二次电池用正极组合物的制作方法

专利名称：：二次电池用正极组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有高能量密度并可以以低廉的成本制造的二次电池用正极组合物。
背景技术：
：现有技术中，人们知道有各种二次电池，例如，有廉价的铅酸蓄电池，有高能量密度的锂离子电池。不用说，理想的是让二次电池兼备廉价性和高能量密度。特别是对于通过蓄电池进行起步驱动的混合动力汽车、电动汽车等用途，人们迫切期待蓄电池能够兼备廉价性和高能量密度。蓄电池的价格在很大程度上由其材料的成本所决定。例如，在混合动力汽车中使用高价的镍氢蓄电池，用作镍氢蓄电池正极的镍和用于负极的贵金属是非常昂贵的材料。另外，锂离子电池也别无选择地使用着高价材料。另外，在现有技术中，铅酸蓄电池的一般制造方法是，把铅氧化成铅粉，在这种称为铅粉的活性物质原料中添加稀硫酸，制成膏状组合物组合物，将此铅膏涂填到板栅状集电体上而形成极板。然后将其化成而使正极含有被称为二氧化铅的活性物质、负极含有被称为海绵状铅的活性物质。这些活性物质在电池放电时变成硫酸铅(放电活性物质)。由于在变成放电活性物质的过程中体积会增加，所以在极板中的多孔质构造的孔会变小，使得电解液向活性物质的扩散变得困难。另外，因变成电绝缘物质的硫酸铅而使得活性物质的电阻增大。一般而言，当硫酸铅含量超过70%时电阻会急剧增加。因而，理论上不可能使70%以上的活性物质放电，也就是说，不可能使活性物质的利用率达到70%以上。实际上，由于活性物质的利用率还受放4电电流的大小影响，所以其现状为低倍率放电时活性物质的利用率一般是35°/。左右，高倍率放电时活性物质的利用率则是17%左右。即理论上活性物质的利用率应该达到70%左右，但在通常的使用中还远未及此。为了提高活性物质的利用率，必须要提高含有活性物质的极板的比容，即增大多孔度。但此长彼消，随之引起的充放电循环寿命的锐减是历来人们所公知的，所以，维持较长的充放电循环寿命，并且增大极板的多孔度，提高活性物质的利用率就成了极其困难的技术而至今仍未得到解决。虽然，铅酸蓄电池在原料价格低廉这方面令人满意，但由于其活性物质的利用率低而不得不增加铅的使用量，这导致本来比重就比其他材料大的铅的质量进一步增加，而招致相对于质量的能量密度的下降。就当前技术水平的铅酸蓄电池所能达到的能量密度而言，尚未达到能够应用于混合动力汽车或电动汽车中的条件，因而无法使用。有关铅酸蓄电池的正极组合物的现有技术，例如有下述专利文献1以及专利文献2。在专利文献1中，公开了具有较高化成效率的铅酸蓄电池正极板的制造方法。其具体是，涂填到不含锑的铅合金组成的板栅体上的正极铅膏是由氧化铅、金属铅和硫酸铅组成的混合物以及水、稀硫酸和导电材料预先混合而成，其中导电材料是指相对于每摩尔铅而言，含量在2g(0.17摩尔)以下的炭黑，该炭黑是在规定压力和温度下经过处理得到的。在专利文献2中，将现有技术实例进行了如下改善。第一，"对于应用上述现有技术而制作的正极板而言，为了提高正极板活性物质的利用率而增大活性物质的多孔度时，一般来说，由于构成活性物质的粒子间的结合力下降会导致活性物质的结构变弱。所以，特别是在反复深度充放电时，由于活性物质从正极板上脱落、活性物质和板栅体的密合性变差而其集电效率会降低，从而使电池的寿命变短。"。第二，"另外，对使用含有锡系添加剂的上述正极的铅酸蓄电池而言，即使反复充放电，也不会像碳系添加剂那样氧化分解，因而可以长期维持其导电性网络，但反过来也会因上述锡系添加剂阻塞正极板的、特别是其表面的细微孔而使多孔度有下降的趋势，从而使得放电反应中必需的硫酸的扩散变得困难，结果产生活性物质的利用率下降、电池容量降低的问题。"。对此，在专利文献2中，作为技术方案有如下记载。"为解决上述问题，提供实现上述目的的铅酸蓄电池用正极板，其特征在于，该正极活性物质中含有碳系添加剂和锡系添加剂。另外，根据该发明，为了提供确实获得上述优异特性的该铅酸蓄电池用正极板，相对于正极活性物质中铅的物质的量而言，使碳系添加剂和锡系添加剂的添加量分別是铅的物质的量的0.05~5%,并且其特征在于，两添加剂的配比为15:51。，，。作为现有技术，由于仅有上述第一或第二添加剂是无法提高蓄电池的寿命以及改善活性物质的利用率，因此，此"正极活性物质中含有碳系添加剂和锡系添加剂，，的意思是必须使其同时含有碳系添加剂和锡系添加剂。专利文献1:日本发明专利公开公报特开2002-324552号专利文献2:日本发明专利公开公报特开2001-43861号虽然人们期待二次电池能够兼备廉价性和高能量密度，但在观念上这至今被认为是不可兼得的事而尚未得以实现。在专利文献1中的发明是为提高导电性而添加了炭黑，而不是以延长使用寿命和利用多孔度来提高活性物质的利用率为目的。在专利文献2中的发明虽然是以延长使用寿命和利用多孔度来提高活性物质的利用率为目的，但未能实现超过可获得高能量密度的活性物质的利用率，即，利用率未能超过70%。如上所述，铅酸蓄电池的能量密度低的主要原因是由于其电阻的增大，无法实现将活性物质的利用率提高到70%左右。而且在要求大电流放电的使用情况下，活性物质的利用率还会进一步降低。另外，提高活性物质的利用率和延长使用寿命被人们视作不可兼得的关系。即存在提高活性物质的利用率时、电池充放电循环寿命会下降的致命性问题。另一方面，镍氢电池和锂离子电池的成本高的原因在于其所需材料本身造价就高，因而成本难以降低。
