本发明局限于下文中给出的具体实施方式
。此外，提供这些具体实施方式
的目的是使本公开全面和完整，并且向本领域技术人员完整地传达本发明的范围。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
以下，将详细地描述本发明。
参照图1，本发明的阳极活性物质包括石墨芯颗粒1；及形成在石墨芯颗粒表面的第一涂层4和第二涂层5，其中第一涂层包括硅微粒2，第二涂层包括碳纤维3。
为了利用碳基阳极提供高容量的电池，最优选提高嵌入能力，为此，碳基材料的石墨化程度即结晶度应当很高。从而，将石墨用作阳极材料，或者利用石墨化方法提高结晶度，该石墨化方法通常为在高温下的热处理。
对于本发明的阳极活性物质，用作芯体的高结晶石墨颗粒的层间距d002为3.45或更少。对于石墨颗粒没有任何具体的限定如粒度和颗粒形状。从而，本发明可以利用用于锂二次电池的包括人造石墨和天然石墨的所有石墨。
为了进一步增加电容量，包括硅微粒的第一涂层形成在石墨芯颗粒上。该硅微粒可以增加阳极材料的能量密度，由于与石墨颗粒相似，能够与锂形成合金的该硅微粒随着对锂的充电/放电可以进行可逆地氧化/还原反应。
并且，该硅微粒可以提高放电容量，由于硅微粒的充电/放电电压与阳极材料的相似，因此放电曲线相对于电压相对地保持稳定。此外，由于硅微粒和石墨芯通过第一涂层相互粘结，因而在充电/放电时它们可以保持在连接状态。
包括碳纤维的第二涂层形成在第一涂层的表面上。由于具有好的结晶度优选精细碳纤维具有10或更大的纵横比、长的导电路径和优异的导电性。并且，由于精细碳纤维具有自充电/放电能力，从而精细碳纤维不会降低锂电池的容量。此外，由于碳纤维具有较低的体积密度并且由于其自身的弹性和各种形状可以经受重复充电/放电引起的体积膨胀/收缩时阳极材料形状的相对变化，从而精细碳纤维可以解决由于重复充电/放电引起的阳极上的应力问题。并且，由于精细碳纤维同时具有弹性和导电性，从而在颗粒膨胀后的再收缩过程中精细碳纤维可以防止颗粒间的电中断。从而，精细碳纤维除了用作简单的填充剂外还可以用于解决上述电池的问题。
更具体地，在本发明阳极活性物质的优选实施方案中，第一涂层涂覆石墨芯颗粒，以及第二涂层再次涂覆第一涂层。这种双涂层可以基本上避免内部阳极活性物质与电解液接触。
并且，第一和第二涂层分别由多层制得。例如，第一涂层由碳薄膜制得时，碳薄膜可以是单层的碳薄膜或者是多层的多个碳薄膜。同样，第二涂层可以由相同的方法制得。
对于本发明的阳极活性物质，石墨芯可以是单个石墨颗粒、石墨颗粒的集合体或其各种混合物。优选石墨芯由单个石墨颗粒制得，但是在制备石墨芯的工艺过程中可以制得包括两个或多个石墨颗粒的聚集体的各种形状。
例如，第一涂层由碳薄膜制得，该碳薄膜粘结多个石墨颗粒并且涂覆在由多个石墨颗粒制得的石墨芯表面上，其中该第一涂层包含插入颗粒中的硅微粒。然后，阳极活性物质由采用碳纤维粘合或涂覆第一涂层的表面并再次采用碳薄膜涂覆制得。
同样，第二涂层可以包括第一涂层形成在其上的多个石墨芯颗粒。并且，第二涂层还包括插入在石墨芯颗粒之间的碳纤维，其中第一涂层形成在该石墨芯颗粒上。
对于阳极活性物质，优选第一涂层包括基本上位于石墨芯颗粒表面上的硅微粒。自然地，硅微粒位于石墨芯颗粒的表面上同时广泛地以分散的形式位于第一涂层中。并且，优选地，硅微粒密集在石墨芯颗粒的表面上。通过这种排列，由石墨颗粒和硅微粒制得的阳极活性物质具有较高的电容量。此外，硅微粒还可以插入到石墨芯中。
对于阳极活性物质，优选第二涂层还包括在第一涂层表面上的碳纤维。在这种情况下，碳纤维在第一涂层的表面上并广泛地在第二涂层中。碳纤维倾向于形成聚集形状，由于碳纤维除了包括长的主纤维外还包括分裂(split)精细纤维，从而可以在第二涂层内以及在第一涂层的表面上广泛地延伸。
当硅微粒和碳纤维主要存在与第一涂层和石墨芯颗粒的表面上时，它们可以有效地采用涂覆薄膜涂覆，并且可以减小由于电极材料的膨胀/收缩引起的裂缝。
