专利名称：一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化铋的制备方法。
背景技术：
能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源 形式，为了储存电能和满足电子工业飞速发展及电动汽车发展的需要，各类 电池应运而生。锂二次电池，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能
量密度而备受世人青睐，被称为21世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。 但锂二次电池行业竟争非常激烈，寻找高性能、低成本的新型电极材料是进 一步降低电池成本、增强竟争力的有力手段。因此，锂二次电池新型正、负 极材料的研究是锂二次电池发展的关键。在锂二次电池正极材料的研究中， 除了早期的锂-硫化物(TiS2、FeS等)，九十年代的锂-过渡金属氧化物LixM02 (M=Co， Ni， Mn)，近期的嫌酸铁锂，钒的系列化合物，有机硫的化合物等之 外，另 一类材料一氟化物的纳米复合物也是很有意义的一类新型正极材料。 关于金属氟化物用作锂二次电池正极材料的研究主要是受益于锂二次电池新 型负极材料的研究，1997年日本Fuji胶片公司率先报道了 Sn基非晶态氧化 物，如Sn02,具有高达600mAh/g的比容量。因此，2000年Poizot提出基于 反应(l):
MOx + 2xLi+ + 2xe G M + xLi20 (M = Co， Fe， Ni， Cu) (1)
贮存锂离子的概念发展系列氧化物作为锂二次电池电极材料，发现其比容量 高，100次循环后容量保持率仍有100%。并认为其反应机理不同于传统概论
上的锂离子嵌入/脱嵌，而是在通过式(l)的转换反应贮存能量，充放电过程实质上是Li20的形成和分解，并伴随金属纳米粒子的还原与氧化。这种可逆 的化学转化反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料 中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。 2002年该课题组又报道了过渡金属硫化物也能和Li发生可逆化学转化反应， 同年Pereira发现了氮化物中也可以发生此反应，其中Zn3N2，发现其初始容 量高达1325mAh/g，可逆容量高达555mAh/g，并认为是一类很有前景的锂二次 电池电极材。随后又出现了磷化物、锑化物、过渡金属氟化物均可和Li发生 可逆化学转化反应的报道，其反应式可总结为一个和(1)相似的反应，见反 应(2):nLi+ + ne + Men+X e nLiX + Me ( 2 )充放电过程实质上是LiX的形成和分解，并伴随金属纳米粒子的还原与氧化， 该类反应能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的 容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。 一般说来，电池的比能量 由比容量和电池工作电压共同决定，增大Me-X的离子键强度将有助于提高用该材料作为电极的电池工作电压，而在元素周期表中，氟的电负性是最强的， 形成的离子键化合物的键强度比硫化物和氮化物要高得多，因此，过渡金属 氟化物作为锂二次电池正极材料时放电电位平台也比硫化物和氮化物高得 多。但是进一步的分析发现，尽管过渡金属氟化物的放电电位平台比硫化物、 氮化物高，但放电容量低。这主要是因为氟化物有强的,子键，能带间隙宽， 导电性差，通常为绝缘体。为了进一步改善氟化物的导电性，Amatucci课题 组发现，将过渡金属材料与导电剂高能球磨一定时间形成导电剂/过渡金属氟 化物纳米材料，其电化学性能得到相当大的提高，并且反应是可逆的。如
FeF3/C、 FeF3/V205、 CuF2/C、 CuF2/Mo03纳米复合物等。1978年，非过渡金属 氟化物材料--BiF3作为锂电池正极材料的研究就有报道。2005年，Amatucci 课题组又进行了BiF3用于锂二次电池正极材料的研究，用BiF3/C纳米复合 材料作为正极，发现室温下1C放电，其平台为2. 6V，放电容量为230mAh/g，是 活性物质理论容量的90%。其反应式为(3):3Li+ + 3e + BiF3^3LiF + Bi。 (3) 放电过程中BiF3被还原形成LiF和B"微晶纳米复合物，充电过程中LiF和Bi。微 晶纳米复合物中的LiF被分解，Bi"被氧化生成BiF3，且氧化还原过程中没有稳 定的价态小于3的Bi中间体生成。该类材料不但容量高，贮存在材料中的锂能 充分利用，倍率放电性能优良，在4C放电时其容量仍有理论容量的65%，且 高温放电性能良好，是一种非常有吸引力的氟化物正极材料。目前国际上制备 Bi^的方法是将铋(III )的氧化物/硫化物/氢氧化物等在HF气氛下进行了气固 相反应；或将金属铋与F2在一定温度下反应，氟气通过铋(m)粉末，发生气 固相反应，这类反应耗时耗能，且耗材高，故而所得产品价格昂贵。此外， 通过氢氧化铋和氢氟酸的经典固-液反应合成BiF3理论上可行，但实际产率很低，杂质较多且耗时耗能，除杂工艺复杂，故而导致产品价格也非常昂贵， 而且反应过程无法控制，产品颗粒大小无法控制，生产条件控制困难，产品 质量不稳定，因此，探求一种简易的制备方法是BiF3作为锂二次电池正极材料 应用的关键。 发明内容本发明的目的是提供一种用液相共沉淀法制备BiF3的方法。