专利名称：有机电致发光器件及其制作方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，特别是指一种有机电致发光器件及其制 作方法，具体涉及一种采用有机电子受体材料掺杂有机空穴传输材料薄膜 为空穴注入结构的有机电致发光器件，可以应用于可见光以及近红外光的 发射。
背景技术：
有机电致发光器件(0LED)具有材料选择范围宽、驱动电压低、全固 化主动发光、重量轻、工作温度范围宽和可制作在柔软衬底上等特点，能 够满足当今信息时代对显示技术更高性能和更大信息容量的要求，成为目 前科学界和产业界最热门的课题之一。此外，由于0LED的高效率、低成 本，使其在照明领域的应用前景也被看好。
提高有机电致发光器件的性能从而增强有机电致发光产品在市场中 的竞争力，对于当前有机电致发光技术的发展是十分重要的。有机电致发 光器件的性能例如发光亮度、发光效率、启动电压以及器件稳定性等与载 流子的注入效率和注入平衡有很大的关系。常用的空穴传输材料芳香多胺 化合物，比如TPD或NPB薄膜经长时间放置，均会观察到结晶的现象，这 是导致0LED寿命衰减的原因之一。 一种解决方法是在IT0电极和空穴传 输层(HTL)之间加入空穴注入层(H工L)。 Kodak公司最早使用了酞氰铜 CuPc这种材料作为空穴注入层材料，器件的效率以及寿命都有显著的提 高，但是启动电压却增加了。已经报道的空穴注入材料多为m-MTDATA、金 属氧化物以及贵金属等，但是使用它们作为空穴注入层的缺点是不能同 时满足降低启动电压，提高发光亮度和效率以及增加器件稳定性的要求。 通过共升华掺杂技术，对空穴传输材料修饰，在合适的掺杂比例下，可以不影响启动电压的条件下，同时改善器件的效率和稳定性。
比如，这类空穴注入结构m-MTDATA: F4-TCNQ已经应用于有机光电器 件的制备。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种采用有机电子受体材料掺杂有机空穴传 输材料薄膜为空穴注入结构的有机电致发光器件，可应用于有机平板显示 和固体照明领域。
本发明提供一种有机电致发光器件，其特征在于，包括 一空穴注入层，该空穴注入层生长在透明阳极上的中间部位，使透明
阳极的侧边形成一台阶；
一空穴传输层，该空穴传输层生长在空穴注入层上； 一发光层，该发光层生长在空穴传输层上； 一电子注入层，该电子注入层生长在发光层上； 一金属阴极，该金属阴极生长在电子注入层上。
其中所述空穴注入层的材料为有机电子受体材料掺杂空穴传输型材 料形成的薄膜。
其中所述空穴注入层中的有机电子受体材料为以下任一材料十六氟
代酞氰铜、3，4，9， 10-茈四甲酸二酐、N，N'-2-二甲基-3，4，9， 10-菲四羧基 二酰亚胺或碳60。
其中所述空穴注入层中的空穴传输型材料和空穴传输层的材料相同， 为以下任一种材料N， N'-双(卜萘基)-N, N' -二苯基-l, 1' -二苯基-4， 4'— 二胺或N, N,-双(3-甲基苯基)-N， N' -二苯基-l， 1' -二苯基-4， 4， -二胺。
其中所述空穴注入层里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形 成的薄膜，其掺杂浓度的重量比是1% 50%。
其中所述空穴注入层里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形 成的薄膜，薄膜的厚度为5 40纳米。
本发明提供一种有机电致发光器件的制作方法，其特征在于，包括以 下几个步骤步骤1:将透明阳极依次经过异丙醇和浓氨水的混合液、去离子水、 丙酮和乙醇清洗干净；
步骤2:把清洗干净的透明阳极进行臭氧处理，再放入真空镀膜室镀 膜，得到材料结构；
步骤3:在金属镀膜室中，在材料结构的上面蒸镀金属阴极，完成有 机电致发光器件的制作。
其中所述的镀膜是在真空镀膜室依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、 发光层和电子注入层。
其中所述空穴注入层的材料为有机电子受体材料掺杂空穴传输型材 料形成的薄膜。
