专利名称：锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高安全、高放电电压、高容量且循环特性优良的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术：
近年，随着各种电子设备的便携化和无绳化，对小型、轻量、且具有高能量密度的非水电解液二次电池的需求增加，希望进行特性优于以往的非水电解液二次电池用正极活性物质的开发。非水电解液二次电池的正极材料采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，特别是LiCoO2，从其安全性和容量等方面考虑，被大量使用。该材料随着充电，晶格内的锂转变为锂离子，落入电解液，伴随放电，锂离子又从电解液可逆地插入晶格，籍此显现作为正极活性物质的性能。
通过在LiCoO2中掺入5摩尔％以上的钛，也可尝试改善电池特性，但无法满足安全性的要求(专利文献1)。此外，还尝试通过在LiCoO2中同时添加铝和镁来改善电池特性，但这样放电电压低，充放电循环耐久性也无法满足(专利文献2～4)。另外，还尝试通过在LiCoO2中同时添加钛、镁及氟来改善电池特性，但安全性无法得到满足(专利文献5)。
专利文献1日本专利3797693号专利文献2WO 2002/54512号专利文献3WO 2003/38931号专利文献4日本专利特开2004-47437号专利文献5日本专利特开2002-352802号发明的揭示本发明的目的是提供高安全、高放电电压、高容量且循环耐久性优良的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
本发明者为了实现上述目的进行认真研究后发现，由含有特定量的Ti、Nb及/或Ta和Al、Ag，根据需要还含有氟的粒子状的钴酸锂系复合氧化物形成的锂二次电池用正极活性物质显现出兼具安全性、充放电循环特性、高放电电压及高填充性的高性能的正极特性。
此外，本发明者发现，通过使上述Ti、Nb及/或Ta存在于粒子状的钴酸锂系复合氧化物的表面，可有效地发挥含有这些元素的效果，所以更理想。
因此，本发明的锂二次电池用正极材料具备下述技术特征。
(1)锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质的特征在于，包含通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子状的锂钴系复合氧化物，式中，A为Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
(2)上述(1)记载的锂二次电池用正极活性物质，通式(1)中，0.5≤c/d≤2，且0.002≤c+d≤0.025。
(3)上述(1)或(2)记载的锂二次电池用正极活性物质，通式(1)中，0.01≤e/d≤1，且0.002≤e+d≤0.02。
(4)上述(1)～(3)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质，其中，元素A局部存在于粒子状锂钴系复合氧化物的表面。
(5)上述(1)～(4)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质，其中，元素F存在于粒子状的锂钴系复合氧化物的表面。
(6)上述(1)～(5)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质，其中，Al、Mg及A表示的元素的至少一部分为取代了锂钴系复合氧化物粒子的钴原子的固溶体。
(7)上述(1)～(6)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质，其中，作为单独氧化物被包含的Al为锂钴系复合氧化物所含有的全部Al的20摩尔％以下。
(8)上述(1)～(7)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质，其中，粒子状的锂钴系复合氧化物具有3.0～3.4g/cm3的压密度(press density)。
(9)锂二次电池用正极活性物质的制造方法，它是由通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子状的锂钴系复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法的特征在于，在800～1050℃的含氧气氛中，对至少含有碱式氢氧化钴、四氧化三钴或氢氧化钴的任一种的钴原料，锂原料，铝原料，镁原料、元素A原料及根据需要加入的氟原料的混合物进行煅烧；上述通式(1)中，A为Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
(10)上述(9)记载的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将铝原料、镁原料及元素A原料的至少1种形成为溶液状，至少与钴原料混合。
本发明中，虽然对于本发明的锂二次电池用正极活性物质为何具备高安全性，为何同时显现良好的循环特性和高放电电压的原理还不清楚，但可以有如下的推测。构成本发明的二次电池用正极活性物质的粒子状的锂钴系复合氧化物中，元素A和铝及镁被同时添加，由于它们的全部或一部分发生固溶，在锂离子被除去的高电压条件下，晶格的氧元素趋于稳定，不易释放氧，其结果是安全性提高。此外，由于元素A在正极粒子表面局部存在，所以形成于正极上的来自电解液的被膜变薄，这样就导致正极的阻抗下降，放电电压提高，且充放电循环耐久性提高。
