专利名称：半导体基板用研磨液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体基板用研磨液组合物、使用该半导体基板用研磨液组合物的半导体基板的研磨方法以及具有利用该研磨方法的研磨工序的半导体装置的制造方法。
背景技术：
为了降低设备制造和运输的成本，通常希望将半导体基板用研磨液组合物制造为高浓度产品，使用时稀释到规定浓度后使用，但是由于浓度越高，越易凝聚和沉降，所以要求分散稳定性更优良的研磨液组合物。
尤其在研磨液组合物中广泛用作研磨材料的二氧化铈(氧化铈)粒子由于其比重较大，约为7.3g/cm3，所以本来就易于沉降。另外为了赋予平坦化性能而加入的添加剂具有促进二氧化铈粒子凝聚，加速沉降，从而降低分散稳定性的趋势。其结果，在研磨液组合物的供给配管中产生沉降和过滤器的堵塞，成为使划痕增加的原因。
作为不易使二氧化铈粒子沉降的技术，已知选择聚丙烯酸类共聚物作为添加剂的方案(日本专利申请特开2000-17195号公报)。但是，就该研磨液组合物而言，由于共聚物的加入量很少，当对具有凹凸高低差的被研磨面进行研磨时，不仅会研磨凸部而且会研磨凹部，因此会产生凹陷，不能获得平坦的半导体基板。
另一方面，近年来，在半导体领域也正在向高度集成化和高速化方面发展，特别是在高度集成化方面，要求布线越来越微细。其结果，在半导体基板的制造工艺中，要求减小光刻胶曝光时的焦深，更进一步提高表面的平坦性。另外，如果向高度集成化和微细化方面发展，则由于研磨后的晶片表面上存在缺陷(defect)而产生电路断开等，从而降低优质芯片的产率，所以进一步要求减少缺陷。
在所述半导体基板的制造工序中，例如在布线形成工序或嵌入元件分离工序中，在基板上由于形成有布线或嵌入用的沟槽，因而存在许多具有各种宽度的微细的凹凸，要求使这些凹凸高低差平坦化和减少缺陷。
在研磨该基板表面上的凹凸高低差时，如果使用仅含有研磨材料的研磨液组合物，则凸部被迅速研磨，但同时凹部也被研磨，所以存在的问题是为了使双方实质上变得平坦，既要耗费时间，又必须研磨大量的被研磨面的构件。
对于以上的问题，在现有技术中，人们尝试了通过加入天冬氨酸等低分子添加剂来提高平坦化性能(例如，日本专利申请特开2001-7059号公报)。
发明内容
即，本发明涉及[1]半导体基板用研磨液组合物，其含有二羟基乙基甘氨酸、二氧化铈粒子、分散剂和水性介质，该研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量为2～22重量％，分散剂的含量为0.001～1.0重量％。
半导体基板用研磨液组合物，其是通过混合二羟基乙基甘氨酸、二氧化铈粒子、分散剂和水性介质而得到的，其中，该研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量为2～22重量％，分散剂的含量为0.001～1.0重量％。
半导体基板的研磨方法，其包含下述工序将由上述[1]或[2]记载的半导体基板用研磨液组合物稀释而得到的溶液以每分钟向每平方厘米的被研磨基板供应0.01～10g的供给速度供给至所述被研磨基板。
半导体装置的制造方法，其具有用上述[3]记载的研磨方法对被研磨基板进行研磨的工序。
具体实施例方式
在上述特开2001-7059号公报记载的研磨液组合物中，上述二氧化铈粒子的分散稳定性不充分，并且没有提示有效的改善方法。本发明涉及半导体基板用研磨液组合物，其具有优良的二氧化铈粒子的分散稳定性，可以制造质量稳定的高浓度产品，稀释后使用时可赋予凸部选择研磨性能，并且不易受凹凸图案的密度或大小的影响，即能够以较少的研磨量迅速地实现图案依赖性小的高度平坦化，而且可以降低研磨后的缺陷；本发明还涉及使用该半导体基板用研磨液组合物的半导体基板的研磨方法以及具有利用该研磨方法进行研磨的工序的半导体装置的制造方法。
根据本发明，可以提供半导体基板用研磨液组合物，其具有优良的二氧化铈粒子的分散稳定性，可以制造质量稳定的高浓度产品，稀释后使用时可赋予凸部选择研磨性能，并且不易受凹凸图案的密度或大小的影响，即能够以较少的研磨量迅速地实现图案依赖性小的高度平坦化，而且可以降低研磨后的缺陷；还可以提供使用该半导体基板用研磨液组合物的半导体基板的研磨方法以及具有利用该研磨方法进行研磨的工序的半导体装置的制造方法。
通过下述说明，可以清楚地了解本发明的上述优点以及其它优点。
本发明的半导体基板用研磨液组合物(以下有时仅称“研磨液组合物”)正如上面所叙述的那样，是含有二羟基乙基甘氨酸、二氧化铈粒子、分散剂和水性介质的半导体基板用研磨液组合物，并且是该研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量为2～22重量％、分散剂的含量为0.001～1.0重量％的研磨液组合物。本发明因为具有这样的构成，所以产生出如下的效果二氧化铈粒子的分散稳定性优良，可以制造质量稳定的高浓度产品，稀释后使用时可赋予凸部选择研磨性能，并且不易受凹凸图案的密度或大小的影响，即能够以较少的研磨量迅速地实现图案依赖性小的高度平坦化。