对于阳极活性物质，第一涂层的平均厚度优选为0.1至3μm。如果平均厚度少于0.1μm，电解液渗透阻挡层的能力就减小，并且增加第一涂层含有的硅微粒的含量是困难的。同时，如果平均厚度大于3μm，电阻增加。尽管最优选将第一涂层的厚度均匀地保持在围绕石墨芯的整个区域内，但是即使在石墨芯的厚度分散并且部分涂覆的情况下也可以实现本发明的技术效果。
同样，在阳极活性物质中，第二涂层由碳纤维和用于固定碳纤维的碳薄膜组成。除了碳纤维之外对碳薄膜的厚度没有具体的限定，但是其厚度优选为0.1至0.3μm以避免增加如第一涂层的电阻。当厚度少于0.1μm时，将碳纤维粘附到第一涂层的表面是困难的。与第一涂层相同，第二涂层最优选均匀地保持在围绕第一涂层的整个区域内，但是即使在第二涂层部分位于第一涂层的情况下，第二涂层还可以显著地增加与周围的其它颗粒或集电体的电连接。
对于组成本发明阳极活性物质的石墨芯颗粒的平均粒度没有具体限定，但是硅的粒度优选为0.01至1μm。当硅的粒度小于0.01μm时，由于如此小从而在热处理过程中几乎所有金属转化成碳化物。当硅的粒度大于1μm时，体积膨胀引起的应力变得更加糟糕。
在阳极活性物质中，碳纤维的直径优选为0.01至1μm。当该直径小于0.01μm时，碳纤维的强度较弱；当该碳纤维用作电极材料时，在碳纤维的处理工艺如挤压中碳纤维的分裂增加；并且有破坏作为碳纤维功能的趋势。当直径大于1μm时，由于其高成本而不经济。
并且，碳纤维的纵横比优选为10或更大、以及较优选为10至200。当纵横比小于10时，很难提供弹性以在颗粒间隔开、经受颗粒重复地充电/放电并保持导电性。当纵横比大于200时，由于碳纤维不能均匀地分散在聚合物溶液中因而很难获得有效的第二涂层。从而，例如，当纵横比大于50时，对于直径为0.01μm的碳纤维，碳纤维的长度优选为0.5μm或更大，并且对于直径为0.1μm的碳纤维，碳纤维的长度优选为5μm或更大。
可以通过多种方法制得碳纤维。例如，可以利用精细纤维材料如多结构的碳纳米管、碳纳米纤维等，上述材料是通过电弧放电方法或激光方法而制备的。然而，优选通过气相生长方法制备碳纤维，但是不局限于此。
下文中，描述通过普通碳氢化合物热裂解来制备精细碳纤维。
以下简要描述了制备精细碳纤维的通常方法。在基底上，要进行播种的超精细颗粒晶粒通过利用过渡金属如铁、镍、钴等的超精细颗粒或有机金属化合物如二茂铁等的超精细颗粒制得。然后，以气态输送碳原材料和任意的载气如氢气等。最后，通过在高温下分解它，在晶粒上生长直径为0.01至1μm或更大的精细碳纤维。该晶粒可以通过将晶粒颗粒的分散体或晶粒溶液涂到基底上并干燥它的方法而制得；通过二茂铁等喷雾的方法制得；或通过利用二茂铁等在流体状态下制备铁或其化合物的方法制得。同时，优选热处理通过气相生长方法制备的碳纤维，原因是碳纤维在通过该反应制备的产物的表面上吸附有高活性的铁微粒和大量的焦油组分或具有低沸点的组分。
通过气相生长方法制备的这种碳纤维是长波浪形纤维，其中该纤维的横截面的晶体结构是同心展开的。很难确定该纤维的长度，因为该纤维的长度依赖于制备的条件，例如当其直径为0.01至1μm时，通常为单纤维和分裂纤维。然而，参照通过扫描隧道显微镜测量的直线部分的结果大多数纤维的长度平均为5μm或更大。此外，不必说长纤维，在少于5μm的短纤维的情况下，该纤维可以形成10μm或更大的大聚集体，在尺寸为100μm或更大时的原因是该纤维在多数束中是分裂的。因而，体积密度至少为0.05g/cm2或更小，典型地为0.01g/cm2或更小。
同样，对于阳极活性物质，硅微粒的含量基于阳极活性物质的总重量优选为3～15％重量。当含量大于15％重量时，充电/放电效率降低。当含量少于3％重量时，能量密度降低。
对于阳极活性物质，碳纤维的含量基于阳极活性物质的总重量优选为0.1～20％重量。当含量小于0.1％重量时，充电/放电效率降低。当含量大于20％重量时，由于碳纤维较低的体积密度因而能量密度降低。