实施发明的最佳方式构成本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的钴酸锂系复合氧化物由上述通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示。
通式(1)中的A、a、b、c、d及e的含义如上所述。如果超出a及b的上述范围，则放电容量下降或充放电耐久性下降，所以不理想。如果c、d及e低于其下限值，则安全性、放电电压、充放电循环耐久性的提高效果下降，所以不理想。如果c、d、e及g超出其上限值，则放电容量下降，所以不理想。A优选钛，c、d、e及g的特别优选范围是0.0003≤c≤0.01，0.0003≤d≤0.01，0.0002≤e≤0.007，0≤g≤0.01，0.0005≤c+d+e≤0.02。
此外，通式(1)中，Al的原子比c和Mg的原子比d优选0.5≤c/d≤2，且0.002≤c+d≤0.025。这样正极活性物质的安全性得到确保，且不易引起放电容量的下降，所以比较理想。更好的是0.7≤c/d≤1.5，且0.005≤c+d≤0.02。
此外，通式(1)中，元素A的原子比和Mg的原子比优选0.01≤e/d≤1，且0.002≤e+d≤0.02。如果e/d在0.01以下，则放电电压提高的效果变小，且充放电循环耐久性提高的效果也会下降，所以不理想。更好的是0.02≤e/d≤0.07，且0.005≤e+d≤0.015。
此外，通式(1)表示的锂钴系复合氧化物中，Al、Mg及A表示的元素的至少一部分优选取代了锂钴系复合氧化物粒子的钴原子的固溶体。此外，所含有的Al作为单独氧化物的存在量如果较少，则安全性有所提高。因此，本发明中作为单独氧化物所含有的Al为锂钴系复合氧化物所含有的全部Al的20摩尔％以下，优选10摩尔％以下。
本发明的由锂钴系复合氧化物形成的锂二次电池用正极活性物质优选形成为球形的粒子状，其平均粒径(由激光散射式粒度分布计求得的D50，下同)优选2～20μm，特好为3～15μm。平均粒径小于2μm时，很难形成致密的电极层，相反地超出20μm的情况下，很难形成平滑的电极层表面，所以都不理想。
另外，上述正极活性物质较好为10个以上的微粒的一次粒子凝集而形成二次粒子的粒子，这样不仅能够提高电极层的活性物质的填充密度，还可改善大电流充放电特性。
本发明的粒子状的正极活性物质优选元素A及/或F实质性地均一地存在于其粒子表面。这里，“均一地存在”不仅是指上述各元素实质性地均一地存在于粒子表面近旁的情况，还包括粒子间的上述各元素的存在量几乎相同的情况，满足其中的任一情况即可，特好的是同时满足上述两种情况。即，特好的是粒子间的上述各元素的存在量几乎相同，且在1个粒子的表面均一地存在上述各元素。
另外，元素A及/或F最好存在于粒子表面，换言之就是最好在粒子内部实质上不存在元素A或F。这样通过微量添加元素A及F，就可显现效果。粒子内部含有元素Al、Mg、元素A或氟原子时，为了显现高安全性、高放电电压、高容量、高循环特性，必须大量添加。如果大量添加，与其导致初期容量下降、大电流放电特性下降等，倒不如少量添加而仅存在于表面为宜。元素A、F适合存在于离粒子表面100nm以内的地方，特好的是存在于离粒子表面30nm以内的地方。
存在于上述正极活性物质中的Al、元素A的一部分优选取代了粒子内部的钴原子的固溶体。存在于上述正极活性物质中的Mg的一部分优选取代了粒子内部的锂原子的固溶体。这种情况下，由于正极活性物质的粒子表面没有钴及氧原子露出，所以更能显现添加元素的效果，因此比较理想。如果添加氟原子，则有改善电池的安全性和循环特性的效果，所以比较理想。
为了提高安全性和循环特性，氟原子和钴原子的原子比(氟原子/钴原子)优选0.0001～0.02，特好的是0.0005～0.008。氟原子的原子比如果大于上述比值，则放电容量的下降明显，所以不理想。
另外，本发明的粒子状正极活性物质最好具有3.0～3.4g/cm3的压密度。压密度小于3.0g/cm3时，使用粒子状正极活性物质形成正极片时的正极的初期体积容量密度下降，相反地压密度大于3.4g/cm3时，正极的初期重量容量密度下降或高速率放电特性下降，所以不理想。粒子状正极活性物质的压密度优选3.15～3.3g/cm3。这里，压密度是指由以0.32t/cm2的压力对粉体加压时的体积和粉体重量求出的数值。
本发明的粒子状正极活性物质的比表面积优选0.2～1m2/g。比表面积小于0.2m2/g时，初期单位重量的放电容量下降，相反地超过1m2/g时，初期单位体积的放电容量下降，无法获得可实现本发明目的的良好的正极活性物质。比表面积最好为0.3～0.7m2/g。
对本发明的粒子状正极活性物质的制造方法无特别限定，可采用已知的方法制得。本发明中作为优选方法的示例是将含有Al、Mg、元素A及F各元素的固体粉末与钴原料粉末及锂原料粉末进行干式混合后实施煅烧的方法。