发明内容针对上述各问题，本发明是以提供可以获得高能量密度的蓄电池即二次电池为目的，其使用与现有技术的铅酸蓄电池相同程度成本的原材料。更具体地说，就二次电池正极板而言，是以提供用低成本原材料来提高活性物质的利用率的二次电池用正极组合物为目的。为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。在技术方案1中，二次电池用正极组合物是包含以下成分的混合物活性物质原料，其以金属氧化物为主成分；碳，相对于每摩尔上述活性物质原料而言，含有总吸油量在9.6毫升以上的该碳。在技术方案2中，二次电池用正极组合物含有以下成分的混合物活性物质原料，其以金属氧化物为主成分；碳，该碳的质量为该活性物质原料质量的2.5%以上、10%以下。在技术方案1或技术方案2的基础上，在技术方案3中，上述混合物在干燥后但未化成时的比容在2.2x10"毫升/克以上。在技术方案13的任意一项的基础上，在技术方案4中，组合物上述碳为乙炔黑以及/或者高炉碳。在技术方案14的任意一项的基础上，在技术方案5中，上述二次电池用正极组合物是将用水与上述碳混合成的第一混合物、同上述活性物质原料和膏而形成的混合物。在技术方案14的任意一项的基础上，在技术方案6中，上述二次电池用正极组合物是将用水和聚乙烯醇水溶液与上述碳混合成的第一混合物、同上述活性物质原料和膏而形成的混合物。在技术方案6的基础上，在技术方案7中，上述组合物聚乙烯醇水溶液优选为在溶解温度40。C以及溶解时间30分钟的条件下相对于水的溶解量为水质量的1%以下的聚乙烯醇加入水中使其扩散，加热至大约6(TC以上而使其大致完全溶解而形成的聚乙烯醇水溶液。在技术方案6的基础上，在技术方案8中，上述二次电池用正极组合物中的聚乙烯醇水溶液优选为把皂化度98%摩尔百分比以上且聚合度为1700以上的聚乙烯醇加入水中使其分散，加热至大约60。C以上而使其大致完全溶解而形成的聚乙烯醇水溶液。在技术方案68的任意一项的基础上，在技术方案9中，上述二次电池用正极组合物中的聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量为上述碳质量的5%以上。在技术方案19的任意一项的基础上，在技术方案10中，组合物上述混合物中还含有重量为上述活性物质原料重量的5.5%以下的硫酸。在技术方案110的任意一项的基础上，在技术方案11中，组合物上述混合物优选用于涂填到由铅-锑系合金组成的板栅状集电体上。〔发明效果〕在本发明中，为提高二次电池用正极组合物的利用率，实现了通过电解液(稀硫酸)和活性物质充分接触而不招致电阻增大的技术方案。在本发明中，在正极板(即含有本发明的二次电池用正极组合物的电池的正电极。下同)中会形成碳的导电性网络，因该导电性网络具有可以保持电解液的众多的孔而提高正极板的吸油量。即，在通过提高多孔度来增加储存于正极板内的电解液的量的同时，使正极板之外的电解液更易于渗透、扩散，从而形成可向活性物质提供足够电解液的结构。具体地说，对于含有正极活性物质原料的混合物而言，每摩尔活性物质原料(以金属氧化物为主成分组成)对应总吸油量在9.6ml(毫升)以上的碳。电性网络。粒子交联结构物质是指多个粒子状物质相互融合而整体上呈链状延伸(也可包含分枝状链状分岔状)状的物质。将其添加到作活性物质原料用的铅粉中来制作正极组合物，由于制成的正极组合物中含有粒子交联结构物质而其比容增加。该正极组合物在千燥后但未化成时的比容优选在2.2x10"ml/g以上。在该正极组合物中，作为粒子交联结构物质的碳相互纵横缠绕而形成立体网络状，在该导电性网络中，作为活性物质原料的铅粉大致均匀分散而被排列其中。同时会形成众多的孔而成为多孔质构造。活性物质原料因化成而变为活性物质后，这些孔可以保有足够量的电解液。加之，因碳的存在而可以维持良好的导电性。因而在放电时，保留在这些孔内的稀硫酸会被持续供给到已分散的活性物质原料中。由此，该导电性网络可以防止行将放电结束时电阻的急剧增大。这样，通过使其含有具有规定吸油量的粒子交联结构物质而提高正极组合物的多孔度，从而提高其吸油量来促进电解液的供给，使得正极组合物的利用率可以超过至今被视为理论界限的70%。比起现有技术中一般而言的低倍率放电时活性物质的利用率35%来说，实现了大约接近其2倍的利用率。同样，在高倍率放电中也提高到原来的2倍左右。作为碳来说，虽然使用乙炔黑以及/或者高炉碳中的任意一种都可以获得较高的活性物质的利用率。但是高炉碳在价格低廉这一点上则更为理想。