专利名称：一种多孔硅/dpp光电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及光电复合材料技术领域，尤其涉及一种多孔硅/DPP光电 复合材料的制备方法。
背景技术：
自从1990年Canham ( Appl. Phys. Lett., 1990， 57:1046 )发现了室温 下多孔硅(PS)的强可见光致发光以后，多孔硅的研究激起了研究者的巨 大兴趣，时至今日，多孔珪被认为在光电集成(Mater. Res. Soc. Symp. Proe. 2004， 818: 397， Phys. Status Solid B 2004, 241: 2767 )、传感器(Science 2002， 298: 1759)以及光伏器件(Thin Solid Films 2005, 487: 170)等领域有应用 的潜力。
多孔硅具有独特的微孔结构，巨大的比表面积，很强的吸附能力，使 其可以成为有机分子很好的载体。利用多孔硅镶嵌有机物，改变多孔硅的 光电性能，是一个值得探讨的问题。以多孔硅作为模板，向其内添加有机 物，这在当今世界已有研究(Appl. Phys. Lett., 2001， 78: 4154， J. Appl. Phys" 2000, 88: 419， Appl. Phys. Lett.， 1993: 2655 )。
成熟的硅工艺以及硅载体优良的光、热与化学稳定性，都为多孔硅与 有机物复合提供了优越的条件。目前，对多孔硅/有机物的研究大多集中在 发光上，有关多孔石i/有机物复合材料光伏性能的研究则很少。多孔硅作为 光伏材料，具有比表面积大的特点，能够增加有机材料和无机材料的接触 面积，提高载流子的扩散能力，这些特点都利于制备光伏器件。
在当前的有机/无机复合光伏器件研究中， 一般都是选用p型有机半 导体与n型无机半导体进行复合，这是因为n型有机半导体的载流子迁移 率普遍低于p型有机半导体的载流子迁移率。N, N，-苯基-3, 4， 9, 10-芘四 羧基二酰亚胺(DPP )是一种n型有机半导体，其电子迁移率高达0.017 cm2 /(V's) (Chem, Mater., 2007, 19:816)，可以与常用的p型有机半导体酞菁
和噻吩
(Adv. Mater" 2002, 14: 99)的空穴迁移率相媲美。 发明内容本发明提供了一种工艺简单、对设备要求较低的多孔硅/DPP光电复 合材料的制备方法。一种多孔硅/DPP光电复合材料的制备方法，包括以下步骤(1) 将单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和去离子水中分别进 行超声处理，烘干，单晶硅片为硼掺杂的p型单晶硅片，电阻率为7.0-7.8 Dcm。如果使用 电阻率更低的硅片，则得到的多孔硅形貌不好控制；如果使用电阻率更高 的硅片，则反应速度太慢，影响材料制备的效率。超声处理时间为10-15分钟，保证除去单晶硅表面的灰尘和油脂等 杂质。(2) 将烘千的单晶硅片用氢氟酸清洗除去表面的Si02,在处理后的 单晶硅片背面溅射一层金膜。氢氟酸浓度为5~10%，既可以去除Si02，又不致使单晶硅表面遭到 破坏。金膜厚度为30~50nm,保证单晶硅与电极形成良好的欧姆接触。(3) 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴 极，置入电解液中进行电化学腐蚀。通电电流密度为5~10mA/cm2,电解液为氢氟酸和乙醇的混合溶液， 其中氢氟酸的质量分数为20-25%;电化学腐蚀时间为10~60min。(4) 在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极， 置入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积，真空干燥沉积了 DPP 的单晶硅片，制得成品。所述的DPP #>和溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。 上述方法中的含三氟乙酸的DPP饱和溶液可通过如下方法制备(1) 将3， 4， 9， 10-芘四羧基二酐(PTDA )、苯胺、无水醋酸锌加入到 喹啉中，混合均匀后于N2中在180 185。C下反应，反应完全后冷却过滤， 得到初产物；(2) 将初产物用NaOH溶液煮洗至洗涤液无明显绿色为止，再用去离子水洗至中性，最后用无水乙醇洗涤三次，烘干得红褐色固体；(3) 将红褐色固体真空升华，凝固得暗红色针状结晶产物，即是纯 净的DPP。(4) 将过量DPP溶于DMF中，然后滴入的三氟乙酸，即得到含三 氟乙酸的DPP的DMF饱和溶液通电电流密度为10 ~ 12 mA/cm2,电化学沉积时间为15 ~ 30 min。 真空干燥温度为110~ 120 。C,时间为3 5h。本发明充分利用了多孔硅的多孔结构以及比表面积大的优点，以它为 模板，通过电化学沉积的方法，向多孔硅中镶嵌一种拥有较高电子迁移率 的有机半导体材料DPP,来实现两者的复合，该复合方法工艺简单，对设 备要求较低；另外由于多孔硅与DPP能级结构匹配，因此两者复合后， 可望能提高体系光生激子的电荷分离效率，具有在光伏器件领域获得应用 的潜力。