其中所述空穴注入层中的有机电子受体材料为以下任一材料十六氟
代酞氰铜、3，4，9， IO-茈四甲酸二酐、N，N'-2-二甲基-3，4，9， 10-茈四羧基 二酰亚胺或碳60。
其中所述空穴注入层中的空穴传输型材料和空穴传输层的材料相同， 为以下任一种材料N， N'-双(l-萘基)-N， N' -二苯基-l, 1' -二苯基-4， 4, -二胺或N' N，-双(3-甲基苯基)-N， N' -二苯基-l， 1' -二苯基-4， 4' -二胺。
其中所述空穴注入层里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形 成的薄膜，其掺杂浓度的重量比是1% 50%。
其中所述空穴注入层里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形 成的薄膜，薄膜的厚度为5 40纳米。
其中空穴注入层中的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料的制作 方法是将两种材料以主客体的掺杂方式共蒸，形成P型结构；每种材料的 蒸发速度和温度都是独立控制；最小蒸发速度是O. lA/s。
其中所述的材料结构的总厚度为140纳米，其中空穴注入层和空穴传 输层的总厚度为80纳米，金属阴极的厚度大于120纳米。
为进一步说明本发明的具体技术内容以下结合实施例及附图，详细说 明如后，其中
图1为一种采用有机电子受体材料掺杂有机空穴传输材料薄膜为空穴注入结构的有机电致发光器件的结构示意图； 图2为五种器件的光电性能比较； g中
器件A:氧化铟锡玻璃(IT0) / N, N'-双(l-萘基)-N， N， -二苯基-l, 1'— 二苯基-4，4'-二胺(NPB)80纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3)60纳米/氟化锂 (LiF)l纳米/铝(Al)
器件B:氧化铟锡玻璃(IT0)/3,4，9, 10-茈四甲酸二酐(PTCDA)10纳米 /N， N'-双(1-萘基)-N, N， -二苯基-l， 1， -二苯基-4， 4' -二胺(NPB) 70纳米 /8-羟基喹啉铝(Alq3)60纳米/氟化锂(LiF)1纳米/铝(Al)
器件C、 D.、 E:氧化铟锡玻璃(ITO)/N，N'-双(1-萘基)-N，N'-二苯基 -1， 1' -二苯基-4， 4'-二胺(NPB): x%3， 4， 9， 10-茈四甲酸二酐(PTCM) 10纳 米/N， N，-双(l-萘基)-N, N， -二苯基-l, 1， -二苯基-4， 4， -二胺(NPB) 70纳米 / 8-羟基喹啉铝(Alq3)60纳米/氟化锂(LiF)1纳米/铝(Al)的光电性能。 x=10、 20、 30
具体实施例方式
请参阅图l所示，本发明一种有机电致发光器件，包括 一透明阳极101;在本发明中，透明阳极101通常为ITO(氧化铟锡)玻璃。
一空穴注入层102，该空穴注入层102生长在透明阳极101上的中间 部位，使透明阳极101的侧边形成一台阶；其中所述空穴注入层102的材 料为有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成的薄膜；其中所述空穴
注入层102中的有机电子受体材料为以下任一材料十六氟代酞氰铜、
3,4,9， 10-芘四甲酸二酐、N，N'-2-二甲基-3，4, 9， IO-菲四羧基二酰亚胺或 碳60;他们的共同点是分解温度高，稳定性好；优良的电子受体，同时单 独也可作为空穴缓冲层材料。其中所述空穴注入层102中的空穴传输型材 料和空穴传输层103的材料相同，为以下任一种材料N，N'-双(1-萘 基)-N，N'-二苯基-1， 1'-二苯基-4，4'-二胺或N，N'-双(3-甲基苯 基)-N,N'-二苯基-1， 1'-二苯基-4,4'-二胺；其中所述空穴注入层102里 的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成的薄膜，其掺杂浓度的重量比是1% 50%;其中所述空穴注入层102里的有机电子受体材料掺杂空穴