在本发明的第一实施方式中，作为混合物的正极组合物中不含硫酸。而在第二实施方式中，作为混合物的正极组合物中含有硫酸。第一实施方式中的正极组合物，是用水将碳进行和膏而形成第一混合物并在该第一混合物中添加活性物质原料并进一步和膏而形成的混合物。像这样分为两阶段进行和膏是在现有技术中没有进行过的。通过该两阶段的和膏而形成具有理想比容的碳的导电性网络，从而使活性物质的利用率提高到现有技术的大约2倍。在第一实施方式中，作为和膏介质只用水，虽与现有技术中的不使用硫酸无关，但也获得了如此理想的结果。上述实施方式一中的正极组合物中，也可以用水和聚乙烯醇(PVA)水溶液来替代水，与碳和膏而形成第一混合物。在该第一混合物中再添加活性物质原料并进一步和膏而形成正极组合物的混合物。该PVA水溶液中所含的PVA优选为在溶解温度40。C以及溶解时间30分钟条件下相对于水的溶解量为水质量的1%以下。或者优选为皂化度98%摩尔百分比以上且聚合度为1700以上的PVA。这样的PVA具有难溶于水的特性。而有难溶于水的性质的PVA会起到不使电池寿命下降的作用。假如使用水溶性良好的PVA,那么在铅酸蓄电池因工作而温度上升时，会因PVA溶于稀石危酸而导致电池寿命降低。但是，为了将难溶于水的PVA同碳进行充分混合，在和膏之前，需要把粉体PVA放入水中而使其扩散，一度加热至大约6(TC以上而大致使其全溶而调制成PVA水溶液。这样获得的PVA水溶液即4吏被冷却，PVA也会保持溶于水的状态。用该PVA水溶液混合碳时，会形成碳表面被PVA薄膜所覆盖的状态。该PVA薄膜在电池工作时起到防止正极的碳氧化的作用。另外，因其是薄膜而不会给碳的导电性带来影响。上述实施方式二中的正极组合物，是用水(或水和PVA水溶液)将碳混合而形成第一混合物并且再添加活性物质原料以及硫酸并进一步和膏而形成。在第二实施方式中虽然含有硫酸，但与现有技术中的铅粉和硫酸在单一工序中进行和膏的方式有所不同，通过进行两阶段的和膏并且把作为添加剂的硫酸在后一工序中进行和膏而进一步提高了活性物质的利用率。也就是说，比起上述第一实施方式中只使用水(或水和PVA水溶液)来作和膏介质，在第二实施方式中，无论低倍率放电还是高倍率放电，其正极活性物质的利用率被进一步提高了大约百分之几20%。另外，在涂填有上述混合物的板栅状集电体是由铅-锑系合金组成时，会有进一步延长电池寿命的效果。根据本发明，可以大幅提高现有技术中实际大约为35%左右的活性物质的利用率。由于实际的低倍率放电时的活性物质的利用率大约是现有技术中活性物质的利用率的2倍，因而可以把发挥所期望的电池容量所必需的作为活性物质原料的铅粉减少为现有技术的约1/2。当用活性物质的利用率=实际容量/理论容量来表示时，活性物质的利用率成为原来2倍是指，要确保与现有技术中相同的实际容量，可以使理论容量成为其1/2,即，可以使铅粉用量成为1/2。(另外，在该活性物质的利用率计算中只是表示比率，但在下面所示的实施例中用100%表示)由于可减少铅粉用量，所以可以进一步降低铅酸蓄电池的成本、大幅提高其能量密度。由此，在达到相同电池容量的前提下，可以制成比现有技术中还要轻的铅酸蓄电池。因此，其用于混合动力汽车以及电动汽车是极其合适的。活性物质的利用率的大幅度提高，是过去近100年间一直被视作无法实现的，但从本发明起，其成为可能。可以说其工业价值极高。另外，通过〗吏用本发明的正极组合物，可以制造充放电循环寿命得到显著提高的铅酸蓄电池。这一点迄今曾被视作无法实现。图1表示采用本发明中未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作的未化成时的正极板中的碳含有量同被涂填的活性物质原料视为被化成后的理论容量之间的关系。图2根据比容的测定结果，表示釆用本发明中未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作但未化成时的正极板的碳含有量同比容之间的关系。图3A根据采用本发明中未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作的电池中活性物质的利用率的测定结果，表示其碳含有量同活性物质的利用率之间的关系。图3B是根据图2中所示的比容的测定结果，把图3A中的横轴ii替换为比容，从而表示比容同活性物质的利用率之间的关系。图4根据采用本发明中的未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作的电池的容量测定结果，表示其碳含有量同容量之间的关系。图5表示采用本发明中未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作的电池的循环寿命试验结果。图6表示本发明中未使用硫酸的正极铅膏的比容同0.06A低倍率放电时活性物质的利用率之间的关系。图7表示本发明中未使用硫酸的正极铅膏的比容同6A高倍率放电时活性物质的利用率之间的关系。