本发明的研磨液组合物表现出高的平坦化性能，而且二氧化铈粒子的分散稳定性优良的理由可推测是由于二氧化铈粒子和二羟基乙基甘氨酸共存而产生如下的机理。
由于二羟基乙基甘氨酸在其分子内均衡良好地存在阴离子基、阳离子基、非离子基，所以可推测即使吸附在二氧化铈粒子上也不会大幅度地降低粒子的ζ-电位和亲水性，另外，不易影响分散剂的效果。此外由于二氧化铈粒子间没有如高分子化合物那样的交联效果，所以可推测即使以高浓度加入时，二氧化铈粒子的分散稳定性也优良。
另一方面，在向半导体基板供给研磨液组合物的情况下，二羟基乙基甘氨酸吸附在二氧化铈粒子的表面和/或被研磨膜表面而形成膜。在表面上形成的膜阻碍二氧化铈粒子对被研磨膜表面的作用，抑制研磨的进行。可是，施加较高的研磨载荷时，二羟基乙基甘氨酸的吸附膜破裂，从而因二氧化铈粒子能够作用于被研磨膜表面而使研磨得以进行。所以当对具有凹凸高低差的被研磨膜进行研磨时，由于高的研磨载荷局部地作用于凸部，因此吸附膜破裂而使研磨得以进行，与此相反，凹部的局部载荷较低，受到吸附膜的保护而使研磨不能进行。因此只是凸部有选择性地受到研磨，凹凸高低差的减少可以有效地进行。
再者，当进行研磨而使凹凸高低差减少时，施加在凸部和凹部的局部载荷便接近于设定载荷。于是，通过预先用设定载荷来设定研磨几乎不能进行的条件，可以表现出具有如下特征的研磨特性(凸部/平坦化后的研磨选择比)，即凹凸高低差消除后(平坦化后)，研磨便几乎不能进行。
其结果，表现出能够以较少的研磨量迅速地实现图案依赖性小的高度平坦化的优良效果。该效果在半导体基板表面的膜至少含有硅时，尤其含有氧化硅时是明显的。
(1)研磨液组合物[二氧化铈粒子]
作为本发明所使用的二氧化铈粒子，可以列举出例如用各种合成法制备的二氧化铈粒子。作为所述合成法，可以列举出烧结法、水热合成法、盐-催化剂法、气相法(PSV法)等。其中，从研磨速度的角度考虑，优选的是对碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等铈化合物进行烧结而得到氧化铈(二氧化铈)的烧结法。
作为二氧化铈粒子的体积平均粒径，从研磨速度的角度考虑，优选为30nm以上，另外，从二氧化铈粒子在水性介质中的分散稳定性和防止沉降分离的角度考虑，优选为1000nm以下。二氧化铈粒子的体积平均粒径优选为30～1000nm，更优选为40～500nm，再优选为50～160nm，进一步优选为50～140nm。此外，体积平均粒径是用激光衍射-散射式粒度分布计(堀场制作所制造LA-920)一边进行超声波分散，一边在稀释的状态下进行测量的体积基准的中值粒径。
另外，作为二氧化铈粒子的平均一次粒径(微晶尺寸)，从研磨速度的角度考虑，优选为5nm以上，另外，从抑制研磨面上划伤的产生这一角度考虑，优选为100nm以下。上述二氧化铈粒子的平均一次粒径优选为5～100nm，更优选为10～50nm，进一步优选为20～40nm。此外，作为二氧化铈粒子的平均一次粒径的测定方法，可以列举出将粒子形状假定为球状并根据用BET法求出的比表面积来进行求算的方法或X射线衍射法。
作为研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量，从制造、运输成本的角度考虑，为2重量％以上，另外，从二氧化铈粒子在水性介质中的分散稳定性和防止沉降分离的角度考虑，为22重量％以下。因此，上述二氧化铈粒子的含量为2～22重量％，优选为2～15重量％，更优选为2.5～12重量％，进一步优选为3～10重量％，再进一步优选为3～8重量％。
作为使用时稀释后的研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量，从研磨速度的角度考虑，优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，再优选为0.4重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上。另外，从二氧化铈粒子在水性介质中的分散稳定性和成本的角度考虑，上述二氧化铈粒子的含量优选为8重量％以下，更优选为5重量％以下，再优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％以下。因此，使用时上述二氧化铈粒子的含量优选为0.1～8重量％，更优选为0.2～5重量％，再优选为0.4～4重量％，进一步优选为0.5～3重量％。