传输型材料形成的薄膜，薄膜的厚度为5 40纳米。
一空穴传输层103，该空穴传输层103生长在空穴注入层102上；空 穴传输层103与空穴注入层102中的空穴传输型材料相同，是指那些具备
较高空穴迁移率、优先传导空穴的有机分子材料。为以下任一种材料
N，N'-双(1-萘基)- N，N'-二苯基-1， 1'-二苯基-4，4'-二胺或N，N'-双(3-甲基苯基)-N， N， -二苯基-l， 1' -二苯基-4， 4' -二胺。
--发光层104，该发光层104生长在空穴传输层103上；发光层104 材料应该发出可见光，可以有广泛的选择，有机发光层可以发兰光(J. Appl. Phys. 84， 2324(1998));可以发红光(A卯l. Phys. Lett. 75， 1682(1999)); 可以发三线态光(J. Appl.Phys. 97， 044505 (2005));也可以是一种组合发 白光(Appl. Phys. Lett. 86, 113507(2005));也可以是近红外 (Appl. Phys. Lett. 88， 071117 (2006))。
一电子注入层105，该电子注入层105生长在发光层104上；电子注 入层105材料应该具有较强的电子传输能力，而且LUM0能级比较接近通 常使用阴极材料的功函。在本发明中，可以使用金属与有机电子受体材料 的复合薄膜，Mg:CuPc或者Mg:PTCDA。
一金属阴极106，该金属阴极106生长在电子注入层105上。在本发 明中，金属阴极106可以为氟化锂/铝或者镁银合金。
请再参阅图1，本发明提供一种有机电致发光器件的制作方法，包括 以下几个步骤
步骤l:将透明阳极101依次经过异丙醇和浓氨水的混合液、去离子 水、丙酮和乙醇通过超声清洗15-20分钟；
步骤2:把清洗干净的透明阳极101在自制的紫外臭氧机内进行臭氧 处理10分钟，再放入真空镀膜室镀膜，得到材料结构；
歩骤3:在金属镀膜室中，在材料结构的上面蒸镀金属阴极106，完
成有机电致发光器件的制作。
其中所述的镀膜是在真空镀膜室依次蒸镀空穴注入层102、空穴传输 层103、发光层104和电子注入层105。
所述空穴注入层102的材料为有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成的薄膜；所述空穴注入层102中的有机电子受体材料为以下任一材 料十六氟代酞氰铜、3， 4, 9， 10-茈四甲酸二酐、N, N'-2-二甲基-3， 4， 9， 10-茈四羧基二酰亚胺或碳60;所述空穴注入层102中的空穴传输型材料和空 穴传输层103的材料相同，为以下任一种材料N，N'-双(1-萘基)-N,N'-二苯基-1， 1' -二苯基-4， 4' -二胺或N, N'-双(3-甲基苯基)-N， N' -二苯基 -l， 1' -二苯基-4， 4' -二胺；所述空穴注入层102里的有机电子受体材料掺 杂空穴传输型材料形成的薄膜，其惨杂浓度的重量比是1% 50%;所述空 穴注入层102里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成的薄膜，薄 膜的厚度为5 40纳米；空穴注入层102中的有机电子受体材料掺杂空穴 传输型材料的制作方法是将两种材料以主客体的掺杂方式共蒸，形成P型
结构；每种材料的蒸发速度和温度都是独立控制；最小蒸发速度是O. 1A/S;
所述的材料结构的总厚度为140纳米，其中空穴注入层102和空穴传输层 103的总厚度为80纳米，金属阴极106的厚度大于120纳米。 本发明的特点和优势
(1) 本发明提供了一种新型的有机空穴注入层结构一有机电子受体材 料掺杂空穴传输型材料薄膜，有效的提高了器件效率。因为一般空穴传输 型材料都是优良的电子给体材料，通过有机电子受体材料的掺杂，它们之 间产生耦合作用，提高了空穴的注入效率。
(2) 本发明提供了一种新型的有机空穴注入层结构一有机电子受体材 料掺杂空穴传输型材料薄膜，有效的提高了器件寿命。 一般有机电致发光 器件中采用的有机空穴传输材料存在长时间放置结晶的特点，导致器件寿 命衰减。采用高稳定性的有机电子受体材料掺杂，有效改善空穴注入层薄 膜的稳定性，从而有效改善器件的稳定性。