图8表示采用本发明中未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作的电池的硫酸量同0.06A低倍率放电时活性物质的利用率之间的关系。图9表示采用本发明中未使用硫酸的正极铅膏以及现有技术铅膏而制作的电池的硫酸量同6A高倍率放电时活性物质的利用率之间的关系。图10表示为-验i正难:溶于水的PVA-117和PVA-1244分体完全溶于水所必需的溶解温度而得出的结果。具体实施例方式首先说明本发明的实施方式的概要。详情用以下各实施例来说明。本发明的二次电池用正极组合物的使用对象主要是铅酸蓄电池。正极组合物是以活性物质原料为主要成分并添加其他必要成分经混合后呈膏状的混合物。将此膏状的混合物涂填到作为板栅状集电体的正极板上并固化以及干燥(未化成状态)，之后，将此正极板组装到蓄电池中，通过化成工序而使活性物质原料变成活性物质，从而制成铅酸蓄电池。因而，在本申请的权利要求书以及说明书中，"活性物质原料，，以及在该活性物质原料中添加了碳的"正极组合物"是指未化成状态的物质。所以，"活性物质原料"是指在经化成后成为活性物质的原料。本发明中的正极组合物的混合物中，含有碳和以金属氧化物为主成分的活性物质原料。其中活性物质原料为铅粉。另外，相对每摩尔活性物质原材料而言，含有总吸油量为9.6毫升以上的碳。"总吸油量"是指在正极组合物中含有的碳和活性物质原料的相对含有量关系中，每摩尔活性物质原料中所含的碳所具有的总吸油量(在下述计算式中详细表示)，其与碳的特性指标之一的DBP吸油量为不同的数值。本发明中的正极组合物的多孔度的标准为在干燥后但未化成时的比容在2.2x10"ml/g以上。另外，通过和膏而形成的正极组合物通常在化成前被涂填到板栅状集电体上并固化以及干燥。作为碳，举例来说，可以使用乙炔黑或者高炉碳，也可以将其混合使用。无论使用乙炔黑还是使用高炉碳，均可得到大致相同且较高的活性物质的利用率。另外，作为涂填正极组合物用的板栅状集电体，因其使用铅-锑合金而使电池有更长的寿命。在本发明中的正极组合物的第一实施方式中，混合物中不含硫酸。因此，第一实施方式中的和膏介质只是在第一工序中使用的水。另外，第二实施方式中的混合物是在第一实施方式中的成分的基础上再添加作为添加物的硫酸。第二实施方式中的第一和膏工序与第一实施方式中的第一和膏工序是相同的，但在第二和膏工序中要添力口石危酸。另外，在第一和膏工序中使用的水，会在第二和膏工序中和膏铅粉时被继续使用。而且，对于上述混合物，也可以使其含有聚乙烯醇(PVA)。此时，在第一和膏工序中，和膏介质则是水和PVA水溶液。PVA水溶液中作为溶剂的水也会成为和膏介质的一部分。使用PVA除了上述所述效果外还有提高碳等的分散性的效果，而且它还有助于提高混合物涂填到板栅状集电体上时的附着强度以及正极组合物的形状保持强度。不含硫酸的第一实施方式中的正极组合物的制造方法如下。在第一和膏工序中，把碳和水进行和膏而获得中间物(第一混合物)。接下来，在第二和膏工序中，在上述第一混合物中再添加作活性物质原料用的铅粉并进一步和膏而获得最终混合物。获得的该最终混合物就是上述正极组合物。如果需要在其中添加PVA,则在上述第一和膏工序中添加PVA水溶液。另外，在含有硫酸的第二实施方式中的正极组合物的制造方法中，第一和膏工序与上述第一实施方式中的第一和膏工序相同。然而在第二和膏工序中，对作为第一和膏工序的中间物的第一混合物和作为活'性物质原料的铅粉进行和膏并在此时添加硫酸。从而获得最终混合物。如果需要在其中添加PVA，则在上述第一和膏工序中添加PVA水溶液。另外，在下面的实施例中，将这样获得的混合物，在其处于未干燥时且可涂填到板栅状集电体上的膏状物，称为"铅膏"。现有技术中的正极组合物是不像这样在两个工序中进行和膏的。在本发明中，由于经过在两个工序中进行的和膏而可获得具有理想比容的正极组合物。另外，第一和膏工序也可用搅拌混合等手段来替代。由不含硫酸的、通过第一实施方式形成的正极组合物而组成的活性物质的利用率如下在使用板栅状集电体时，40小时率放电(低倍率放电)时约为68%,IO分钟率放电(高倍率放电)时约为38%。无论在低倍率放电还是在高倍率放电中，其与采用现有技术而制成的铅酸蓄电池相比，本发明的活性物质的利用率均得到显著提高。另外，由含有碌"酸的、通过第二实施方式形成的正极组合物组成的活性物质的利用率比不含硫酸的情况还要高。相比不含硫酸的第一实施方式中的活性物质的利用率，含有硫酸时活性物质的利用率在低倍率放电以及高倍率放电中均有20%左右的提高。作为集电体，可以使用现有技术的板栅(公知以铅-钙-锡合金或14铅-锑合金为材料)，或者也可以向如铅箔一类的薄型物上涂抹正极组合物。向板栅状集电体上涂填时，由于必须要有一定的粘性，所以将作为和膏介质的水的量设定得比其他成分少些而制成膏状混合物。另一方面，涂抹到薄型物上时，要加大水的用量、降低粘性而制成浆状混合物。在制成极板之前的混合物无论铅膏还是浆状体，采用本发明都可以获得同样的效果。