作为研磨液组合物中的二羟基乙基甘氨酸的含量，从制造、运输成本的角度考虑，优选为0.4重量％以上，另外，从二氧化铈粒子在水性介质中的分散稳定性和防止沉降分离的角度考虑，优选为40重量％以下。因此，上述二羟基乙基甘氨酸的含量优选为0.4～40重量％，更优选为1～20重量％，再优选为2～15重量％，进一步优选为3～12重量％。
作为使用时稀释后的研磨液组合物中的二羟基乙基甘氨酸的含量，从平坦化性能的角度考虑，优选为0.2重量％以上，且优选为10重量％以下。因此，上述二羟基乙基甘氨酸的含量优选为0.2～10重量％，更优选为0.5～8重量％，进一步优选为1～6重量％。
另外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有其它组分，但是从平坦化性能的角度考虑，二羟基乙基甘氨酸的含量在从本发明的研磨液组合物中除去水性介质和二氧化铈粒子之外的组分中优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，再优选为95重量％以上，进一步优选为97重量％以上。另外研磨液组合物中的二羟基乙基甘氨酸的含量优选为99.9999重量％以下，更优选为99.999重量％以下，再优选为99.98重量％以下，进一步优选为99.97重量％以下。因此，上述含量在研磨液组合物中优选为80～99.9999重量％，更优选为90～99.999重量％，再优选为95～99.98重量％，进一步优选为97～99.97重量％。
本发明的研磨液组合物中，从防止凹陷和减少缺陷的角度考虑，上述二羟基乙基甘氨酸/二氧化铈粒子的含量比(重量比)优选为1/5以上，更优选为1/4以上，进一步优选为1/3以上。另外，从平坦化速度的角度考虑，优选为15/1以下，更优选为12/1以下，进一步优选为10/1以下。
因此，二羟基乙基甘氨酸/二氧化铈粒子的含量比(重量比)优选为1/5～15/1，更优选为1/4～12/1，进一步优选为1/3～10/1。
作为分散剂，可以列举出阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等表面活性剂；或者丙烯酸共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic类)等高分子分散剂等。其中，从分散效果的角度考虑，优选丙烯酸共聚物，特别优选聚丙烯酸或其盐，作为其重均分子量，优选为1000～10000，更优选为1000～6000。其中，上述重均分子量是用以下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
<GPC条件>
柱G4000PWXL+G2500PWXL(TOSOH公司制)洗提液0.2M磷酸缓冲剂/CH3CN＝9/1流量1.0ml/min柱温40℃检测RI标准物聚丙烯酸换算另外，从获得适合的分散效果的角度考虑，研磨液组合物中的分散剂的含量为0.001～1.0重量％，优选为0.003～0.3重量％，更优选为0.005～0.1重量％。
作为使用时稀释后的研磨液组合物中的分散剂的含量，从分散效果的角度考虑，优选为0.005～0.5重量％，更优选为0.001～0.1重量％。
另外，从分散效果的角度考虑，作为丙烯酸共聚物的优选的盐，可以列举出铵盐、四甲基铵盐、水溶性胺盐、钾盐等，更优选铵盐。
(水性介质)本发明中，所谓水性介质是指水、以及可以与水混合的溶剂(醇等)和水形成的混合介质。作为水性介质，优选使用离子交换水等水。
作为研磨液组合物中的水性介质的含量，从提高研磨速度的角度以及二氧化铈粒子在水性介质中的分散稳定性和防止沉降分离的角度考虑，优选为60～97.599重量％，更优选为70～96重量％。
作为使用时稀释后的研磨液组合物中的水性介质的含量，从提高研磨速度的角度以及二氧化铈粒子在水性介质中的分散稳定性和防止沉降分离的角度考虑，优选为80～99.6995重量％，更优选为85～99重量％。
(研磨液组合物的制备方法)本发明的研磨液组合物可以通过将上述的二氧化铈粒子、二羟基乙基甘氨酸、分散剂、以及根据需要添加的后述的可选组分混合于水性介质中来制备。其中，从混合时的二氧化铈粒子的分散稳定性这一角度考虑，优选的方法是预先制备含有二氧化铈粒子或含有二氧化铈粒子和分散剂的水分散体(二氧化铈浆料)，再将该二氧化铈浆料和溶解有二羟基乙基甘氨酸的水溶液进行混合并搅拌。另外，可以采用在混合二氧化铈浆料和二羟基乙基甘氨酸水溶液之前，分别预先将pH调整为设定值之后进行混合的方法；或者混合后将pH调整为设定值的方法。
(二氧化铈浆料的制备)二氧化铈浆料可以通过分散处理来进行制备。作为分散处理，可以列举出使用均相混合机、均化器、超声波分散机、湿式球磨机等搅拌机进行分散的方法。另外，从二氧化铈粒子的分散性的角度考虑，在分散处理时，优选并用上述分散剂。此外，二氧化铈浆料的pH优选调整为3～10。