本发明中，作为在钴原料粉末和锂原料粉末中添加Al、Mg、元素A及F的方法，可采用各种方法。即，使含有Al、Mg、元素A及F的任一种或全部的固体化合物溶解或分散于水溶液、有机溶剂等，再添加具有形成络合物的性能的有机酸或含羟基的有机物，获得均一的溶液或胶体状溶液，通过将这些溶液含浸于钴原料粉末并干燥，使Al、Mg、元素A及F均一地负载于钴原料后，混合锂原料粉末进行煅烧。或者，混合干燥上述均一的溶液或胶体状溶液和钴原料粉末及锂原料粉末后进行煅烧，籍此获得高电池性能。这种情况与通过固相法添加元素的情况相比，由于元素在粒子内的分布不同，所以有时必须改变所添加元素的添加量。
作为本发明的制造中所用的原料，例如作为钴原料，可例举氢氧化钴、四氧化三钴、碱式氢氧化钴，其中优选可显现高电池性能的碱式氢氧化钴、四氧化三钴或氢氧化钴。为了能够提高压密度，作为钴原料特别优选使用多个一次粒子凝集而形成二次粒子的近似球状的碱式氢氧化钴。
另外，作为钴原料，最好由10个以上的一次粒子凝集而形成二次粒子的粒子形成，且至少含有碱式氢氧化钴或氢氧化钴中的任一种，这样的钴原料可获得高电池性能，比较理想。
作为Al、Mg及元素A的各原料，可例举氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、有机酸盐、碱式氢氧化物、氟化物，其中优选可显现高电池性能的氢氧化物、氟化物。作为锂原子，优选碳酸锂、氢氧化锂。此外，作为氟原料，优选氟化锂、氟化铝或氟化镁。
本发明的制造方法如下所述。在含氧气氛下，于600～1050℃，优选850～1000℃，对上述各原料物质的混合物，优选(1)含有Al、元素A及Mg的氧化物或含有Al、元素A及Mg的氢氧化物，(2)氢氧化钴、碱式氢氧化钴或氧化钴，(3)碳酸锂及根据需要加入的(4)氟化锂的(1)～(4)的混合物进行优选4～48小时，特别优选8～20小时的煅烧，使其转化为复合氧化物。此外，也可用含有Al、元素A及Mg的氟化物替代元素A和氟化锂。
作为含氧气氛，使用氧浓度优选在10容量％以上、特好是40容量％以上的含氧气氛。可通过改变上述各原料的种类、混合组成及煅烧条件，使该复合氧化物满足本发明的要求。此外，本发明可在上述煅烧前进行预煅烧。预煅烧是在氧化气氛中优选450～550℃实施4～20小时。
本发明的正极活性物质的制造并不限于上述方法。例如，以金属氟化物、氧化物及/或氢氧化物作为原料合成正极活性物质，再用氟气、NF3、HF等氟化剂进行表面处理而制得。
由本发明的粒子状正极活性物质获得锂二次电池用正极的方法可按照常规方法实施。例如，通过在本发明的正极活性物质的粉末中混合乙炔黑、石墨、副产品炭黑(ketjen black)等碳系导电材料和粘合材料，形成正极合剂。粘合材料采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
将上述正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质而形成的浆料涂布于铝箔等正极集电体，进行干燥及加压轧制，在正极集电体上形成正极活性物质层。
正极使用本发明的正极活性物质的锂电池中，作为电解质溶液的溶剂，优选碳酸酯。碳酸酯可使用任一种的环状或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可例示碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
上述碳酸酯可单独使用也可2种以上混合使用。此外，可与其它的溶剂混合使用。另外，如果因负极活性物质材料而并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电特性、循环耐久性和充放电效率。
还可在上述有机溶剂中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，ァトケム株式会社制カィナ-)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，还可加入以下的溶质而形成凝胶状聚合物电解质。
电解质溶液的溶质可优选使用C1O4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等阴离子的锂盐中的任意1种以上。上述电解质溶液或聚合物电解质优选在前述溶剂或含有溶剂的聚合物中以0.2～2.0mol/L的浓度添加由锂盐形成的电解质。如果超过该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率也下降。更好的是0.5～1.5mol/L。隔层可采用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯薄膜。
正极采用了本发明的正极活性物质的锂电池的负极活性物质为可吸藏、释放锂离子的材料。对形成负极活性物质的材料无特别限定，可例举锂金属、锂合金、碳素材料、以周期表14和15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为碳素材料可采用在各种热分解条件下热分解有机物而形成的材料，以及人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可使用以氧化锡为主体的化合物。负极集电体可采用铜箔、镍铂等。
对使用本发明的正极活性物质的锂二次电池的形状无特别限定。可根据用途选择片状(所谓的薄膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例以下，对本发明的具体的实施例1～7、其比较例1～3进行说明。此外，下述实施例中的高灵敏度X射线衍射谱是指以X射线管的加速电压50KV-加速电流250mA的条件获得的衍射谱。通常的X射线衍射谱在40KV-加速电流40mA左右的条件下获得，但在该条件下本发明很难抑制分析干扰且很难以高精度在短时间内检测出对电池性能造成较大影响的微量的杂质相。
