专利名称：电池正极用材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于电池的正极用材料。
背景技术：
迄今为止，作为小型的碱性电池(通称钮扣电池)，氧化银电池正在普及。氧化银电池，作为正极活性物质使用氧化银，作为负极活性物质使用锌粉，作为电解液使用碱性溶液例如KOH或NaOH的水溶液而构成。氧化银放电容量高，但氧化银自身显示近似绝缘体的电阻值，因此通常是配合石墨等的导电性物质，在正极复层材料中保持导电性。
专利文献1-3公开了银和镍的复合氧化物的AgNiO2作为电池的正极材料使用。例如在专利文献1中记载着以等摩尔(摩尔比＝1/1)使硝酸银和硝酸镍发生反应而合成AgNiO2，以该AgNiO2作为正极材料的电池可得到平坦的放电电压曲线。在专利文献2中记载着为使AgNiO2的合成反应最佳化的制造方法，并指教若以得到的AgNiO2作为正极材料，就可得到放电特性稳定的电池。在专利文献3中记载着将氧化银或者二氧化锰和AgNiO2混合，装填在正极容器中的钮扣电池。
特开昭57-849号公报[专利文献2]特开昭10-188975号公报[专利文献3]美国专利公开US2002/0127469A1发明内容若以上述的文献等中记载的AgNiO2作为电池的正极材料使用，显示了可以成为高容量、放电特性稳定的电池。但是，实际上像这样的技术还没有现实化。现状的氧化银电池通常是，作为正极活性物质使用氧化银，作为导电材料在氧化银中配合适量的石墨。
作为其理由可举出，AgNiO2化合物的成形密度比氧化银小，因此，每单位体积的放电容量小，虽然从该化合物中的银的价数和镍的价数预料的每单位重量的理论放电容量也有270mAh/g，但考虑实际的利用率的实行放电容量比氧化银的放电容量还要低10％左右等。
因此，在小型、体积小的电池的场合，在正极活性物质中使用AgNiO2，想要以和以往的氧化银电池相同的大小得到同等的电池性能，有时会发生装填正极成形体的空间不足的情况，这就成为障碍，不能构成代替现有的小型氧化银电池的有利电池。
因此，本发明的课题在于，得到比上述的AgNiO2成形密度高，而且比AgNiO2放电容量大，并且具有作为电池用的适合的导电性的银镍复合氧化物，构成高性能的小型氧化银系的电池。
本发明人为了解决上述的课题进行了许多试验研究，成功地合成了银比AgNiO2过剩的银镍复合氧化物。业已知道，该银过剩的复合氧化物成为具有和AgNiO2大致相同的晶体结构，但比AgNiO2放电容量大，而且具有良好的导电性，成形密度也高的粉体。
即，按照本发明，提供以通式AgxNiyO2(但X/Y大于1，优选大于1.1、小于或等于1.9)表示的导电性化合物构成的电池正极用材料。该导电性化合物，在X射线衍射中，具有和AgNiO2(X＝Y＝1)的主峰相同的主峰，没有出现Ag2O或者AgO的峰。
业已知道，将该氧化物中的Ni的一部分用Cu或者Bi进行置换的银过剩的复合氧化物也比AgNiO2的放电容量大，而且具有良好的导电性，成形密度也高。因此，按照本发明，提供以通式AgxNiyMzO2(但M表示Cu或者Bi的至少一种，X/(Y+Z)大于1，小于或等于1.9，Z是小于或等于0.4)表示的导电性化合物构成的电池正极用材料。
由于这些AgxNiyO2系(X/Y＞1)或者AgxNiyMzO2系(X/(Y+Z)＞1，Z＜0.4)的银过剩的复合氧化物，成形密度、放电容量和导电性优良，因而如果将它们单独或者和氧化银并用作为正极用材料，就能够使和以往的氧化银电池同样小型，而电池性能提高。
图1是表示按照本发明的代表性的过剩Ag-Ni氧化物的X射线衍射曲线与AgNiO2的X射线衍射曲线的对比图。