接着，优选除去像上述那样得到的二氧化铈浆料中的粗大粒子。作为除去该粗大粒子的方法，可以列举出例如分散处理后的离心分离法和过滤器过滤法。
另外，溶解有二羟基乙基甘氨酸的水溶液的pH优选调整为3～10。
(可选组分)另外，在本发明的研磨液组合物中，作为可选组分(添加剂)，也可以混合氯化苄烷铵、氯化苄基铵、1，2-苯异噻唑啉-3-酮、(5-氯-)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、过氧化氢、次氯酸盐等防腐剂。此外，还可以混合过氧化物或高锰酸、铬酸、硝酸、过氧酸或它们的盐等氧化剂。另外，作为二羟基乙基甘氨酸以外的螯合剂，可以在不损害本发明效果的范围内混合乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CyDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、L-谷氨酸二乙酸(GLDA)、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、α-丙氨酸二乙酸(α-ADA)、天冬氨酸二乙酸(ASDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、1，3-丙二胺四乙酸(1，3-PDTA)、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、4-氨基丁酸、精氨酸、酞酸等。这些可选组分也可以与上述二氧化铈浆料、二羟基乙基甘氨酸水溶液的任何一种混合。
上述的可选组分可以在不损害本发明效果的范围内加入，作为该可选组分的量，在研磨液组合物中优选为0.001～1.0重量％，更优选为0.01～0.5重量％。
(研磨液组合物的pH)作为用上述方法得到的本发明的研磨液组合物的pH范围，从研磨速度的角度考虑，优选为3～10，更优选为4～8，进一步优选为4.5～7，再优选为5～7，进一步优选为5.8～6.5。
上述研磨液组合物的pH可以通过pH调节剂来调整。作为pH调节剂，可以列举出氨、氢氧化钾、水溶性有机胺、氢氧化季铵盐等碱性物质；硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸以及醋酸、草酸、琥珀酸、羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸、安息香酸等有机酸等酸性物质。
本发明的研磨液组合物优选稀释后使用。作为稀释倍率，从制造、运输成本的角度考虑，优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，再优选为3倍以上，进一步优选为4倍以上，另外，从研磨速度的角度考虑，优选为20倍以下，更优选为15倍以下，再优选为10倍以下，进一步优选为8倍以下。因此，作为本发明的研磨液组合物在使用时的稀释倍率，优选为1.5～20倍，更优选为2～15倍，再优选为2～10倍，进一步优选为2～8倍。
作为稀释方法，可以使用向本发明的研磨液组合物中加入规定量的水性介质，并进行搅拌混合的方法。更加具体地讲，可以使用如下方法在研磨前取本发明的研磨液组合物放入罐中，向其中加入规定量的水性介质并进行搅拌混合的方法、和在研磨过程中向本发明的研磨液中另外加入水性介质的方法。
(半导体基板)本发明的研磨液组合物可用于半导体基板的研磨。
对于本发明的半导体基板，详细内容后述，但是作为其材质，可以列举出硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛等金属或者类金属、以及以这些金属为主要组分的合金；玻璃、玻璃化碳、无定形碳等玻璃状物质，氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化钽、氮化钛等陶瓷材料；聚酰亚胺树脂等树脂等，然而从表现出有效的平坦化的角度考虑，其中优选在基板表面形成了含有硅且具有凹凸高低差形状的膜的材质。作为含有硅的膜，可以列举出TEOS(四乙氧基硅烷)、石英、玻璃等氧化硅；BPSG(硼磷硅酸盐玻璃Boro-Phospho-Silicate Glass)、PSG(磷硅酸盐玻璃Phospho-Silicate Glass)等搀杂了磷、硼等元素的氧化硅、氮化硅、多晶硅等。特别是当研磨具有以二氧化硅为主要组分的被研磨膜的半导体基板时，在使用本发明的研磨液组合物的情况下，可以有效地实现平坦化。
在如BPSG和PSG那样的搀杂了磷、硼等元素的氧化硅的情况下，要想表现出平坦化性能，与普通的氧化硅膜相比，需要加入更多的添加剂。但是，添加剂浓度越高，由于盐析效应等，二氧化铈粒子越易凝聚和沉降，所以更优选使用分散稳定性更优良的本发明的研磨液组合物。