混合规定量的50个以上的一次粒子凝集而形成了二次粒子的平均粒径D50为13.2μm的氢氧化钴粉末、平均粒径15μm的碳酸锂粉末、粒径1.5μm的氢氧化铝粉末、平均粒径3.7μm的氢氧化镁粉末、平均粒径0.6μm的氧化钛粉末。对这些粉末进行干式混合后，在大气中于400℃进行3小时煅烧。然后，于950℃进行10小时煅烧。将煅烧后粉末进行湿式溶解，通过ICP及原子吸光分析对钴、铝、镁、钛及锂的含量进行测定，其结果是，粉末的组成为LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O2。
通过粉末的氮吸附法求得煅烧后粉末(正极活性物质粉末)的比表面积为0.37m2/g，平均粒径D50为13.8μm。煅烧后粉末的表面的XPS分析结果是，检测出来自铝的A12P的强信号及来自钛的Ti2P的强信号。此外，该正极粉末的压密度为3.25g/cm3。
对粉末进行10分钟的溅射后进行XPS分析，检测出由XPS测得的铝及钛的信号分别衰减至溅射前的信号的10％及13％。该溅射相当于约30nm深度的表面蚀刻。此外，利用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察后发现，所得正极活性物质粉末由30个以上的一次粒子形成二次粒子。对煅烧后粉末，通过使用了Cu-Kα射线的高灵敏度X射线衍射法，用理学电机制RINT 2500型X射线衍射装置获得了X射线衍射光谱。测定条件是加速电压50KV、加速电流250mA、扫描速度1°/分钟、步进(step)角度0.02°、发散狭缝1°、散射狭缝1°、受光狭缝0.3mm、单色化。其结果是，铝未以单独氧化物的状态存在。
以80/16/4的重量比混合以上制得的LiCo0.975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末，添加甲苯的同时混炼，干燥，制得厚度为150μm的正极板。
将厚度20μm的铝箔作为正极集电体，隔层采用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，负极采用厚度500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍铂，电解液则采用1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氩气手套箱内组装出不锈钢制简易密闭电池。
首先，于25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流对该电池进行充电至4.3V，再以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初期放电容量。进行14次充放电循环试验。
25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为161.5mAh/g，平均电压为3.976V。14次充放电循环后的容量维持率为99.3％。
再制作一个同样的电池。以4.3V对该电池充电10小时，在氩气手套箱内将其拆卸，取出充电后的正极体片，将该正极体片洗涤后，穿直径3mm的孔，和EC一起密闭于铝胶囊，用扫描型差动热量计以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热起始温度为167℃。
除了用氧化铌替代氧化钛之外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Nb0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.32m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.5μm。铝及铌存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为162.0mAh/g，平均电压为3.974V。14次充放电循环后的容量维持率为99.2％。放热起始温度为165℃。此外，该正极粉末的压密度为3.26g/cm3。
此外，通过使用了Cu-Kα射线的高灵敏度X射线衍射法，利用理学电机制RINT 2500型X射线衍射装置获得了煅烧后粉末的X射线衍射光谱。测定条件是加速电压50KV、加速电流250mA、扫描速度1°/分钟、步进角度0.02°、发散狭缝1°、散射狭缝1°、受光狭缝0.3mm、单色化。其结果是，铝未以单独氧化物的状态存在。
除了用氧化钽替代氧化钛之外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ta0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.30m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.3μm。铝及钽存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为161.8mAh/g，平均电压为3.974V。14次充放电循环后的容量维持率为99.2％。放热起始温度为165℃。此外，该正极粉末的压密度为3.24g/cm3。