(3) 器件的发光光谱不受掺杂材料以及浓度的影响，保证色纯度。
(4) 本发明提供了一种新型的有机空穴注入层结构一有机电子受体材 料掺杂空穴传输型材料薄膜，容易实现可控升华。由于空穴注入结构里面 使用的两种材料均为有机材料，控制它们之间的有效掺杂以及保证掺杂膜 的均匀性比较容易，实现的条件比较简单。
实例
我们制备了一种本发明涉及的有机电致发光器件，其器件结构为氧化铟锡玻璃(IT0)/N， N，-双(1-萘基)-N， N' -二苯基-1， 1， -二苯基_4， 4， -二胺 (NPB): x% 3，4，9, 10-菲四甲酸二酐(PTCDA)IO纳米/N， N'-双(1-萘基)-N，N'-二苯基-1， 1'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)70纳米/8-羟基喹啉铝 (Alq3)60纳米/氟化锂(LiF)1纳米/铝(Al)的光电性能(x二10， 20和30)。 将其与无此空穴注入结构的器件A:氧化铟锡玻璃(IT0)/N，N'-双(1-萘 基)-N， N' -二苯基-1， 1' -二苯基-4， 4' -二胺(NPB) 80纳米/8-羟基喹啉铝 (Alq3)60纳米/氟化锂(LiF)1纳米/铝(Al)和器件B:氧化铟锡玻璃 (IT0)/3，4， 9， 10-芘四甲酸二酐(PTCDA)10纳米/N， N'-双(l-萘基)-N， N'-二苯基-1， l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)70纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3)60纳 米/氟化锂(LiF)1纳米/铝(Al)比较，图2给出了器件的光电性能。在 20mA/cm2电流密度下，使用本发明涉及的掺杂型空穴注入结构的器件启动 电压分别是5. 8， 5.6， 5.7V(x=10， 20和30)，比器件B的电压6. 8 V低。 同时，在2000cd/m2亮度下，使用本发明涉及的空穴注入结构的器件，电 流效率达到2. 0cd/A，高于器件A的1. 6cd/A。
另外，使用本发明涉及的空穴注入结构的器件寿命比无此结构的标准 器件A长。通过比较NPB薄膜和NPB:PTCDA复合薄膜退火前后的光学图像， 可以清楚地看到120摄氏度退火后NPB薄膜出现大面积的反润湿斑点，而 由于PTCDA本身的稳定性高，退火前后不会发生结晶，使得NPB:PTCDA复 合薄膜经过120摄氏度退火后，薄膜表面仍然保持比较平整，没有出现大 面积结晶现象，这就有利于提高使用此空穴注入结构的器件的稳定性。
权利要求
1、一种有机电致发光器件，其特征在于，包括一透明阳极；一空穴注入层，该空穴注入层生长在透明阳极上的中间部位，使透明阳极的侧边形成一台阶；一空穴传输层，该空穴传输层生长在空穴注入层上；一发光层，该发光层生长在空穴传输层上；一电子注入层，该电子注入层生长在发光层上；一金属阴极，该金属阴极生长在电子注入层上。
2、 根据权利要求l所述的有机电致发光器件，其特征在于，其中所 述空穴注入层的材料为有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成的薄 膜。
3、 根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，其中所 述空穴注入层中的有机电子受体材料为以下任一材料十六氟代酞氰铜、 3,4,9， 10-茈四甲酸二酐、N，N'-2-二甲基-3，4,9， IO-芘四羧基二酰亚胺或 碳60。
4、 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，其屮所 述空穴注入层中的空穴传输型材料和空穴传输层的材料相同，为以下任一 种材料N， N' -双(1-萘基)-N， N' -二苯基-l， 1' -二苯基-4， 4' -二胺或N， N' -双(3-甲基苯基)-N， N' -二苯基-l， 1' -二苯基-4， 4' -二胺。