其中，为了使形状上具有50～2000nm、优选为100～1500nm的凹凸高低差的半导体基板平坦化，使用本发明的研磨液组合物进行研磨是合适的。凹凸高低差可以用轮廓测定装置(例如KLA-Tencor公司制造，商品名HRP-100)求出。
特别地，当具有凹凸高低差的半导体基板由相同构件构成时，本发明的研磨液组合物表现出优良的效果，可以迅速地研磨凸部而使之平坦化。
(2)研磨方法作为本发明的研磨方法，可以列举出包含如下工序的半导体基板的研磨方法以相对于每1cm2的被研磨基板为0.01～10g/分钟的供给速度将由上述研磨液组合物稀释而得到的溶液供给至该基板。
(研磨液组合物的供给速度)从维持高的研磨速度、于短时间内实现平坦化的角度考虑，研磨液组合物(稀释液)的供给速度相对于每1cm2的被研磨基板为0.01g/分钟以上，优选为0.1g/分钟以上；另外，从经济性的角度和废液处理的角度考虑，该供给速度为10g/分钟以下，优选为5g/分钟以下。因此，该供给速度为0.01～10g/分钟，优选为0.1～5g/分钟。
(研磨载荷)作为研磨载荷，从研磨速度的角度考虑，优选为5kPa以上，更优选为10kPa以上，另外，从被研磨面的平坦化和抑制划伤的角度考虑，优选为100kPa以下，更优选为70kPa以下，进一步优选为50kPa以下。因此研磨载荷优选为5～100kPa，更优选为10～70kPa，进一步优选为10～50kPa。
作为将研磨液组合物稀释后形成的溶液，可以使用例如按照上述优选的稀释倍率将上述研磨液组合物稀释后形成的溶液。
作为使用本发明的研磨液组合物(稀释液)的半导体基板的研磨装置，并没有特别的限制，可以使用具备夹具和研磨布(研磨垫)的研磨装置，其中所述夹具用于保持以半导体基板为代表的被研磨物。作为使用该研磨装置的研磨方法的具体例子，可以列举出如下的方法将保持上述被研磨物的夹具按压在贴有有机高分子类的发泡体、非发泡体、无纺布状的研磨布等的研磨盘(platen)上，或者将上述被研磨物夹在贴有研磨布的研磨盘上，向被研磨物表面供给本发明的研磨液组合物并施加一定的压力(载荷)，同时使研磨盘或被研磨物移动，由此对被研磨物表面进行研磨。
此外，关于上述研磨液组合物的供给量、研磨载荷以外的研磨条件，没有特别的限定。
(3)半导体装置的制造方法存储器IC、逻辑IC、或者系统LSI等半导体装置的制造方法通常包含下述工序在以硅为代表的单晶基板(晶片)上形成氧化硅等绝缘膜，在该绝缘膜上配置金属电极，从而形成晶体管、电阻、电容器、二极管、电容等元件的工序；在上述元件之间形成金属布线的布线工序；将经过上述工序得到的基板进行芯片化的工序。另外，所谓的“配置金属电极”包括经过下述工序形成金属电极的情况在晶片上形成绝缘膜等薄膜，通过平版印刷术形成图案，再通过杂质扩散形成p型和/或n型区域等工序。作为绝缘膜元件形成工序和/或布线工序，具体而言，包含嵌入元件分离工序、层间绝缘膜的平坦化工序、嵌入金属布线的形成工序、嵌入电容器形成工序等。其中，把由形成上述元件的工序和/或在元件之间形成金属布线的工序得到的元件或元件和布线结合形成的晶片称为半导体基板。
本发明的半导体装置的制造方法具有使用上述研磨液组合物(稀释液)研磨半导体基板的工序。作为它的例子，可以列举出具有用上述的研磨方法对被研磨基板进行研磨的工序的半导体装置的制造方法。
此外，关于研磨垫等研磨条件，可以与上述的研磨方法相同。
具体地说，可以列举出如下的方法，该方法包括在具有凹凸高低差形状的半导体基板的上方形成包含硅的薄膜的工序以及研磨该薄膜的研磨工序，其中上述研磨工序包括向研磨垫表面供给含有二氧化铈粒子、二羟基乙基甘氨酸和分散剂的研磨液组合物，通过CMP(化学机械研磨)使具有凹凸高低差形状的该薄膜表面平坦化。作为如上所述的方法包括嵌入元件分离工序、层间绝缘膜的平坦化工序、嵌入金属布线的形成工序、嵌入电容器形成工序等，但是本发明的制造方法特别适用于嵌入元件分离工序和层间绝缘膜的平坦化工序，优选用于存储器IC、逻辑IC、或者系统LSI等半导体装置的制造。
实施例下面通过实施例更进一步记载并公开本发明的方案。这些实施例仅仅是本发明的例示，并不意味着对本发明的任何限定。
实施例1～7和比较例1～101.分散稳定性评价向表2记载的规定量的二羟基乙基甘氨酸(CHELEST公司制，Chelest GA)、天冬氨酸(和光纯药工业公司制)、乙二胺四乙酸(同仁化学公司制，4H)、次氨基三乙酸(CHELEST公司制，Chelest NT)、酞酸(KISHIDA化学公司制)或聚丙烯酸(氨中和度为65mol％，分子量为6000，固体成分为40重量％)中加入离子交换水并使其混合溶解。在搅拌状态下向该溶液中再加入表2记载的规定量的二氧化铈的水分散体(二氧化铈固体成分为40重量％，二氧化铈粒子的平均粒径为125nm，二氧化铈粒子的微晶尺寸为28nm，含有0.1重量％的分子量为6000的聚丙烯酸铵盐作为分散剂)，用氨水(28重量％的氨)(富山药品工业公司制)将pH调整为6.0～6.3，获得实施例1～7和比较例1～10的研磨液组合物。另外，二氧化铈粒子的平均粒径是用激光衍射-散射式粒度分布计(堀场制作所制造的LA～920)测量的体积基准的中值粒径。