将铅膏涂填到板栅状集电体上而形成的极板基本上可用于现有技术中各种用途的铅酸蓄电池，而且在达到同等电池容量的情况下，采用本发明可以制成更轻的铅酸蓄电池。使用薄型极板的铅酸蓄电池，可以制成圆柱状电池。估文成圆柱状电池时，可将核j反巻成螺錄:状而制成高倍率放电性能优异、抗振动能力强的电池。这就特别适用于混合动力汽车、电动汽车。当前，在混合动力汽车领域中正在使用或者研究的是镍氢蓄电池或锂离子电池，它们都存在成本高的问题。与镍氢蓄电池或锂离子电池相比，本发明的铅酸蓄电池由于具有明显低成本且易于进行充放电管理的优势而更适于实用化。如上所述，使用本发明中的正极组合物而制成的铅酸蓄电池，不仅可以大电流放电、其寿命长、活性物质的利用率高、且成本低，而且与锂离子电池或镍氬电池相比，其充放电管理简单易行。其最适宜的用途是用于汽车方面，由发动机和蓄电池构成的混合动力中。在用于混合动力中时，由于汽车制动时回收的再生电力向蓄电池充电，起步时由蓄电池供电而可减少汽油的消耗。从汽车制造商的角度来看，由于节省能源和减少尾气排放是对环境有利的，所以现在和将来都会致力于发展混合动力汽车，因此可以说，本发明在产业上的利用性极高。另外，一般的蓄电池也采用浮充电方法。使用这种充电方法的系统是当发生停电的非正常情况时由蓄电池向用电器供电的系统，一般多属于大致IO分钟率放电情况。作为此类蓄电池，如果使用现有技术的铅酸蓄电池，则因需要短时间放电即大电流放电，而导致原本就不高的活性物质的利用率更加降低。因而不得不准备大规格容量的铅酸蓄电池而变得又大又重。使用本发明正极组合物的铅酸蓄电池，其活性物质的利用率是现有技术铅酸蓄电池的大约2倍，而且可以大电流放电，且可使其重量较轻。下面，对本发明的各实施例进行说明，在各实施例中在制作使用板栅状集电体的正极板时都应用了本发明。实施例1在实施例1中，在不使用硫酸的情况下调制不同比容的正极组合物的混合物，对将该混合物涂填到板栅状集电体上的正极板进行试验。<试料的调制〉表1是表示调制供试验的正极组合物的混合物时各成分组成的一览表。"正极铅膏"是指和膏这些成分后且在千燥前的膏状混合物。表1成分1成分2成分3成分4成分5低倍率放高倍率放铅粉碳聚乙烯水稀石克电时活性电时活性(g)(g)醇(g)(g)酸(g)物质的利物质的利用率(％)用率(％)正极膏体120020.02.0125.4050.226.048.822.2正极膏体220017.11.7110.0053.929.055.630.3正极膏体320014.31.494.3061.736.262,836.5正极膏体420011.41.178.6062.233.371.131.5正极膏体52008,60.962.9048,825,856.125.4正极膏体62005.70.649.4040.018.041.518.9正极膏体72002.90.335.4026.29.124.310.8正极膏体8(现有技术)20000.004933.017.634.515.816成分1的铅粉为正极活性物质的原料，铅的氧化度约为75~80%。成分2的碳用DBP吸油量为175ml/100g的乙炔黑。成分3的聚乙烯醇用(抹式会社可乐丽制造PVA-124)皂化度98~99%摩尔百分比、聚合度为2400的。PVA的量设定为碳的含有量的约10%。PVA是粉体且有市售，在正极组合物制作中，以PVA水溶液的方式添加。因而，成分4的水是指规定浓度的PVA水溶液中所含的水(为制作PVA水溶液而用的水)、第一和膏工序中用于混合碳的水以及第一和膏工序后续的第二和膏工序中为混合铅粉而用的水的总量。如表1所示，碳和PVA的量是符合一定比率的，即，碳和PVA水溶液的量符合一定比率。另外，在表1中成分2的碳和作为成分4的水总量的关系是，碳越多，相对于碳，水的比率是减少的(在正极铅膏7中，水是碳的约12倍，但在正极铅膏1中则为约6.3倍)。这是由于碳越多，即使水的比率减少也可以进行和膏的缘故。因而，通过调整除了PVA水溶液以外的而另行添加的水的量来适当调整成分4中水的量。PVA水溶液要在正极组合物的第一和膏工序开始之前预先制好。关于PVA水溶液的制作方法，在下述的实施例4中说明(对于下面的实施例23也同样)。DBP吸油量指每100g该物质可以吸收酞酸二丁酯的量，是物质吸液性指标之一。在此，作使用正极活性物质原料的极板性状之一的比容的参数用。在本发明的实施例中，通过把DBP吸油量或据此换算得来的上述总吸油量、活性物质的利用率或电池容量明确地联容量之间的关系。比容的大小通过碳和水量来调节。在使用碳的情况下(正极铅膏1~7),首先，用水和PVA水溶液将碳进行30分钟的和膏而获得第一混合物(第一和膏工序)。之后，在该混合物中添加铅粉，再进行30分钟的和膏(第二和膏工序)。利用现有技术而制作的正极铅膏8(以下，有时称为"现有技术铅膏，，)，是将铅粉和稀硫酸按照表1的量不加其他材料和膏的。正极铅膏8中的稀硫酸为49g，换算成纯硫酸相当于llg。将这样制作的正极铅膏18涂填到厚度为3.7mm的板栅状集电体上。