图2是表示在AgNiO2中混合2重量％或者3重量％的Ag2O的粉体的X射线衍射曲线图。
图3是表示按照本发明的过剩Ag-Ni氧化物中的Ag含量和该过剩Ag-Ni氧化物的放电容量的关系图。
具体实施例方式
如上所述，本发明人发现了即使比AgNiO2过剩地含有Ag，也具有和AgNiO2相同的晶体结构，具备和AgNiO2同等或者更优良的放电特性和导电性，而且能够成为成形密度高的粉体的化合物。该化合物与AgNiO2相比尽管Ag/Ni的摩尔比大于1，也具有和AgNiO2相同的晶体结构，因此能够以通式AgxNiyO2(X/Y＞1)表示。X/Y优选大于或等于1.1，根据情况不同，为大于或等于1.2，小于或等于1.9。
可以说该化合物是过剩Ag-Ni铜铁矿型氧化物。在本说明书中将铜铁矿型省略，称做“过剩Ag-Ni氧化物”。可以看作AgNiO2和AgCoO2等同样地包含在以A作为一价的金属、以B作为3价的金属用ABO2表示的铜铁矿型氧化物中。铜铁矿型氧化物具有A-O-B-O-的交互填充层的晶体结构，虽然是氧化物，但具有有导电性的性质。本发明的过剩Ag-Ni氧化物，Ag和Ni的比率不是1/1的等摩尔，在Ag过剩地存在这点上，也可以说是脱离了以往的铜铁矿型氧化物的定义的方向，但由本发明已清楚其具有相同的晶体结构，而且显示良好的导电性。
图1是表示后述实施例中得到的代表性的过剩Ag-Ni氧化物(实施例3和4)的X射线衍射图案与AgNiO2的X射线衍射图案(比较例3)的对比图。如从图1所清楚的那样，Ag/Ni的摩尔比是1.2/0.80即X/Y＝1.50的实施例3的过剩Ag-Ni氧化物和Ag/Ni的摩尔比是1.3/0.70即X/Y＝1.86的实施例4的过剩Ag-Ni氧化物和AgNiO2(比较例3)的化合物(铜铁矿型氧化物)其主峰都是一致的，其他的峰也大体上一致。
图2是表示对于AgNiO2(比较例3的Ag-Ni氧化物)混合1重量％或者2重量％Ag2O的粉体的X射线衍射图案的图。如图2中所见，即使在AgNiO2中混合1～2重量％的Ag2O，也明显地出现Ag2O的峰(○符号的峰)。从这点来说，在图1的过剩Ag-Ni氧化物(实施例3和4的过剩Ag-Ni氧化物)中几乎不存在游离的Ag2O，或者即使说完全不存在也不夸张。
图3是对于后述实施例中得到的过剩量的不同的过剩Ag-Ni氧化物，以该氧化物中的银含量(重量％)为横轴、以各过剩Ag-Ni氧化物的放电容量(mAh/g)为纵轴，所看到的过剩Ag-Ni氧化物中的银含量和放电容量的相关(◆符号)图。图3中的■符号表示氧化银(Ag2O)单独的值。虽然预料银含量从AgNiO2(比较例3)的银含量慢慢增加，最终直至达到Ag2O的银含量，放电容量应该是直线地增加，但和预料相反，图3的结果比它更激烈(比图中的虚线更位于上侧)。这表示，即使含有相同的银量，作为过剩Ag-Ni氧化物Ag进入晶体中的一方比作为Ag2O混合在AgNiO2中(比Ag2O游离存在)能够成为更优良性能的正极活性物质。
如后述的实施例中所示，关于导电性，也证实了按照本发明的过剩Ag-Ni氧化物显示良好的导电性(电阻率降低)。关于成形性也已清楚，按照本发明的过剩Ag-Ni氧化物，在相同条件下的成形中，显示比AgNiO2还高的成形密度。
由于这样的事实，本发明的过剩Ag-Ni氧化物即使单独作为正极活性物质也能够使用，但用本发明的过剩Ag-Ni氧化物取代是氧化银电池的正极活性物质的氧化银的一部分，即使在不特别配合石墨的情况下，也得到导电性和成形性良好而且性能高的正极活性物质。作为配合在氧化银中的过剩Ag-Ni氧化物量，由于从数重量％左右开始在导电性和成形性或颗粒强度的提高上开始显示效果，因此可以规定为大于或等于2重量％，优选大于或等于3重量％、更优选大于或等于5重量％。