5、 根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，其中所 述空穴注入层里的有机电子受体材料惨杂空穴传输型材料形成的薄膜，其 掺杂浓度的重量比是1% 50%。
6、 根据权利要求2或3或5所述的有机电致发光器件，其特征在于， 其'-1]所述空穴注入层里的有衫L电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成的 薄膜，薄膜的厚度为5 40纳米。
7、 一种有机电致发光器件的制作方法，其特征在于，包括以下几个步骤步骤1:将透明阳极依次经过异丙醇和浓氨水的混合液、去离子水、 丙酮和乙醇清洗干净；步骤2:把清洗干净的透明阳极进行臭氧处理，再放入真空镀膜室镀 膜，得到材料结构；步骤3:在金属镀膜室中，在材料结构的上面蒸镀金属阴极，完成有 机电致发光器件的制作。
8、 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在 于，其中所述的镀膜是在真空镀膜室依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、 发光层和电子注入层。
9、 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在于，其中所述空穴注入层的材料为有机电子受体材料掺杂空穴传输型材 料形成的薄膜。
10、 根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在于，其中所述空穴注入层中的有机电子受体材料为以下任一材料十六氟代酞氰铜、3， 4, 9, 10-茈四甲酸二酐、N， N'-2-二甲基-3， 4， 9, 10-茈四羧基 二酰亚胺或碳60。
11、 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在 于，其中所述空穴注入层中的空穴传输型材料和空穴传输层的材料相同， 为以下任一种材料N， N'-双(l-萘基)-N， N' -二苯基-1， 1' -二苯基-4, 4' -二胺或N， N'-双(3-甲基苯基)-N, N' -二苯基-1, 1' -二苯基-4, 4' -二胺。
12、 根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在 于，其中所述空穴注入层里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料形成 的薄膜，其掺杂浓度的重量比是1% 50°/。。
13、 根据权利要求8或9或11所述的有机电致发光器件的制作方法， 其特征在于，其中所述空穴注入层里的有机电子受体材料掺杂空穴传输型 材料形成的薄膜，薄膜的厚度为5 40纳米。
14、 根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在 于，其中空穴注入层中的有机电子受体材料掺杂空穴传输型材料的制作方 法是将两种材料以主客体的掺杂方式共蒸，形成P型结构；每种材料的蒸发速度和温度都是独立控制；最小蒸发速度是O. lA/s。
15、根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制作方法，其特征在 于，其中所述的材料结构的总厚度为140纳米，其中空穴注入层和空穴传 输层的总厚度为80纳米，金属阴极的厚度大于120纳米。
全文摘要
本发明一种有机电致发光器件，其特征在于，包括一透明阳极；一空穴注入层，该空穴注入层生长在透明阳极上的中间部位，使透明阳极的侧边形成一台阶；一空穴传输层，该空穴传输层生长在空穴注入层上；一发光层，该发光层生长在空穴传输层上；一电子注入层，该电子注入层生长在发光层上；一金属阴极，该金属阴极生长在电子注入层上。
文档编号H01L51/50GK101609871SQ20081011518
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者敏 关, 曹国华, 曾一平, 李晋闽, 李林森 申请人:中国科学院半导体研究所