板栅状集电体由铅-锑系合金制成，而且该合金中锑的含有量为铅质量的1%以下(其他实施例也同样)。通过使用铅-锑系合金制成的板栅状集电体，可起到进一步延长电池寿命的效果。之后，在湿度98%、温度45。C条件下固化24小时，之后，在60。C条件下干燥24小时而形成正极板。关于现有技术的铅膏8，也同样涂填到板栅状集电体上，并进行了同样的处理。PVA发挥着确保碳的导电性并作为混合物分散剂的作用，同时它还可以提高正极铅膏在极板上的附着性。由于PVA覆盖着碳并保护碳而可以防止碳的网络结构被破坏，从而使电池寿命提高。因PVA价格比较低廉，所以不会提高材料成本，并且可以获得比现有技术还要高的活性物质的利用率。〈理论容量的算出>关于按照表1制作的未化成的正极板，假定其各自化成后，计算其正极活性物质的理论容量。在计算理论容量时，假定作为原料的铅粉在化成过程中全部变成二氧化铅，且全部二氧化铅都参与放电。因此，4.463g二氧化铅对应着的电池容量是1Ah。但如下所述，铅粉由75%80%的氧化铅和25%20%的铅(未氧化)组成。因而铅在化成过程中不可能全部变成二氧化铅，只有一部分变成二氧化铅。另外，不可能是所有的二氧化铅都参与放电，而是如上所述的只有70%左右。因此，根据该假定所推算出的理论容量比实际容量要大，所以用于评价本发明中活性物质的利用率时会得出比较保守的结果。图1是根据计算结果，表示采用正极铅膏18而制作的、未化成正极板的碳的量和被涂填的活性物质原料被化成后的电池理论容量的关系的图表。从中可以得知，当碳的比率增加时电池理论容量则会减少。也就是表示碳的比率增加时未化成正极板中活性物质原料的总涂填量相对会减少。这意味着由于形成碳的导电性网络而使正极组合物的膨松程度在增加。<比容的测定〉定。比容的测定方法如表2所示。表21测定板栅质量A2将板栅浸入水中，减压成真空后取出。将其竖立放置并除去表面的水。再轻轻擦去板栅下部附着的水，测定质量。3将上述板栅再次浸渍在水中，测定板栅的浮力。将此作为板栅的体积。B4测定未化成极板的质量。C5将未化成极板浸入水中，减压成真空后取出。将其竖立放置并除去表面的水。再轻轻擦去未化成极板下部附着的水，测定质量。6将上述未化成极板再次浸渍在水中，测定未化成极板的浮力。将此作为未化成极板的体积。D未化成正极组合物的比容由以下算式可以算出。未化成正极组合物的比容=未化成正极组合物的体积/未化成正极组合物的质量=(D-B)/(C-A)图2是根据比容的测定结果，表示采用正极铅膏18而制成的未化成正极组合物的碳的量和未化成正极组合物的比容的关系。从中可以得知，随着碳的量的增加而未化成正极组合物的比容也会增加。采用现有技术的正极铅膏8而制作的未化成正极组合物的比容约为2.2x10"ml/g。因而在碳的量约为5g以上时，本发明的正极组合物的比容会超过现有技术的正极铅膏的比容。<活性物质的利用率以及电池容量的测定〉在每一片未化成的正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张负极板。通过采用这种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，其目的是用以评价发明的正极(即其活性物质)的利用率。将这些多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.22319的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。之后，对插入上述电解槽中的多组极板进行容量试验。容量试验用0.06A(安培)和6A两种。0.06A是约40小时率的低倍率放电、6A是约IO分钟率的高倍率放电。放电终止电压各为每个蓄电池单元1.7V(伏特)和1.2V，温度是25°C。图3A是根据活性物质的利用率的测定结果，表示碳的量和活性物质的利用率的关系的图表。在图3B中，根据图2中所示的比容的测定结果，把图3A的横轴替代为比容而用来表示比容和利用率的关系。图表注释中的"P1"等是"正极铅膏1"等之意。图3A以及图3B的各图表中的菱形描点表示低倍率放电时的测定结果；正方形描点表示高倍率放电时的测定结果。另外，在低倍率放电以及高倍率放电中的测定值(每种铅膏测定两个试料)在表1中也有表示。另外，作为活性物质原料的铅粉的主成分是氧化铅，但也含有未氧化的金属状态的铅。氧化铅与作电解液用的硫酸反应，因化成而变为活性物质二氧化铅。通常将这样形成的二氧化铅看作是活性物质。这样，在计算活性物质的利用率时，对于是否将原本含有的金属铅也视为变化成活性物质的原料，存在意见分歧。恐怕应认为金属铅作为活性物质参与放电的程度远低于氧化铅。在此，将铅粉中原本就含有的金属铅也看作与氧化铅同样具有活性物质的作用而计算放电中的活性物质的利用率。金属铅对活性物质的利用率的作用程度低时，则本发明的原本的活性物质(只有氧化铅作为活性物质而起作用时)的利用率会比该实施例中显示出的数值还要高。另夕卜，在其他实施例中也是同样。