对于阳极活性物质，涂覆硅微粒和碳纤维的涂覆薄膜优选为碳薄膜，该碳薄膜为聚合物材料的煅烧材料。该聚合物材料优选为选自乙烯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、沥青树脂和焦油树脂中的一个或多个，并且更优选为聚乙烯醇。
对于阳极活性物质，涂覆硅微粒和碳纤维的碳薄膜优选具有3.45或更大的面间距d002，或者是无定形的。如果碳薄膜的结晶度高，其起到与其上的电解液反应的特定石墨的作用。利用低结晶度或无定形的碳薄膜，可以获得较高的充电/放电效率。这就是对于低结晶度或无定形的碳薄膜来说，在充电/放电时，碳薄膜不与电解液反应并从而抑制电解液分解的原因。
另外，碳薄膜具有致密的结构因而阻止了石墨芯颗粒与电解液接触，从而防止电解液与阳极材料如石墨颗粒接触。也就是，碳薄膜起到反应保护层的作用，从而阻止了电解液与阳极材料如石墨颗粒接触。
通过对石墨芯颗粒涂覆碳薄膜以形成含有硅微粒的第一涂层，并且然后对第一涂层涂覆碳薄膜以形成含有碳纤维的第二涂层，从而将碳纤维固定到第一涂层的表面上。第二涂层通过在其中含有碳纤维起到增加与外界导电性的作用，并再次避免了硅微粒与电解液接触。
接下来，采用上述特点的阳极活性物质制备本发明的阳极。
电极是通过将含有阳极活性物质和粘合剂的阳极混合材料成型为特定的形状，或者通过是将阳极混合材料涂覆到集电体如铜箔等上而制备的。
更具体地，阳极板的制备是通过准备阳极材料组分并然后直接涂覆到铜箔集电体上，或者通过将阳极材料组分浇铸到单独的支撑体上，从支撑体上将其分离以获得阳极活性薄膜，然后将该薄膜层压到铜箔集电体上而制备的。并且，本发明的阳极可以制备成包括上述列出形状的任何形状。
电池必须充入/放出大量电流以获得高容量。为此，需要具有低电阻材料的电极。因此，通常添加导电剂如碳黑、石墨微粒以降低电极的电阻。然而，对于本发明的阳极活性物质，由于该阳极活性物质本身具有优异的导电性，因而不需要添加导电剂。
并且，本发明锂电池的特征在于包含该阳极活性物质。可如下制备本发明的锂电池。
首先，通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备正极活性物质组分。直接将正极活性物质组分涂覆到金属集电体上然后干燥它来制备阴极板。同样，阴极板的制备也可以通过将正极活性物质组分浇铸到分离支撑体上、从支撑体上剥离它以获得薄膜并然后将该薄膜层压到金属集电体上而制备的。
该正极活性物质是含锂金属氧化物、以及本领域通常使用的材料都可以用作正极活性物质。代表性的实例包括LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)，更具体地为LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS等。这些化合物能够进行锂的嵌入/脱嵌或插入/脱出。
碳黑用作导电剂。偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、多氟化物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯和其混合物或者苯乙烯-丁二烯橡胶用作粘结剂。N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等可以用作溶剂。在此，正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平量。
任何通常用于锂电池中的材料都可以用作隔膜。特别地，优选具有电解液的离子迁移电阻低以及承载电解液能力优异的隔膜。更具体地，选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合的纺织或无纺材料可以用作隔膜。详细地，在锂离子电池的情况下，使用由聚乙烯、聚丙烯等制得的可卷绕薄膜，以及在锂离子聚合物电池的情况下，使用具有优异的浸透有机电解液能力的隔膜。可以如下制得这些隔膜。也就是，首先通过混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备隔膜组分。然后隔膜的制备是通过直接涂覆电极的表面并干燥它，或者将隔膜组分浇铸到分离支撑体上、从支撑体上剥离它以获得隔膜薄膜并将该隔膜薄膜层压到电极的表面来制备的。
