专利名称：：锂离子二次电池电解液添加剂及其电池的制作方法
技术领域：
：本发明锂离子二次电池电解液添加剂及其电池属于电池领域，特别是涉及可改善锂离子二次电池储存稳定性的非水溶剂电解液添加剂和使用该添加剂的锂离子二次电池。
背景技术：
：近来，随着移动通信产业和电子信息产业迅速发展，对重量轻，高容量锂离子二次电池的需求越来越多。尤其是，锂离子二次电池与其他常规电池相比，具有较高的驱动电压和更高的能量密度。便携式电子设备，如手机，笔记本电脑，MP3播放器或便携式视频播放器在最近几年比以往流行。越来越大的市场，需要这些产品具有能量密度较高和重量更轻的电池。最近，锂离子充电电池由于其高能量密度，长循环寿命的耐久性和重量更轻，广泛用于大部分便携式电子产品。但是，锂离子二次电池使用有机电解液。这种电解液是由一种或几种导电盐溶解在有机溶剂中形成的，而且目前商品化的电解液使用的导电盐主要是六氟磷酸锂(LiPF6)。LiPF6具有优异的电化学稳定性和导电性，然而却具有热不稳定性和易水解性，其反应机理公认如下-.LiPF6—LiF+PF5(1)LiPF6+H20—2HF+LiF+P0F3(2)LiPF6的水解是由电池中水(H20)和酸性杂质引起的，因而水(H20)和氟化氢(HF)在电池中是不希望存在的。强酸性HF可造成电池在储存过程中性能损坏，比如破坏负极材料表面的固态电解液界面(SEI),引起锂化负极和电解液的反应，导致容量损失。另外，强酸性HF还可以引起正极活性材料的溶解，造成电池容量降低，甚至由于溶解的金属离子在负极还原沉积形成枝晶，导致电池内部微短路。因而锂离子二次电池电解液的水分和HF的控制，显得非常重要。为解决上述问题，提出了许多解决办法，例如专利U.S.PatNo.5378445公开了在电解液中添加氨，防止LiPFe的酸催化分解，然而氨及其与HF形成的反应产物在电液中的存在可能会对电池性能产生不利的影响。专利U.S.PubNo.20060269844Al公开了在电解液中添加三嗪类物质，以消除水分和酸性物质，然而这种方法产生的反应产物可能对锂离子的传导产生不利的影响。另外这些方法并不能消除非电解液部分，如极片中残余水分和酸对电池的影响。
发明内容本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种可以消除锂离子二次电池电解液残余水分和HF的锂离子二次电池电解液添加剂。本发明的目的在于提供一种使用消除锂离子二次电池电解液残余水分和HF的锂离子二次电池电解液。本发明的目的在于提供一种使用消除锂离子二次电池电解液残余水分和HF的锂离子二次电池电解液添加剂的电池。本发明的研究发现，通过在电解液中添加可以和水分和酸反应的添加剂，除去可以控制电解液中水分和酸度外，还可以消除非电解液部分，如极片中残余水分和酸对电池的影响。在电解液中添加有机二腈类物质，可以实现本发明的目的。腈类物质在酸作用能够和水反应，形成酰胺。在电解液中添加腈类物质，添加剂的一部分一方面可以消除水分和酸，另一方面，生成的酰胺类物质本身又是非电化学活性物质。电解液注入电池后，剩余添加剂还可以继续和电池非电解液部分残余的水分和酸作用，克服了传统电解液无法消除非电解液部分残余水分和酸的不足，同时该添加剂可以避免在电解液里添加强碱类物质带来的不利影响。本发明的目的是通过以下措施来实现的锂离子二次电池电解液添加剂是有机二腈类物质，化学通式为NC-R-CN，其中R表示C1-C15烃基。有机二腈类物质可选自丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，辛二腈，壬二腈，癸二腈，苯二腈，萘二腈化合物中的一种或二种以上的混合物。有机二腈类物质可优选自丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，苯二腈化合物中的一种或二种以上的混合物。有机二腈类物质可优选丙二腈，丁二腈，苯二腈的一种或二种以上的混合物。本发明提供一种锂离子二次电池电解液，本发明的添加剂加入锂离子二次电池电解液后形成的锂离子二次电池电解液，在储存后具有比常规方法配置的电解液明显减少的HF和H20含量。锂离子二次电池电解液包含下面成分本发明的添加剂，溶剂，锂离子导电盐，本发明的添加剂的用量为基于电解液重量的0.01%-3%，优选为0.1%-2%,更优选为0.5%-1%。溶剂选自非质子有机溶剂，可以是一种溶剂或多种溶剂混合。有用的溶剂包括碳酸丙烯酯(PC),碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC),碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲乙酯(EMC),碳酸甲丙酯(PMC)，碳酸乙丙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊垸，1，4-二氧戊垸，1，2-二甲氧基乙垸，1，2-二乙氧基乙垸，1，2-二丁氧基乙垸，乙腈，二甲基酰胺，三苯磷酸酯，Y-丁内酯中的一种或二种以上的混合物组合。锂离子导电盐，选自LiPF6，LiBF4,LiAsFe,LiC104，LiCF3S03，Li(CF3S03)2N，LiC(CF3S02)3，双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或二种以上的混合物组合。