如图3A及图3B所示，使用作为实施方式的铅膏的正极铅膏1~7时，低倍率放电以及高倍率放电双方都表现为随碳的含有量增加而活性物质的利用率也会增加，达到最大值后递减。在低倍率放电中，在碳的含有量约为11.5g,即，比容约为3.25x10"ml/g时，活性物质可获得利用率的最大值约为68%。在高倍率放电中，在碳的含有量约为13.5g,即，比容约为3.6x10"ml/g时，活性物质可获得利用率的最大值约为38%。这些数值是从图3A以及图3B的活性物质的利用率的各描点连线中分别读取的。使用实施方式的铅膏时，无论低倍率放电还是高倍率放电，在碳的含有量约为5g，即，比容约为2.2x10"ml/g以上时，活性物质的利用率会比现有技术的正极铅膏8的还要大。更理想的则是当碳的量为5.7g,即，比容为2.3x10"ml/g以上时的范围。在现有技术的正极铅膏8中，其利用率在低倍率放电时约为33.8%、高倍率放电时约为16.7%(这些数值是实际测量值的平均值)。这与迄今公知活性物质的利用率的上限值处于同一水平。从图3A及图3B所示的结果可知，需要设定碳的含有量为相对于铅粉200g在约5g以上、正极铅膏的比容约2.2x10"ml/g以上。5g碳的物质的量为200g铅粉的物质的量的46%。若铅粉的氧化度是75%，则由于氧化铅的分子量为223,铅的原子量为207,所以200g铅粉的物质的量表示为(150g/223)+(50g/207)。另外，由于碳的原子量是12，所以5g碳的物质的量则表示为5g/12。因而，碳相对于铅粉的物质的量之比表示为(5g/12)/(150g/223+50g/207)=0.456。也就是说，碳相对于铅粉的摩尔比率约为46%。另外，在铅粉的氧化度是80%时，计算得出碳相对于铅粉的物质的量之比是0.458，与上述铅粉的氧化度是75%的情况同为约46%。另外，在图3A中，将碳相对于铅粉的适宜范围用质量百分比来表示时，相对于200g铅粉而言，碳为5g以上、20g以下。即，在质量百分比2.5%以上、质量百分比10.0%以下。在碳的含量少，即，在比容较小的情况下，必须要从极板外更多地提供活性物质放电时所必需的电解液(稀硫酸)，但在比容较大的情况下，则由于可以从活性物质的附近(被碳吸收的稀硫酸)提供电解液，所以能效果显著地使放电更易于进行。因而，就有了图3A以及图3B中所示的结果。活性物质的利用率是提高电池能量密度时绝对必要的项目。并且，如果活性物质的利用率高，就可以减少电池中的活性物质(即，活性物质原料)，因而降低成本的意义也很大。如上所述，活性物质的利用率是极其重要的因素，但有些情况下可能需要电池要有较大的绝对容量。图4是根据容量的测定结果，表示碳的含有量和容量的关系的图表。图4的图表中的菱形描点表示低倍率放电时的测定结果，正方形描点表示高倍率放电时的测定结果。如图4所示，在低倍率放电以及高倍率放电中，均表现为容量随着碳含有量增大而单调上升后经过大致恒定数值范围后再单调减少的结果。能获得比现有技术的正极铅膏8还要大的容量时的碳含有量的范围为在低倍率放电以及高倍率放电中均为相对于铅粉200g约为5g15g。在碳含有量不满5g的区域中，可以认为是由于比容较小而使容量比现有技术的有所下降，另外，在碳含有量超过15g的区域中其容量会减少，可以认为这是由于比容较大而活性物质的绝对数量变少而引起的。5g~l5g碳的物质的量为200g铅粉的物质的量的46%~137%(用上述关于5g碳的计算方法相同的方法算出)。如果用质量百分比表示则是质量百分比2.5%以上、质量百分比7.5%以下。从图3A、3B、图4中的结果来看，为了提高活性物质的利用率和获得较大的电池绝对容量而使碳含有量在约5g以上，即，比容约在2.2x10"ml/g以上是适宜的。在此，决定活性物质的利用率的一个重要的要素是碳的总吸油量，需要确定被所有碳所吸收的量与铅粉的物质的量之间是怎样的关系。如上所述，已经得出相对于200g铅粉的碳含有量的最小值是5g。5g的碳总共所能保持的液体容量，即总吸油量为1.75ml/gx5g。另外，实施方式的铅膏中使用的铅粉的氧化度是7580%。由于氧化度是75%时200g铅粉的物质的量可以表示为(150g/223+50g/207),氧化度是75%时，相对于每摩尔铅粉而言，含有总吸油量是1.75(ml/g)x5g/(150g/223+50g/207)=9.57(ml/摩尔)的碳。另外,由于氧化度是80%时200g铅粉的物质的量可以表示为(160g/223+40g/207)，因此氧化度是80%时，相对于每摩尔铅粉而言，碳的总吸油量是1.75(ml/g)x5g/(160g/223+40g/207)=9.61(ml/摩尔)。从这些计算结果来看，要超过现有活性物质的利用率，则相对于每摩尔活性物质原料，必须要含有总吸油量在约9.6ml以上的碳。另外，上述碳的含有量为5.7g时，算得的碳的总吸油量9.6ml/摩尔，即约5.7/5倍，因此，碳的总吸油量约为11ml/摩尔。因而，更理想的则是相对1摩尔活性物质原料的碳的总吸油量的范围约为llml以上。