对聚合物树脂没有具体地限定，可以使用所有的用于电极板粘合剂的材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和其混合物。
可以使用溶剂与一种或多种作为电解质的锂盐的混合物作为电解液，其中所述溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苯腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚等，以及这些溶剂的混合物；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI等。
如上所述，通过在阴极板和阳极板之间插入隔膜来制备电池结构。通过卷绕或者折叠锂电池结构、将其插入圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中并且向电池壳中注入电解液来完成锂电池的制备。
同样，锂离子聚合物电池可以通过层压双电池形式的电池结构，向该电池结构用有机电解液浸渍，以及将所得结构装入袋中并密封来完成。
优选地，制备用于本发明锂电池的阳极活性物质的方法包括将聚合物材料、石墨芯和硅微粒加入溶剂中并然后边搅拌边干燥；煅烧干燥物以制备第一涂层；将聚合物材料、其中形成第一涂层的石墨芯和碳纤维加入溶剂中并然后边搅拌边干燥；煅烧干燥物以制备第二涂层。
在制备阳极活性物质的方法中，聚合物材料的煅烧温度优选为聚合物材料的碳化温度至1400℃。当温度大于1400℃时，发生硅熔化。
同样，在制备阳极活性物质的方法中，聚合物材料优选为选自乙烯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、沥青树脂和焦油树脂中的一种或多种树脂。
根据该方法，第一和第二涂层具有优异的导电性并可以防止石墨和硅颗粒与电解液接触。
以下的实施例和对比例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例制备阳极活性物质实施例1将20g天然石墨粉(平均直径为20μm)、2.0g硅粉(平均直径为0.5μm)和1g聚乙烯醇(PVA；分子量为500)加入到40mL蒸馏水中。搅拌溶液直到PVA完全溶解后，边搅拌边加热该溶液，直到水完全蒸发，获得三种材料混合的固相材料。
在氩气氛中和900℃下，热处理该固相材料1小时，使PVA完全碳化，之后，在研钵中研磨成涂覆有含硅微粒的碳薄膜的22g粉末。
将5g涂覆粉末、0.5g碳纤维(VGCF；平均直径为0.2μm，纵横比为60)和0.5g PVA加入25mL蒸馏水中。搅拌溶液直到PVA完全溶解后，边搅拌边缓慢加热该溶液，直到水完全蒸发，得到固相材料。
在氩气氛中和900℃下，热处理该固相材料1小时，将其研磨成再次涂覆有碳薄膜的5.4g粉末，其中该碳薄膜含有作为第二涂层的碳纤维。
实施例2除了利用碳纤维(平均直径为0.2μm，纵横比为150)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例3除了利用碳纤维(平均直径为0.02μm，纵横比为150)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例4除了利用碳纤维(平均直径为0.45μm，纵横比为25)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例5除了利用1g硅粉末(平均直径为0.5μm)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例6除了利用3g硅粉末(平均直径为0.5μm)