本发明的目的是通过如下方式实现的 一种锂二次电池氟化铋正极材料 的制备方法(1)将铋盐在5-45%的醋酸溶液中在0-5(TC下搅拌1-10小时使之溶解， 得镇盐醋酸溶液；(2) 在镇盐醋酸溶液中加入表面活性剂，得铋盐混合溶液；(3) 将可溶性氟盐或HF溶解在1-30%乙醇水溶液中，得醇氟混合溶液；(4) 将醇氟混合溶液在0-45'C下滴入镇盐混合溶液中，得到BiF3沉淀;(5) 将BiF3沉淀过滤、洗涤，在45-100。C真空干燥8-48h得到BiF3产品。铋盐为硝酸铋、次硝酸铋、酒石酸铋、硫酸铋、梓檬酸镇、、草酸铋。表面活性剂包括分散剂和乳化剂，分散剂为分子量1000-10000的聚乙二 醇和乙醇的混合物，乳化剂为OP乳化剂、三乙醇胺。可溶性氟盐为KF、 NaF、 NH4F、 AgF。本发明具有如下的有益效果， 一是用醋酸做B"+溶剂，直接加入F-，用液 相共沉淀的方法制备BiF3,所得产品纯度高，可通过加入表面活性剂，以及 控制沉淀反应时间和温度来控制产品的粒径，溶剂可重复利用；二是本发明 方法制得了纯度高，颗粒结晶规则，分散性好，放电性能良好的产品，是一 种新颖、简单、产率高的BiF3制备方法。
图1是本发明的制备的BiF3为正极组装的扣式电池的首次放电曲线；具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进 一 步说明 实施例1:称取6克次硝酸铋在400mL20"/。的醋酸溶液中于25。C下搅拌2小时使之溶 解铋盐醋酸溶液；在溶液中加入分散剂聚乙二醇(2000 ) 2克，乳化剂三乙醇 胺0. 6克，得铋盐混合溶液；将2. 1克NH4F溶解在100mL 20%乙醇水溶液中， 将NH4F溶液滴加入3"C次硝酸铋溶液中，得BiF3沉淀物，将BiF3沉淀物抽滤， 去离水洗涤，然后在真空干燥箱中在7(TC下干燥24h即得BiF3产品，。
实施例2:称取10克硫酸镇在300mL25y。的醋酸溶液中于45。C下搅拌5小时使之溶 解，得铋盐醋酸溶液；在镇盐醋酸溶液中加入分散剂乙醇100 mL， OP乳化 剂0. 5克，得铋盐混合溶液；将4克NH4F溶解在100mL 30%乙醇水溶液中， 得醇氟混合溶液；将醇氟混合溶液滴加入1(TC硫酸铋溶液中，得BiF3沉淀物， 将BiF3沉淀物抽滤，去离水洗涤，然后在真空干燥箱中，在8(TC下干燥12h， 即得BiF3产品。实施例3:称取15克酒石酸铋在200mU5。/。的醋酸溶液中于35。C下搅拌3小时使之 溶解，得铋盐醋酸溶液；在铋盐醋酸溶液中加入分散剂乙醇100 mL， OP乳 化剂1克，得铋盐混合溶液；将3. 5克NH4F溶解在250mL 15%乙醇水溶液中， 得醇氟混合溶液；将醇氟混合溶液滴加入5'C酒石酸铋溶液中，得BiF3沉淀物， 将BiF3沉淀物抽滤，去离水洗涤，然后在真空干燥箱中，在6(TC下干燥18h， 即得BiF3产品。
权利要求
1、一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法，其特征在于(1)将铋盐在5-45％的醋酸溶液中在0-50℃下搅拌1-10小时使之溶解，得铋盐醋酸溶液；(2)在铋盐醋酸溶液中加入表面活性剂，得铋盐混合溶液；(3)将可溶性氟盐或HF溶解在1-30％乙醇水溶液中，得醇氟混合溶液；(4)将醇氟混合溶液在0-45℃下滴入铋盐混合溶液中，得到BiF3沉淀物；(5)将BiF3沉淀物过滤、洗涤，在45-100℃真空干燥8-48h得到BiF3产品。
2、 根据权利要求1所述的一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法， 其特征在于铋盐为硝酸镇、次硝酸镇、、酒石酸铋、硫酸镇、、柠檬酸镇、草 酸铋。
3、 根据权利要求1所述的一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法， 其特征在于表面活性剂包括分散剂和乳化剂，分散剂为分子量1000-10000 的聚乙二醇和乙醇的混合物，乳化剂为OP乳化剂、三乙醇胺。
4、 根据权利要求1所述的一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法， 其特征在于可溶性氟盐为KF、 NaF、 NH4F、 AgF。
全文摘要
本发明公开了一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法1)将铋盐在5-45％的醋酸溶液中在0-50℃下搅拌1-10小时使之溶解，得铋盐醋酸溶液；2)在铋盐醋酸溶液中加入表面活性剂，得铋盐混合溶液；3)将可溶性氟盐或HF溶解在1-30％乙醇水溶液中，得醇氟混合溶液；4)将醇氟混合溶液在0-45℃下滴入铋盐混合溶液中，得到BiF<sub>3</sub>沉淀；5)将BiF<sub>3</sub>沉淀过滤、洗涤，在45-100℃真空干燥8-48h得到BiF<sub>3</sub>产品。本发明具有如下的有益效果，一是用醋酸做Bi<sup>3+</sup>溶剂，直接加入F<sup>-</sup>，用液相共沉淀的方法制备BiF<sub>3</sub>，所得产品纯度高，可通过加入表面活性剂，以及控制沉淀反应时间和温度来控制产品的粒径，溶剂可重复利用；二是本发明方法制得了纯度高，颗粒结晶规则，分散性好，放电性能良好的产品，是一种新颖、简单、产率高的BiF<sub>3</sub>制备方法。
文档编号H01M4/58GK101212050SQ200710192680
公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者文 伍, 曹俊琪, 欣 王, 王先友, 涛 胡 申请人:湘潭大学