本发明的过剩Ag-Ni氧化物，其Ni的一部分也可以用M元素(Cu和/或Bi)取代。更具体的说，以通式AgxNiyMzO2(但M表示Cu或者Bi的至少一种，X/(Y+Z)是大于1、小于或等于1.9，Z是小于或等于0.4)表示的化合物也显示和上述的过剩Ag-Ni氧化物相同的导电性、成形性和放电特性。将用M元素(Cu和/或Bi)取代Ni的一部分的氧化物称为过剩Ag-Ni-M氧化物。
过剩Ag-Ni-M氧化物，由于仅用廉价的Cu或者Bi所能取代的高价的Ni的部分就可以比过剩Ag-Ni氧化物更廉价地制造出来这一点，所以是有利的。相对氧化银电池的正极活性物质是氧化银通过配合大于或等于3重量％的该过剩Ag-Ni-M氧化物，即使在不特别配合石墨等的情况下，也得到导电性和成形性良好而且性能高的正极活性物质。
本发明的正极活性物质，基本上可以通过使“Ag的无机酸盐”和“Ni的无机酸盐”或者“Ni的无机酸盐和M的无机酸盐”在氧化性的碱水溶液中发生反应的制造方法得到。此时，进行以下的处理。
(1)使“Ag的无机酸盐”和“Ni的无机酸盐”或者“Ni的无机酸盐和M的无机酸盐”及“氢氧化物碱”在水中发生反应而得到中和沉淀物。
(2)在上述的中和反应前或者途中的溶液或者所得到的中和沉淀物的悬浮液中添加氧化剂进行氧化处理(提高金属离子的价数)。优选在中和反应前、反应途中或者反应后，添加数次氧化剂。
(3)从溶液中分离经氧化处理过的沉淀物、回收的氧化沉淀物进行水洗干燥，将得到的干燥块粉碎成粉体。
作为在中和反应中使用的氢氧化物碱，可以使用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。作为“Ag、Ni，还有M的无机酸的盐”，可使用它们的各金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐等，但优选使用各金属的硝酸盐或者硫酸盐，代表性的可以使用各金属的硝酸盐。例如，相对硝酸银(AgNO3)，可以使用所要求摩尔数的硝酸镍[Ni(NO3)2]，还有必要的硝酸铜[Cu(NO3)2]或者硝酸铋[Bi(NO3)3]。
在中和处理中，以碱度高为好，例如，相对“Ag+Ni+(M)”，按摩尔比，存在5倍左右的碱的一方，反应容易进行。反应温度，无论中和和氧化处理都可以在室温至100℃，优选在30～50℃进行。关于搅拌，中和和氧化的反应均匀进行程度的搅拌强度是必要的。另外，中和反应和氧化反应结束后，也优选在所要求温度保持搅拌进行熟化。
通过改变向反应供给的硝酸盐和硝酸镍的Ag/Ni的摩尔比，可以将最终化合物中的Ag/Ni的原子比，进而粒子中的Ag/Ni的原子比调节为1～1.9范围的任意值。再有，即使在含有M元素的情况下，通过改变该盐中的Ag/(Ni+M)的摩尔比，能够将最终化合物中的Ag/(Ni+M)的原子比，进而粒子中的Ag/(Ni+M)的原子比调节为1～1.9范围的任意值。
氧化处理是以使用氧化剂，提高金属离子的价数作为内容的处理，可以在中和反应开始时添加氧化剂，也可以在中和途中添加氧化剂，或者也可以在中和沉淀物的悬浮液中添加氧化剂。即，中和处理和氧化处理可以分开进行，也可以同时进行。优选分成中和反应前、中和反应途中或者中和反应后的数个阶段实施氧化处理。可以在搅拌下实施氧化处理，但若温度过高，氧化剂就会进行分解，因此优选低于或等于100℃。作为氧化剂，例如可以使用KMnO4、NaOCl、H2O2、K2S2O8、Na2S2O8或者臭氧等，但优选K2S2O8、Na2S2O8或臭氧，由于使用这些氧化剂，能够使过剩Ag-Ni氧化物粉体中的杂质减少。氧化剂的使用量，规定为上述的价数变化充分地进行的量是必要的。具体地说，相对价数变化，可以添加大于或等于当量，优选2倍等量程度的氧化剂。