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例7除了利用2g硅粉末(平均直径为0.08μm)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例8除了利用0.2g碳纤维(平均直径为0.2μm，纵横比为60)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例9除了利用1.0g碳纤维(平均直径为0.2μm，纵横比为60)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例10除了利用0.2g碳纤维(平均直径为0.2μm，纵横比为150)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
实施例11除了利用1.0g碳纤维(平均直径为0.2μm，纵横比为150)外，与实施例1相同的制备步骤实施该实施例。
比较例1将20g天然石墨粉(平均直径为20μm)、2.0g硅粉(平均直径为0.5μm)和1g聚乙烯醇(PVA；分子量为500)加入到40mL蒸馏水中。搅拌溶液直到PVA完全溶解后，边搅拌边加热溶液直到水完全蒸发以获得三种材料混合的固相材料。
在氩气氛中和900℃下，热处理固相材料1小时，使PVA完全碳化，之后，在研钵中研磨以制备硅和碳涂覆在碳颗粒表面的粉末。不进行采用碳纤维涂覆已涂覆的石墨颗粒的步骤。
比较例2除了利用26％重量的导电剂(石墨微粒)外，以与比较例1相同的步骤制备活性物质。
制备阳极板实施例1至11和比较例1浆料的制备是通过混合2.91g上述合成的活性物质、0.045g苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和0.045g羧基甲基纤维素；向混合物中加入5mL蒸馏水；并采用机械搅拌机搅拌混合物30分钟来制得的。
阳极板的制备是通过在铜集电体上采用刮板涂覆浆料约200μm厚、将其干燥并在110℃真空下再次干燥。
比较例2浆料的制备是通过混合2.31g上述合成的活性物质、0.6g石墨粉(平均直径为6μm)、0.045g苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和0.045g羧基甲基纤维素；向混合物中加入5mL蒸馏水；利用机械搅拌机搅拌混合物30分钟来制得的。
以与比较例1相同的步骤制备阳极板。
锂电池的制备以如下说明制备2015标准硬币形电池阳极如实施例1至11和比较例1和2制备的阳极板阴极锂金属隔膜PTFE隔膜电解液溶解在EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)(3∶7)中的1M LiPF6溶液。
充电/放电实验以每1g活性物质50mA恒电流对硬币形电池进行充电，直到相对于锂电极达到0.001V。然后，硬币形电池在维持0.001V电压下进行恒电压充电，直到电流降低至每1g活性物质5mA。
在将已充电的硬币形电池放置30分钟后，以每1g活性物质50mA恒电流对硬币形电池进行放电，直到电压到达1.5V。
测试结果示于表1中。其中，硅放电容量指的是在0.25V或更高下的放电容量。硅利用率(％)是在对含于活性物质中的硅单独含量标准化后相对于计算的理论容量的硅放电容量的相对值。
如表1所示，利用碳纤维的实施例相比利用导电剂替代碳纤维的比较例1具有显著提高的充电/放电容量和充电/放电效率。同样，与相对活性物质含有26％重量作为导电剂的石墨微粒的比较例2相比，本发明的实施例相比比较例2在恒电流区域具有较好的充电容量(也就是，代表相对于理论容量的硅利用率和在实际电池中可用容量的指数)。这就是认为通过利用碳纤维和第二涂层引起的导电性提高可以有效地利用硅并可以进行可逆地阳极还原反应的原因。