具体实施方式
含三氟乙酸的DPP饱和溶液的制备(1 )将0.98 g ( 2.5 mmol) PTDA、 1.37 ml ( 10 mmol)苯胺、0.5 g 无水醋酸锌加入到10ml喹啉中，混合均匀后在N2保护下于185。C反应8 个小时，冷却过滤得到初产物；(2) 将初产物先用5。/。NaOH溶液煮洗至洗涤液无明显绿色，然后用 去离子水洗至中性，最后用无水乙醇洗涤三次，烘干得红褐色固体；(3) 将红褐色固体真空升华，凝固得暗红色针状结晶产物，即是纯 净的DPP,产率为78.2%。(4) 将过量DPP溶于N，N-二曱基曱酰胺(DMF)中，形成悬浊液， 然后滴入0.1mol/L的三氟乙酸0.5 ml,即得到含三氟乙酸的DPP饱和溶 液，其溶剂为N,N-二曱基曱酰胺。多孔硅/DPP光电复合材料的制备 实施例1l.将硼掺杂的p型(111)的单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和 去离子水中分别进行超声处理IO分钟，烘干；2. 将烘干的单晶硅片用10%的氬氟酸处理除去表面的Si02,在处理后 的单晶硅片背面賊射一层厚度为50nrn的金膜；3. 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极， 置入氢氟酸和乙醇的混合溶液(HF的质量百分含量为20%)中进行电化学 腐蚀10分钟，其中通电电流密度为5mA/cm2;4. 在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，柏片作为阳极，置 入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积15 min， 在110 。C的真 空干燥箱中烘烤沉积了 DPP的单晶硅片3h,制得成品。其中通电电流密 度为10mA/cm2。实施例21. 将硼掺杂的p型(111)的单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和 去离子水中分别进行超声处理IO分钟，烘干；2. 将烘干的单晶硅片用10%的氬氟酸处理除去表面的Si02，在处理后 的单晶硅片背面溅射一层厚度为50nrn的金膜；3. 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极， 置入氢氟酸和乙醇的混合溶液(HF的质量百分含量为20%)中进行电化学 腐蚀60分钟，其中通电电流密度为5 mA/cm2;4. 在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置 入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积15 min, 在110 。C的真 空干燥箱中烘烤沉积了 DPP的单晶硅片3h，制得成品。其中通电电流密 度为10mA/cm2。实施例31. 将硼掺杂的p型(111)的单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和 去离子水中分别进行超声处理IO分钟，烘干；2. 将烘干的单晶硅片用10%的氢氟酸处理除去表面的Si02，在处理后 的单晶硅片背面溅射一层厚度为30nrn的金膜；3. 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，柏片作为阴极， 置入氢氟酸和乙醇的混合溶液(HF的质量百分含量为25%)中进行电化学 腐蚀10分钟，其中通电电流密度为10 mA/cm2;4.在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置 入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积15 min,在110 。C的真 空干燥箱中烘烤沉积了 DPP的单晶硅片3h,制得成品。其中通电电流密 度为10mA/cm2。实施例41. 将硼掺杂的p型(111)的单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和 去离子水中分别进行超声处理IO分钟，烘干；2. 将烘干的单晶硅片用10%的氢氟酸处理除去表面的Si02,在处理后 的单晶硅片背面溅射一层厚度为30nrn的金膜；3. 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极， 置入氢氟酸和乙醇的混合溶液(HF的质量百分含量为25%)中进行电化学 腐蚀60分钟，其中通电电流密度为10 mA/cm2;4. 在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置 入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积30 min， 在110 。C的真 空干燥箱中烘烤沉积了 DPP的单晶硅片5h,制得成品。其中通电电流密 度为10mA/cm2。实施例51. 将硼掺杂的p型(111)的单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和 去离子水中分别进行超声处理15分钟，烘干；2. 