锂离子导电盐的浓度，可为0.01-2.5Mol/L(M)，优选为0.05-2.0Mol/L(M)，更优选为O.1-1.6Mol/L(M)。锂离子导电盐优选为含LiPFe。电解液可进一步包含其他添加剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)，苯砜(PS)，环己基苯(C冊)等。在溶剂中加入锂离子导电盐组成电解液，再加入本发明的添加剂。形成本发明的锂离子二次电池电解液。本发明提供一种锂离子二次电池，电池包括由吸附和释放锂的正极、吸附和释放锂的负极、用于隔离正极和负极的隔膜、本发明的锂离子二次电池电解液组成，本发明的锂离子二次电池电解液中添加了能够和水反应形成酰胺的有机二腈类物质添加剂，该电池使用了本发明的锂离子二次电池电解液，电池中的残余水分和氢氟酸含量大为降低，电池的储存性能和循环性能得到极大改善。本发明锂离子二次电池正极包含可以可逆脱出和潜入锂的活性材料。活性材料选自LiMnO"LiMnA，LiCoO"Li2Cr207，Li2Cr04，LiNiO"LiFeO"LiNi,Co'—xo02(0<x<l)，LiFePO"Li3VP04，LiMn。.5Ni。.502，LiMn1/3Col/3Ni1/302中的一种或二种以上的混合物组合。本发明锂离子二次电池负极包含可以可逆脱出和潜入锂的活性材料。活性材料选自炭素材料和合金材料。所述炭素材料包括从高温炭，焦炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，碳凝胶，活性碳，中间相碳微球等；所述合金包括Si基合金和Sn基合金。正极和负极可以包含粘合剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)，丁苯乳胶(SBR)，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)及其组合。正极和负极可以包括导电剂，如石墨，炭黑，乙炔黑中的一种或二种以上的混合物组合。锂离子二次电池电解液包含下面成分本发明的添加剂，溶剂，锂离子导电盐，本发明的添加剂的用量为基于电解液重量的0.01%-3%，优选为0.1%-2%，更优选为0.5%-10/0。溶剂选自非质子有机溶剂，可以是一种溶剂或多种溶剂混合。有用的溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)，碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(PMC),碳酸乙丙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊烷，1，4-二氧戊垸，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙垸，1，2-二丁氧基乙烷，乙腈，二甲基酰胺，三苯磷酸酯，Y-丁内酯中的一种或二种以上的混合物组合。锂离子导电盐，选自LiPFs,LiBF4,LiAsF6，LiC104,LiCF3S03,Li(CF3S03)2N，LiC(CF3S02)3，双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或二种以上的混合物组合。锂离子导电盐的浓度可为0.01-2.5Mol/L，优选为0.05-2.0Mol/L，更优选为0.1-1.6Mol/L。锂离子导电盐优选为含LiPFe。电解液可进一步包含其他添加剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)，苯砜(PS)，环己基苯(CHB)等。，本发明在电解液中添加能够和水反应形成酰胺的添加剂，由于添加剂和电池中的水分反应，从而消除了锂离子二次电池中水分对电池性能造成的恶化影响，锂离子二次电池的储存性能得到显著改善。附图1显示本发明实施例3和对比例3的电池60°C储存后1C充放电循环容量保持特性。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1:以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。取精制后的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1在手套箱中混合，然后加入无水六氟磷酸锂(LiPF6),配成1.0Mol/L的溶液，最后加入基于电解液重量1%的无水丁二腈(SN)。制作好的电解液密闭好以后，在60。C下储存7天。按照传统酸碱滴定方法测定储存前后氢氟酸(HF)的含量；按照卡尔-菲休滴定方法测定储存前后水分(H20)的含量。HF和H20的含量以ppm计，结果见表l。对比例h按实施例1相同方法制作电解液和测定，唯一不同的是不添加无水丁二腈(SN)，结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:LiFeP04作为正极活性物质，炭黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，重量比为85:10:5，上述混合物分散于N-甲基吡咯垸酮(隨P)中制备浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔上，真空干燥，辊压，裁成需要的形状。