此外，通过使用了Cu-Kα射线的高灵敏度X射线衍射法，利用理学电机制RINT 2500型X射线衍射装置获得了煅烧后粉末的X射线衍射光谱。测定条件是加速电压50KV、加速电流250mA、扫描速度1°/分钟、步进角度0.02°、发散狭缝1°、散射狭缝1°、受光狭缝0.3mm、单色化。其结果是，铝未以单独氧化物的状态存在。
除了以规定量混合50个以上的一次粒子凝集形成了二次粒子的平均粒径D50为10.7μm的碱式氢氧化钴粉末、碳酸锂粉末、氢氧化铝粉末、氢氧化镁粉末、氧化钛粉末和氟化锂粉末以外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O1.993F0.007。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.34m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为12.9μm。铝、钛及氟存在于表面。此外，通过SEM观察的结果是，所得正极活性物质粉末由30个以上的一次粒子凝集形成二次粒子。此外，该正极粉末的压密度为3.23g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为161.5mAh/g，平均电压为3.976V。14次充放电循环后的容量维持率为99.3％。另外，4.3V充电品的放热起始温度为170℃。
除了未使用氢氧化铝粉末、氢氧化镁粉末和氧化钛粉末以外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCoO2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.32m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.4μm。此外，该正极粉末的压密度为3.25g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为161.9mAh/g，平均电压为3.961V。14次充放电循环后的容量维持率为97.8％。另外，4.3V充电品的放热起始温度为160℃。
除了未使用氧化钛以外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo0.998Al0.001Mg0.001O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.34m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.2μm。铝存在于表面。此外，该正极粉末的压密度为3.25g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为161.0mAh/g，平均电压为3.964V。14次充放电循环后的容量维持率为98.7％。另外，4.3V充电品的放热起始温度为167℃。
除了未使用氢氧化镁以外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo0.9985Al0.001Ti0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.30m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.5μm。铝和钛存在于表面。此外，该正极粉末的压密度为3.24g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为160.2mAh/g，平均电压为3.974V。14次充放电循环后的容量维持率为98.5％。放热起始温度为163℃。
除了改变氢氧化铝和氢氧化镁及氧化钛的添加量以外，按照与实施例1同样的方法，合成正极活性物质，进行组成分析、物性测定及电池性能试验。其结果是，组成为LiCo0.9952Al0.002Mg0.002Ti0.0008O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.33m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.5μm。铝和钛存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为160.0mAh/g，平均电压为3.976V。14次充放电循环后的容量维持率为99.5％。放热起始温度为170℃。此外，该正极粉末的压密度为3.20g/cm3。
通过添加1.97g碳酸镁粉末、2.88g柠檬酸和133.20g水，还添加1.50g氨，获得pH9.5的由均一溶解了镁的羧酸形成的盐的水溶液。将上述水溶液加入193.4g平均粒径D50为13.5μm、D10为5.5μm、D90为18.1μm的氢氧化钴中，形成浆料状。浆料中的固体成分浓度为76重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水，获得添加镁的氢氧化钴粉末。