以下，列举实施例，但首先就对各实施例中得到的粉体的特性进行评价的测定方法加以说明。
使用ヘロスsympatec公司制造的激光粒径测定器进行测定。该测定方法是用高压气体分散粒子，通过进行激光衍射的干式的粒径分析。相对湿式法大大受试料和溶剂的亲和性的影响，该干式法能够不受这样的影响而测定粒径，因此在本材料的情况下，在测定值上出现良好的再现性。该测定器能够任意地调整试料的分散压，例如在本例中，设为4.00巴的分散压。
使用株式会社リガク制的X射线衍射装置。作为X射线源，使用CuKα，以管电压50kV、电流100mA进行测定。
使用按照BET法的1点法进行测定。使用比表面积计(カンタクロム公司制的カンタソ-プJr)对5g在100℃干燥10分钟后的试料进行测定。
以硫酸溶解后，用滴定法进行化学分析。
构成3电极电池进行放电容量的测定。作为正极复层材料，使用将95％各实施例中得到的试料粉末和5％PTFE的混合物(约100mg)成形为底面积1.77cm2的圆形，该成形品压着在SUS网眼的集电体上的正极复层材料。参照极和负极使用金属锌板，作为电解液使用50毫升40％KOH。测定是计测电压达到1.2V时的放电容量。
用3t/cm2的压力将各例的粉体试料成形为断面积1cm2的圆柱状颗粒，在该圆柱状颗粒的上下端安装具有比颗粒断面积大的面积的铜电极板。将夹持在2枚该电极板中的颗粒原样地平放在SUS制的台上，在其上放置具有130kgf载荷的SUS制的压重物。在该状态下从各电极将引线连接在阻抗测定仪上，测定电极间的电阻(颗粒的电阻)。在测定时，预先求出不配置颗粒时的电阻值，以该值作为装置的电阻，对各例的测定值进行修正。
在断面积1cm2的钻穿孔上下贯通的金属模(阴模，dies)中，将具有和其钻穿孔的直径相同直径的台座插入该钻穿孔中后，在其上装填1g粉体试料。再从其上插入和钻穿孔的直径相同直径的模冲，对该模冲施加3t的载荷，用3分钟将粉体试料压紧。从得到的压粉体的厚度和重量求出成形密度。
用3t/cm2的压力将粉体试料成形为断面积1cm2的圆柱状颗粒后，从颗粒上部逐渐施加载荷，以颗粒破坏时的载荷作为颗粒强度的指标。在评价时，显著地受测定条件和测定方法的影响，因此以使用氧化银颗粒时的颗粒强度(破坏载荷)为100，以其相对值进行评价。
使用在市售的电池正极中使用的粉末型的氧化银(同和矿业株式会社制，平均粒径15μm的Ag2O)，进行Ag含量、放电容量、成形密度、电阻率的测定。其结果示于表1中。该氧化银从Ag含量计算出的氧化银的纯度大于或等于99.9％。放电容量是220mAh/g，显示出接近氧化银的理论容量。
使用在市售的电池正极中使用的颗粒型的氧化银(同和矿业株式会社制，平均粒径150μm)，进行Ag含量、成形密度、放电容量、电阻率的测定，其结果示于表1中。放电容量和电阻率显示出和比较例1的放电容量和电阻率相同的值。
在5升烧杯中加入2.0升纯水、9mol的NaOH和1mol的过硫酸钠，将液温调整至30℃。用30分钟向该溶液中加入1升相当于1.00mol银的硝酸银水溶液，在30℃保持1小时。
用30分钟向该溶液中加入1升相当于1.00mol镍的硝酸镍水溶液，在30℃保持4小时，使反应结束。用滤纸过滤反应料浆，得到黑色滤饼。用纯水将该滤饼充分洗净后，在真空中于100℃用12小时进行干燥。使用乳钵粉碎该干燥物，用X射线衍射鉴定得到的黑色粉末时，确认是AgNiO2。在图1中示出其X射线衍射曲线。另外，该粉末的评价试验的结果示于表1中。