使用如上所述制备的研磨液组合物，在以下条件下进行二氧化铈粒子直径的测量和分散性试验。
测量制备后放置1天的研磨液组合物中的二氧化铈粒子直径，作为高浓度状态的研磨液组合物中的二氧化铈粒子的凝聚水平的指标。具体地讲，使用微轨迹粒度测量装置UPA-150(日机装公司制)，在即将测量前振荡上述研磨液组合物，使其充分分散后进行测量。测量条件是把二氧化铈比重设定为7.3，测量时间为2分钟，连续重复3次进行测量。二氧化铈粒子直径为体积平均粒径的中值粒径(D50)的值。
<分散性试验>
将各个研磨液组合物100ml用磁搅拌器搅拌10分钟后，在安装有共同的塞子的比色管(直径29mm，容量100ml)中在室温(20～25℃)下静置，经过一定时间后(1天后，3天后，7天后)，由二氧化铈粒子沉降所产生的上清夜的分离状态来判定分散稳定性。判定标准示于表1中，结果示于表2中。
表1
表2
1)剩余组分是除了比较例1以外是离子交换水和氨，在比较例1中是离子交换水。氨是用于调节pH，其使用量在研磨液组合物中为低于0.001重量％。
2)固体成分浓度3)包含在二氧化铈浆料中含有的聚丙烯酸盐。聚丙烯酸和聚丙烯酸盐在比较例3、4、5、10中不用作分散剂。
4)DHEG表示二羟基乙基甘氨酸。
<分散性试验结果>
如表2的结果所示，实施例1～7和比较例2的研磨液组合物由于研磨液组合物中的二氧化铈粒子直径小，所以没有看到凝聚，另外，表现出良好的分散稳定性。另一方面，比较例1和3～5、7～10的研磨液组合物由于研磨液组合物中的二氧化铈粒子直径大，所以可以看到凝聚，另外，在分散稳定性方面存在问题。此外，比较例6的研磨液组合物存在不溶物。
2.平坦化性能的评价(1)另外，使用将上述的研磨液组合物用离子交换水稀释所形成的稀释品，在以下条件下进行研磨试验。
<研磨试验(1)>
1.研磨条件研磨试验机单面研磨机(产品编号LP～541，Lapmaster SFT公司制造，研磨盘直径为540mm)研磨垫IC-1000/Sub400(NittaHaas公司制造)研磨盘转速60rpm磨头(head)转速62rpm(旋转方向与研磨盘相同)研磨载荷40kPa研磨液供给量200ml/min(0.6g/cm2·min)被研磨基板CMP特性评价用市售图案晶片(patterned wafer)即Sematech864(其获得方法是在硅基板上用CDV法(化学气相沉积法)形成膜厚为170nm的氮化硅膜后，通过蚀刻在基板上形成500nm深的图案，并在该形成了图案的基板上形成厚600nm的HDP-TEOS(高密度等离子体四乙氧基硅烷)氧化硅膜)或者BPSG膜图案晶片(其获得方法是在硅基板上形成370nm深的图案(与Sematech864形状相同)，并在该形成了图案的硅基板上形成厚1000nm的BPSG膜)在上述研磨条件下，进行2分钟研磨后，通过测量Sematech864或BPSG膜图案晶片的剩余膜厚来进行评价。具体地讲，测量D20、D50、D80图案部分(D20凸部宽20μm/凹部宽80μm的线宽和间隔(Line&Space)图案，D50凸部宽50μm/凹部宽50μm的线宽和间隔图案，D80凸部宽80μm/凹部宽20μm的线宽和间隔图案)的剩余膜厚，再由这些剩余膜厚的值算出阶梯高度(Step Height，凹凸高低差)。其中，术语“线宽和间隔”是指在IC的布线结构等中，在线状图案被重复并排的地方的一组线状图案的宽度(线宽)和线状图案之间的间隔(间隔)。术语“布线间距”是指将布线的线宽和间隔加在一起的尺寸。
Sematech864阶梯高度＝凸部剩余膜厚(HDP膜+SiN膜)+Si高低差-凹部剩余膜厚BPSG膜图案晶片阶梯高度＝凸部剩余膜厚+Si高低差-凹部剩余膜厚其中，所述Si高低差表示在硅晶片上形成了图案的凹部深度。
此次评价中使用的晶片的Si高低差就Sematech864来说是330nm，就BPSG膜图案晶片来说是370nm。另外，剩余膜厚的测量使用光干涉式膜厚计(DAINIPPON SCREEN MFG.株式会社制，商品名VM-1000)。判定标准示于表3中，结果示于表4中。
表3
表4
※1研磨时间5min※2研磨时间1min<平坦化性能评价结果(1)>