石墨作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂,按照85:10:5重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散制备浆料。将浆料均匀涂覆于铜箔上，真空干燥，辊压，裁成需要的形状。使用实施例1含SN添加剂的电解液，微孔性聚丙烯膜作为隔膜，通过常规方法制造AA圆柱锂离子二次电池。电池制作好以后，按常规方法化成，60。C储存，检测电池开路电压，结果见表2。对比例2:按照实施例2相同的方法制作和测试电池，唯一不同的是电液采用对比例1配置的电解液。测试结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3:取实施例1制作的60°C储存7天后的电池1C充放循环，充电截止电压3.8V，放电截止电压0V。结果见图1。对比例3:取对比例1制作的6(TC储存7天后的电池1C充放循环，充电截止电压3.8V，放电截止电压0V。结果见图1。权利要求1、一种锂离子二次电池电解液添加剂，其特征是添加剂是有机二腈类物质。2、根据权利要求l所述的锂离子二次电池电解液添加剂，其特征是有机二腈类物质，化学通式为NC-R-CN，其中R表示C1-C15烃基。3、根据权利要求2所述的锂离子二次电池电解液添加剂，其特征是有机二腈类物质选自丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，辛二腈，壬二腈，癸二腈，苯二腈，萘二腈化合物中的一种或二种以上的混合物，添加剂的用量为电解液重量的0.01fl/。-3%。4、根据权利要求2所述的锂离子二次电池电解液添加剂，其特征是有机二腈类物质选自丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，苯二腈化合物中的一种或二种以上的混合物，添加剂的用量为电解液重量的O.1%-2%。5、根据权利要求2所述的锂离子二次电池电解液添加剂，其特征是有机二腈类物质选自丙二腈，丁二腈，苯二腈的一种或二种以上的混合物，添加剂的用量为电解液重量的0.5%-1%。6、一种锂离子二次电池电解液，锂离子二次电池电解液包含下面成分添加剂，溶剂，锂离子导电盐，其特征是添加剂是丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，辛二腈，壬二腈，癸二腈，苯二腈，萘二腈化合物中的一种或二种以上的混合物，添加剂的用量为电解液重量的0.01%-3%。7、根据权利要求6所述的锂离子二次电池电解液，其特征是添加剂的用量为电解液重量的0.5%-1%，溶剂选自碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸丁烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯,碳酸二丙酯，碳酸甲乙酯,碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊垸，1，4-二氧戊烷，1，2-二甲氧基乙垸，1，2-二乙氧基乙垸，1，2-二丁氧基乙垸，乙腈，二甲基酰胺，三苯磷酸酯，Y-丁内酯中的一种或二种以上的混合物组合，锂离子导电盐选自LiPFe,LiBF4，LiAsF6,LiC104,LiCF3S03，Li(CF3S03)2N，LiC(CF3S02)3，双乙二酸硼酸锂中的一种或二种以上的混合物组合，锂离子导电盐的浓度为0.01-2.5Mol/L。8、根据权利要求6所述的锂离子二次电池电解液，其特征是添加剂的用量为电解液重量的0.5%-1%，锂离子导电盐为LiPFe，锂离子导电盐浓度为0.1-1.6Mol/L。9、一种锂离子二次电池，电池包括吸附和释放锂的正极、吸附和释放锂的负极、用于隔离正极和负极的隔膜、锂离子二次电池电解液，其特征是锂离子二次电池电解液中添加了有机二腈类物质添加剂。10、根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征是有机二腈类物质，化学通式为NC-R-CN，其中R表示C1-C15烃基，有机二腈类物质选自丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，辛二腈，壬二腈，癸二腈，苯二腈，萘二腈化合物中的一种或二种以上的混合物，添加剂的用量为电解液重量的0.01%-3%。全文摘要本发明锂离子二次电池电解液添加剂及其电池属于电池领域，锂离子二次电池电解液添加剂是有机二腈类物质，化学通式为NC-R-CN，其中R表示C1-C15烃基，有机二腈类物质可选自丙二腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，辛二腈，壬二腈，癸二腈，苯二腈，萘二腈化合物中的一种或二种以上的混合物，本发明在电解液中添加能够和水反应形成酰胺的添加剂，由于添加剂和电池中的水分反应，从而消除了锂离子二次电池中水分对电池性能造成的恶化影响，锂离子二次电池的储存性能得到显著改善。文档编号H01M10/40GK101447590SQ20081022060公开日2009年6月3日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者夏信德,童叶翔,陈京才申请人:广州市鹏辉电池有限公司