含有碳纤维的阳极活性物质具有如下优点其在低电压下稳定；其具有优异的导电性和弹性；其解决了由于碳基活性物质和金属活性物质间体积膨胀差异引起的应力问题；其显著地减少了金属直接暴露于电解液中的可能性；其能够增加石墨颗粒表面的导电性而不会减少能够粘附到石墨颗粒表面的硅含量；由于其不必利用其它导电剂，因而简化了阳极活性物质的制备工艺。此外，含有本发明的阳极活性物质的阳极电池和锂电池具有提高的充电/放电性能。
尽管已经参照其中的代表性实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离下面权利要求所限定的本发明的构思和范围的情况下，可以在形式和内容上对其作出各种改变。
权利要求
1.一种阳极活性物质，其包括石墨芯；和形成在石墨芯表面的第一涂层和第二涂层，其中该第一涂层含有硅微粒以及第二涂层含有碳纤维。
2.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该第二涂层涂覆在第一涂层上。
3.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该第一涂层的硅微粒存在于石墨芯的表面上。
4.根据权利要求1的阳极活性物质，还包括在石墨芯内的硅微粒。
5.根据权利要求1的阳极活性物质，其中第一涂层的平均厚度为0.1至3μm。
6.根据权利要求1的阳极活性物质，其中除碳纤维占据部分之外的第二涂层的平均厚度为0.1至3μm。
7.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该硅微粒的平均粒度为0.01至1μm。
8.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该碳纤维的平均直径为0.01至1μm。
9.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该碳纤维的纵横比为10至200。
10.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该碳纤维通过气相生长法制备。
11.根据权利要求1的阳极活性物质，其中基于阳极活性物质的总重量，所述硅微粒的含量为3至15％重量。
12.根据权利要求1的阳极活性物质，其中基于阳极活性物质的总重量，所述碳纤维的含量为0.1至20％重量。
13.根据权利要求1的阳极活性物质，其中所述各涂层由具有层间距d002为3.45或更大的低结晶度碳或者无定形碳组成。
14.一种包括根据权利要求1至13中任一项的阳极活性物质的阳极。
15.一种锂电池，其包括含有根据权利要求1至13中任一项的阳极活性物质的阳极。
16.一种制备阳极活性物质的方法，其包括向溶剂中加入聚合物材料、石墨芯和硅微粒，并然后边搅拌边干燥；煅烧干燥产物，以形成第一涂层；向溶剂中加入聚合物材料、形成第一涂层的石墨芯和碳纤维，并然后边搅拌边干燥；及煅烧干燥产物，以形成第二涂层。
17.根据权利要求16的方法，其中所述聚合物材料是在其碳化温度至1400℃的温度下煅烧的。
全文摘要
本发明提供一种阳极活性物质，其包括石墨芯颗粒；及形成在石墨芯颗粒表面的第一涂层和第二涂层，其中第一涂层含有硅微粒，第二涂层含有碳纤维。本发明的阳极活性物质具有如下优点其在低电压下稳定；其具有优异的导电性和弹性；其解决了因碳基活性物质与金属活性物质之间的膨胀系数的差异而引起的应力问题；其显著地减少了金属直接暴露于电解液的可能性；其能够增加石墨颗粒表面的导电性，而不会减少能够粘附到石墨颗粒表面的硅含量；由于它可以不必使用其它导电剂，因而简化了阳极活性物质的制备方法。此外，含有本发明的阳极活性物质的阳极电池和锂电池还具有提高的充电/放电性能。
文档编号H01M4/36GK1790779SQ20051009801
公开日2006年6月21日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年12月18日
发明者林东民, 宋美贞, 朴晋焕, 金圭成 申请人:三星Sdi株式会社