Sematech864在实施例1的稀释品中，氮化硅膜上的凸部HDP膜消失，氮化硅膜的研磨量也只有一点点。进而获得了图案依赖性小的良好的平坦化性能，凹部的HDP剩余膜厚在D20和D80的图案间的差为150nm以内。此外，即使在比较例1和3的稀释品中，也与实施例1的稀释品一样获得了良好的平坦化表面。但是，在比较例3的稀释品中，由于研磨速度下降，研磨2分钟时还残留有凸部HDP膜，不能完成目标的平坦化，需要将研磨时间延长为5分钟。另一方面，在比较例2的稀释品中，虽然凸部HDP膜消失，但是其下面的氮化硅膜的研磨也有所进行，在D20图案部分氮化硅膜消失。此外，由于凹部的HDP剩余膜厚的差在D20和D80的图案间也为250nm以上，所以图案依赖性大，不能获得良好的平坦化性能。
BPSG膜图案晶片在实施例2的稀释品中，D20、D50、D80各个图案中的阶梯高度为30nm以内，进而获得了图案依赖性小的良好的平坦化性能，凹部剩余膜厚在D20和D80的图案间的差为100nm以内。在比较例4的稀释品中，虽然凹部剩余膜厚在D20和D80的图案间的差为100nm以内，具有优良的图案依赖性，但是在D80图案中阶梯高度为137nm，没有消除高低差。另一方面，在比较例2的稀释品中，由于2分钟的研磨就使凸部的BPSG膜完全消失，因此将研磨时间缩短为1分钟，但是在D20图案中凸部BPSG膜消失。此外凹部剩余膜厚在D20和D80的图案间的差也为200nm以上，图案依赖性大，不能获得良好的平坦化性能。
3.平坦化性能的评价(2)使用将实施例7、2和比较例10的研磨液组合物用离子交换水按照表5记载的稀释倍率进行稀释所形成的稀释品(稀释后的组成记载于表5中)，在以下条件下进行研磨试验(2)。
<研磨试验(2)>
1.研磨条件研磨试验机单面研磨机(产品编号EPO222D，荏原制作所社制)研磨垫IC-1000/Sub400(Nitta Haas公司制造)研磨盘转速100rpm磨头转速107rpm(旋转方向与研磨盘相同)研磨载荷30kPa研磨液供给量200ml/min(0.6g/cm2·min)
被研磨基板CMP特性评价用市售图案晶片即Sematech864(其获得方法是在硅基板上用CVD法形成膜厚为150nm的氮化硅膜后，通过蚀刻在基板上形成500nm深的图案，并在该形成了图案的基板上形成厚550nm的HDP-TEOS氧化硅膜)或者BPSG膜图案晶片(其获得方法是在硅基板上形成350nm深的图案，并在该形成了图案的硅基板上形成厚1000nm的BPSG膜)采用下述方法来确定每个研磨液组合物的研磨时间，即通过测量研磨盘的驱动发动机电流来测量图案晶片和研磨垫之间的摩擦系数变化，并检测研磨终点。
平坦化性能通过测量Sematech864或BPSG膜图案晶片的剩余膜厚来进行评价。具体地讲，测量P25、P50、P100、P250、P500图案部分(P25凸部宽12.5μm/凹部宽12.5μm的线宽和间隔图案，P50凸部宽25μm/凹部宽25μm的线宽和间隔图案，P100凸部宽50μm/凹部宽50μm的线宽和间隔图案，P250凸部宽125μm/凹部宽125μm的线宽和间隔图案，P500凸部宽250μm/凹部宽250μm的线宽和间隔图案)的剩余膜厚，再由这些剩余膜厚的值算出阶梯高度(凹凸高低差)。
Sematech864阶梯高度＝凸部剩余膜厚(HDP膜+SiN膜)+Si高低差-凹部剩余膜厚BPSG膜图案晶片阶梯高度＝凸部剩余膜厚+Si高低差-凹部剩余膜厚其中，所述Si高低差表示在硅片上形成了图案的凹部深度。
此次评价中使用的晶片的Si高低差就Sematech864来说是350nm，就BPSG膜图案晶片来说是350nm。另外，剩余膜厚的测量使用光干涉式膜厚计(KLA Tencor公司制，商品名Aset F5x)。各个图案的阶梯高度的测量结果示于表5中。
表5
(1)剩余组分是离子交换水和氨 注表中数字小的表示平坦化性能优良。
(2)固体成分换算
<平坦化性能评价结果(2)>
可以知道，实施例7的稀释品和实施例2的稀释品在任何一种图案中都具有比比较例10的稀释品更小的阶梯高度的值，从而显示优良的平坦化性能。
4.缺陷的评价再用实施例7、2和比较例10的研磨液组合物的稀释品(表5中记载)，采用与平坦化性能评价(2)相同的方法进行研磨试验。但是，作为被研磨基板，使用热氧化膜的包层晶片(blanket wafer)。进行60秒钟的研磨后，使用过氧化氢(2％)并用辊刷进行洗涤60秒钟。缺陷是使用激光式缺陷检测装置(KLATencor公司制，商品名SurfscanSP1)，求出每个包层晶片整个面中缺陷的数量和大小。另外，测量方法是向晶片表面照射激光，由反射光的强度和角度换算缺陷的数量和大小。
表6中示出了缺陷数量的结果。
表6表中的数字缺陷的数量
<缺陷评价结果>
从上述结果可以知道，对于从检测装置的诀窍(recipe)的设定的观点来看被认为是最现实的0.14μm级的缺陷数而言，与比较例10的稀释品相比，在实施例7、2的稀释品中更少，从而显示优良性能。
由以上结果可知，本发明的研磨液组合物可以实现高浓度状态下的优良的分散稳定性和没有图案依赖性的高度的平坦化、以及研磨后的缺陷减少。