在该添加镁的氢氧化钴粉末中混入1.53g氢氧化铝、0.08g氧化钛和74.5g碳酸锂，空气中于950℃煅烧12小时，获得LiCo0.9795Al0.01Mg0.01Ti0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.35m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.3μm。镁均一地存在于粒子内，但铝和钛存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为161.1mAh/g，平均电压为3.975V。14次充放电循环后的容量维持率为99.3％。放热起始温度为167℃。此外，该正极粉末的压密度为3.21g/cm3。
通过添加1.97g碳酸镁粉末、3.13g乳酸铝、5.34g柠檬酸和130.07g水，还添加1.50g氨，获得pH9.5的由均一溶解了镁和铝的羧酸形成的盐的水溶液。将上述水溶液加入195.0g平均粒径D50为13.5μm、D10为5.5μm、D90为18.1μm的氢氧化钴中，形成浆料状。浆料中的固体成分浓度为76重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水，获得添加镁-铝的氢氧化钴粉末。在该添加镁-铝的氢氧化钴粉末中混入0.08g氧化钛和74.5g碳酸锂，在空气中于950℃煅烧12小时，获得LiCo0.9795Al0.01Mg0.01Ti0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅烧后粉末的比表面积为0.33m2/g，利用激光散射式粒度分布计求得的平均粒径D50为13.7μm。镁及铝均一地存在于粒子内，但钛存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放电速率0.5C条件下的初期放电容量为162.0mAh/g，平均电压为3.977V。14次充放电循环后的容量维持率为99.6％。放热起始温度为169℃。此外，该正极粉末的压密度为3.23g/cm3。
产业上利用的可能性本发明提供对于锂离子二次电池有用的具备高放电电压、高容量、高循环耐久性及高安全性的锂离子二次电池用正极材料。
这里，引用了2004年7月20日提出申请的日本专利申请2004-212078号的说明书、权利要求书、附图
及摘要作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
1.锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子状的锂钴系复合氧化物，式中，A为Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，通式(1)中，0.5≤c/d≤2，且0.002≤c+d≤0.025。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，通式(1)中，0.01≤e/d≤1，且0.002≤e+d≤0.02。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，元素A存在于粒子状的锂钴系复合氧化物的表面。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，元素F存在于粒子状的锂钴系复合氧化物的表面。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，Al、Mg及A表示的元素的至少一部分为取代了锂钴系复合氧化物粒子的钴原子的固溶体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，作为单独氧化物被包含的Al为锂钴系复合氧化物所含有的全部Al的20摩尔％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，粒子状的锂钴系复合氧化物具有3.0～3.4g/cm3的压密度。
9.锂二次电池用正极活性物质的制造方法，它是由通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子状锂钴系复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在800～1050℃的含氧气氛中，对至少含有碱式氢氧化钴、四氧化三钴或氢氧化钴的任一种的钴原料，锂原料，铝原料，镁原料、元素A原料及根据需要加入的氟原料的混合物进行煅烧；上述通式(1)中，A为Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将铝原料、镁原料及元素A原料的至少1种形成为溶液状，至少与钴原料混合。
全文摘要
本发明提供高安全性、高放电电压、高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。该锂二次电池用正极活性物质的特征在于，包含通式(1)Li
文档编号H01M4/58GK1981396SQ20058002245
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年7月20日
发明者斎藤尚, 堀地和茂, 内田惠, 河里健, 数原学 申请人:清美化学股份有限公司