将烘干的单晶硅片用10%的氢氟酸处理除去表面的Si02,在处理后 的单晶硅片背面賊射一层厚度为50 nm的金膜；3. 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极， 置入氢氟酸和乙醇的混合溶液(HF的质量百分含量为25%)中进行电化学 腐蚀30分钟，其中通电电流密度为10mA/cm2;4. 在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置 入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积30 min,在120 。C的真 空千燥箱中烘烤沉积了 DPP的单晶硅片3h，制得成品。其中通电电流密 度为12mA/cm2。实施例61. 将硼掺杂的p型(111)的单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和 去离子水中分别进行超声处理15分钟，烘干；2. 将烘千的单晶硅片用10%的氢氟酸处理除去表面的Si02,在处理后 的单晶硅片背面溅射一层厚度为50nrn的金膜；3. 在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极， 置入氬氟酸和乙醇的混合溶液(HF的质量百分含量为25%)中进行电化学 腐蚀60分钟，其中通电电流密度为10 mA/cm2;4. 在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置 入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积30 min,在120 。C的真 空干燥箱中烘烤沉积了 DPP的单晶硅片5h,制得成品。其中通电电流密 度为12mA/cm2。
权利要求
1.一种多孔硅/DPP光电复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)将单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声处理，烘干；(2)将烘干的单晶硅片用氢氟酸清洗除去表面的SiO2，在清洗后的单晶硅片背面溅射一层金膜；(3)在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极，置入电解液中进行电化学腐蚀；(4)在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积，真空干燥沉积了DPP的单晶硅片，制得成品。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的单晶硅片为 硼掺杂的p型单晶硅片。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3 )中 的通电电流密度为5 ~ 10 mA/cm2，电化学腐蚀时间为10 ~ 60min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3 )中 的电解液为氢氟酸和乙醇的混合溶液，其中氢氟酸的质量分数为20-25 %。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中 的通电电流密度为10~12mA/cm2,电化学沉积时间为15 30min。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中 真空干燥温度为110~ 120°C,时间为3 5h。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中 DPP饱和溶液的溶剂为N，N-二曱基曱酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种多孔硅/DPP光电复合材料的制备方法，包括以下步骤将单晶硅片洗净去油污，并在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行超声处理，烘干；将烘干的单晶硅片用氢氟酸清洗除去表面的SiO<sub>2</sub>，在处理后的单晶硅片背面溅射一层金膜；在通电条件下，将覆有金膜的单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极，置入电解液中进行电化学腐蚀；在通电条件下，将腐蚀后的单晶硅片作为阴极，铂片作为阳极，置入含三氟乙酸的DPP饱和溶液中进行电化学沉积，真空干燥沉积了DPP的单晶硅片。本发明的制备方法工艺简单，另外多孔硅与DPP能级结构匹配，因此多孔硅/DPP光电复合材料具有在光伏器件领域获得应用的潜力。
文档编号H01L51/48GK101276881SQ200810062319
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者楠 刘, 刚 吴, 施敏敏, 杨立功, 茫 汪, 陈红征 申请人:浙江大学