本发明的半导体基板用研磨液组合物例如可应用于嵌入元件分离工序、层间绝缘膜的平坦化工序、嵌入金属布线的形成工序、嵌入电容器形成工序等，特别适用于嵌入元件分离膜的形成工序和层间绝缘膜的平坦化工序，优选用于存储器IC、逻辑IC、或者系统LSI等半导体装置的制造。
以上所述的本发明显然就同样的内容可以变换为多种方式。这样的多样性不能看作是背离了发明的意图和范围，对本领域的技术人员来说是显而易见的所有这些改变，都包含在权利要求书所记载的技术范围内。
权利要求
1.半导体基板用研磨液组合物，其含有二羟基乙基甘氨酸、二氧化铈粒子、分散剂和水性介质，该研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量为2～22重量％，分散剂的含量为0.001～1.0重量％。
2.如权利要求1记载的半导体基板用研磨液组合物，其中，在除去水性介质和二氧化铈粒子之外的组分中，二羟基乙基甘氨酸的含量为90～99.999重量％。
3.如权利要求1记载的半导体基板用研磨液组合物，其中，在半导体基板用研磨液组合物中，二羟基乙基甘氨酸的含量为0.4～40重量％。
4.如权利要求1记载的半导体基板用研磨液组合物，其中，以重量计的二羟基乙基甘氨酸与二氧化铈粒子的含量比，即以重量计的二羟基乙基甘氨酸/二氧化铈粒子的含量比为1/5～15/1。
5.如权利要求1记载的半导体基板用研磨液组合物，其中，分散剂是选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物的盐和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物之中的至少一种。
6.如权利要求1记载的半导体基板用研磨液组合物，其中，半导体基板是通过在其表面形成至少含有硅且具有50～2000nm的凹凸高低差形状的膜而得到的。
7.半导体基板的研磨方法，其包含下述工序将由权利要求1记载的半导体基板用研磨液组合物稀释而得到的溶液以每分钟向每平方厘米的被研磨基板供应0.01～10g的供给速度供给至所述被研磨基板。
8.如权利要求7记载的半导体基板的研磨方法，其中，在5～100kPa的研磨载荷下按压研磨垫以对被研磨基板进行研磨。
9.半导体装置的制造方法，其具有用权利要求7记载的研磨方法对被研磨基板进行研磨的工序。
10.半导体装置的制造方法，其包含下述工序在单晶基板上形成绝缘膜，并在该绝缘膜上配置金属电极的元件形成工序；在所述元件之间形成金属布线的布线工序；和将经过上述工序得到的基板进行芯片化的工序；其中，元件形成工序和/或布线工序包含用权利要求7记载的研磨方法对被研磨基板进行研磨的工序。
11.半导体基板用研磨液组合物，其是通过混合二羟基乙基甘氨酸、二氧化铈粒子、分散剂和水性介质而得到的，其中，该研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量为2～22重量％，分散剂的含量为0.001～1.0重量％。
12.半导体基板的研磨方法，其包含下述工序将由权利要求11记载的半导体基板用研磨液组合物稀释而得到的溶液以每分钟向每平方厘米的被研磨基板供应0.01～10g的供给速度供给至所述被研磨基板。
13.如权利要求12记载的半导体基板的研磨方法，其中，在5～100kPa的研磨载荷下按压研磨垫以对被研磨基板进行研磨。
14.半导体装置的制造方法，其具有用权利要求12记载的研磨方法对被研磨基板进行研磨的工序。
15.半导体装置的制造方法，其包含下述工序在单晶基板上形成绝缘膜，并在该绝缘膜上配置金属电极的元件形成工序；在所述元件之间形成金属布线的布线工序；和将经过上述工序得到的基板进行芯片化的工序；其中，元件形成工序和/或布线工序包含用权利要求12记载的研磨方法对被研磨基板进行研磨的工序。
全文摘要
本发明提供了半导体基板用研磨液组合物，其含有二羟基乙基甘氨酸、二氧化铈粒子、分散剂和水性介质，该研磨液组合物中的二氧化铈粒子的含量为2～22重量％，分散剂的含量为0.001～1.0重量％。本发明还提供了使用该研磨液组合物的半导体基板的研磨方法以及具有利用该研磨方法进行研磨的工序的半导体装置的制造方法。该研磨液组合物例如可应用于嵌入元件分离工序、层间绝缘膜的平坦化工序、嵌入金属布线的形成工序、嵌入电容器形成工序等，特别适用于嵌入元件分离膜的形成工序和层间绝缘膜的平坦化工序，优选用于存储器IC、逻辑IC、或者系统LSI等半导体装置的制造。
文档编号H01L21/304GK1948418SQ20061014166
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月9日 优先权日2005年10月14日
发明者米田康洋, 代田真美, 能条治辉, 柏原洋文 申请人:花王株式会社