在5升烧杯中加入2.0升纯水、9mol的NaOH和1mol的过硫酸钠，将液温调整至30℃。用30分钟向该溶液中加入1升相当于1.05mol银的硝酸银水溶液，在30℃保持2小时。
用30分钟向该液中加入1升相当于0.95mol镍的硝酸镍水溶液，在30℃保持2小时，接着再向该溶液中加入1mol的过硫酸钠，在30℃保持12小时使反应结束。用滤纸过滤反应料浆，得到黑色滤饼。用纯水将该滤饼充分洗净后，在真空中于100℃用12小时进行干燥。使用乳钵粉碎该干燥物，用X射线衍射鉴定得到的黑色粉末时，观测到和上述例的AgNiO2的峰相同的峰。在图1中一并记入了其X射线衍射曲线，已知出现和比较例3的峰相同的峰，但没有出现氧化银的峰。该粉末的评价试验结果示于表1中。
再者，在图2中示出在比较例3的粉末(AgNiO2)中混合1重量％或2重量％的Ag2O的X射线衍射曲线。在图2中，○符号表示Ag2O的峰，但在该混合物即使配合少量的Ag2O，也出现Ag2O峰。如从该事实所清楚的那样，在实施例1中得到的过剩Ag-Ni氧化物，从其X射线衍射曲线得知，几乎不含或者完全不含游离的Ag2O。
除了使用相当于1.10mol银的硝酸银水溶液和相当于0.90mol镍的硝酸镍水溶液以外，重复实施例1的操作。用X射线衍射鉴定所得到的黑色粉末时，观测到和AgNiO2的峰类似的峰。未观测到氧化银的峰。该粉末的评价试验的结果示于表1中。
除了使用相当于1.20mol银的硝酸银水溶液和相当于0.80mol镍的硝酸镍水溶液以外，重复实施例1的操作。用X射线衍射鉴定所得到的黑色粉末时，观测到和AgNiO2的峰类似的峰。未观测到氧化银的峰。在图1中一并记入了其X射线衍射曲线。另外，该粉末的评价试验的结果示于表1中。
充分混合25重量％的比较例1的Ag2O、75重量％的比较例3中合成的AgNiO2，该混合物具有和实施例3中合成的过剩Ag-Ni氧化物的银含量大致相等的银含量。该混合粉末的评价试验的结果示于表1中。
除了使用相当于1.30mol银的硝酸银水溶液和相当于0.70mol镍的硝酸镍水溶液以外，重复实施例1的操作。用X射线衍射鉴定所得到的黑色粉末时，观测到和AgNiO2的峰类似的峰。未观测到氧化银的峰。该粉末的评价试验的结果示于表1中。
充分混合36重量％的比较例1的Ag2O、64重量％的比较例3中合成的AgNiO2，该混合物具有和实施例4中合成的过剩Ag-Ni氧化物的银含量大致相等的银含量。该混合粉末的评价试验的结果示于表1中。
除了使用相当于1.40mol银的硝酸银水溶液和相当于0.60mol镍的硝酸镍水溶液以外，重复实施例1的操作。用X射线衍射鉴定所得到的黑色粉末时，观测到和AgNiO2的峰类似的峰，但同时也观测到氧化银(Ag2O)的(111)面的峰。该粉末的评价试验的结果示于表1中。
A.除了将相当于0.90mol镍的硝酸镍水溶液变成相当于0.72mol镍的硝酸镍和相当于0.18mol铜的硝酸铜的水溶液以外，重复实施例2的操作。所得到的粉末的评价试验结果示于表1中。
B.除了将相当于0.90mol镍的硝酸镍水溶液变成相当于0.54mol镍的硝酸镍和相当于0.36mol铜的硝酸铜的水溶液以外，重复实施例2的操作。所得到的粉末的评价试验结果示于表1中。
C.除了将相当于0.80mol镍的硝酸镍水溶液变成相当于0.60mol镍的硝酸镍和相当于0.20mol铜的硝酸铜的水溶液以外，重复实施例3的操作。所得到的粉末的评价试验结果示于表1中。
D.除了将相当于0.80mol镍的硝酸镍水溶液变成相当于0.40mol镍的硝酸镍和相当于0.40mol铜的硝酸铜的水溶液以外，重复实施例3的操作。所得到的粉末的评价试验结果示于表1中。
A.除了将相当于0.80mol镍的硝酸镍水溶液变成相当于0.70mol镍的硝酸镍和相当于0.10mol铋的硝酸铋的水溶液以外，重复实施例3的操作。所得到的粉末的评价试验结果示于表1中。
B.除了将相当于0.80mol镍的硝酸镍水溶液变成相当于0.60mol镍的硝酸镍和相当于0.20mol铋的硝酸铋的水溶液以外，重复实施例3的操作。所得到的粉末的评价试验结果示于表1中。
表1
从表1的结果，大概以下是清楚的。
(1)按照本发明的过剩Ag-Ni氧化物，虽含有比AgNiO2还过剩的Ag，但其Ag过剩的程度变得越多，越可看到放电容量的上升(参照图3)。
(2)按照本发明的过剩Ag-Ni氧化物，Ag过剩的程度比AgNiO2变得越多，成形密度越上升，每单位体积的放电容量(mAh/cc)能够得到比AgNiO2相当高的容量。
(3)如参考例1、2那样，在AgNiO2中混合Ag2O的混合物和含有与其同等Ag的实施例3～4的过剩Ag-Ni氧化物进行对比，后者比前者成形密度高，而且电阻率低。
(4)如实施例5、6所示，用Cu或Bi取代Ni的一部分的过剩Ag-Ni-M氧化物也成为和过剩Ag-Ni氧化物同样地具有高放电容量、低电阻率的正极活性物质。
以各种比例混合实施例3得到的粉末(Ag1.2Ni0.8O2)和比较例2中使用的颗粒状氧化银，进行这些混合物的颗粒强度、电阻率和放电容量测定。其结果示于表2中。
表2
如表2中所看到，若在氧化银中混合本发明的过剩Ag-Ni氧化物粉末，在确保放电容量的同进，按照其混合量，电阻率降低，颗粒强度也上升。该效果，从过剩Ag-Ni氧化物粉末的配合量是5重量％左右开始出现。因此，即使配合量是5重量％，也能够确保放电初期的导通。一旦放电开始，放电生成物的金属银就显示导电性，因而作为电池发挥机能。
权利要求
1.电池正极用材料，该电池正极用材料由以通式AgxNiyO2(但X/Y大于1，小于或等于1.9)表示的导电性化合物构成。
2.根据权利要求1所述的电池正极用材料，其中，X/Y大于1.1。
3.根据权利要求1或2所述的电池正极用材料，其中，导电性化合物由在X射线衍射中不出现Ag2O或者AgO的峰的晶体构成。
4.根据权利要求3所述的电池正极用材料，其中，导电性化合物在X射线衍射中，具有和AgNiO2(X＝Y＝1)的主峰相同的主峰。
5.电池正极用材料，该电池正极用材料由以通式AgxNiyMzO2(但M表示Cu或Bi的至少一种，X/(Y+Z)大于1，小于或等于1.9，Z小于或等于0.4)表示的导电性化合物构成。
6.电池正极材料，该电池正极材料是在氧化银(Ag2O)中配合大于或等于3重量％的以AgxNiyO2(但X/Y大于1，小于或等于1.9)表示的导电性化合物构成。
7.电池正极材料，该电池正极材料是在氧化银(Ag2O)中配合大于或等于3重量％的以AgxNiyMzO2(但M表示Cu或Bi的至少一种，X/(Y+Z)大于1，小于或等于1.9，Z是小于或等于0.4)表示的导电性化合物构成。
全文摘要
本发明的目的是提高氧化银电池的放电容量。本发明涉及由以通式Ag
文档编号H01M4/48GK1797821SQ20051012964
公开日2006年7月5日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月27日
发明者田上幸治 申请人:同和矿业株式会社