<寿命试验〉对表1中本发明的正极铅膏5(含碳8.6g)和现有技术正极铅膏8(不含碳)进行了充放电循环的寿命试验。将集电体的板栅状的3张厚度为3.7mm的正极板，4张厚度为2.2腿的负极板按蓄电池单元进行排列使各蓄电池单元呈连接状态，正极板上分别涂填正极铅膏5以及正极铅膏8、负极板上涂填现有技术的负极铅膏。之后，在湿度98%、温度45。C条件下固化24小时，之后，在6(TC条件下干燥24小时。接下来，向各极板设置细微的玻璃纤维隔板，将这些多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。据此制成电池容量是7A.h(安培小时)的蓄电池。反复充放电循环的寿命试验按如下条件进行。(a)》文电电5危7A(b);故电终止电压1.6V/蓄电池单元(c)充电以7A的电流L充电直到达到2.45V(充电时间T！)后，使电流12变为4.9A(因此电压有所降低)。再次充电直到达到2.45V(充电时间丁2)后，使电流13变为3.4A(因此电压有所降低)。23之后，充电每达到2.45V时，使充电电流Ii分别降为2.4A、1.7A、I.IA、0.8A、0.4A。另外，每变更电流值后充电(对各电流Ii的充电时间是Tj)都达到2.45V。最终充到全充电电流量是放电量的约105%为止。即，全充电电流量是SIi.Tj,表示充电电流Ii和充电时间Tj的乘积之和(但i")。温度为25。C。图5是表示寿命试验的结果的图表。本发明中的实施方式的铅膏即使在经过500次循环之后也可以维持初期容量的大约80%左右。现有技术铅膏在500次循环后则是初期容量的大约75%左右。一般说来，比容越大活性物质越容易被破坏而其寿命则越变短，但实施方式的铅膏相比现有技术铅膏，尽管比容较大，但是其寿命并没有降低，反而超过现有技术铅膏的寿命。本发明中的实施方式的铅膏，即使超过300次循环其寿命仍然稳定，而现有技术铅膏的寿命则是超过300次循环后就单调减少。另外，在图5的循环寿命试验中，试验未进行到铅膏的寿命终结。确认其寿命直到500次循环即止。虽然本发明中的正极铅膏的比容较大，但由于碳的导电性网络不仅支承着碳的导电性网络自身还支承着正极组合物，因而，即使反复充放电，也能抑制活性物质被破坏，从而实现了寿命性能的提高。像这样，根据本发明，同时实现了蓄电池循环寿命的延长和活性物质的利用率及容量的提高。现有技术中，人们一直认为活性物质的利用率的提高和循环寿命性能的提高是不可兼得的关系，就是认为如果提高活性物质的利用率，不可避免地将导致电池循环寿命降低，但采用本发明，可以使两者共同提高。实施例2将在实施例1中使用过的碳和追加了碳的种类的正极铅膏，以与实施例1同样的方式不使用硫酸而进行调制，将此正极铅膏涂填到板栅状集电体上后而形成的正极板，对该正极板进行试验。另外，对于碳含有量相同的正极铅膏而言，通过添加乳胶而改变其比容，对此也进行试验。〈试料的调制〉表3是表示供试验的正极铅膏的成分组成的一览表。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>作为活性物质原料的成分1的铅粉中，铅的氧化度约为75~80%。为了对不同种类的碳进行比较，作为成分2采用DBP吸油量为175ml/100g的乙炔黑，作为成分3采用DBP吸油量为220ml/100g的高炉碳。作为成分4的聚乙烯醇(抹式会社可乐丽制造PVA-124)用皂化度9899%摩尔百分比、聚合度为2400的。PVA的含有量是碳质量的约5%。PVA是以PVA水溶液的形式添加的，因而作为成分6的水的量是指规定浓度的PVA水溶液中所含的水(为制作PVA水溶液而用的水)、第一和膏工序中为混合碳而用的水、以及第一和膏工序后续的第二和膏工序中为混合铅粉而用的水的总量。成分5的乳剂是使用丙烯笨乙烯系的乳剂。添加乳浊液是为了改变正极铅膏912的比容，该正极铅膏9~12中的乙炔黑含有量相同。本发明的正才及铅膏914,用PVA水溶液、乳浊液和水对石友进朽-30分钟的和膏而获得第一混合物(第一和膏工序)。之后，在该第一混合物中添加铅粉，再进行30分钟和膏，获得最终混合物(第二和膏工序)。将这样制作的正极铅膏9~14涂填到厚度为3.7ram的板栅状集电体上，之后，在湿度98%、温度45。C条件下固化24小时，之后，在60。C条件下干燥24小时而形成未化成的正极板。<比容的测定〉对乙炔黑含有量相同的正极铅膏9~12而言，当增加乳剂的添加量时铅膏的比容会减小。正极铅膏9是2.97x10"ml/g，正极铅膏10是2.85x10"ml/g，正极铅膏11是2.80x10"ml/g，正极铅膏12是2.71x10-1ml/g。<活性物质的利用率的测定〉接下来，在每一片正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张负极板。通过采用这种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，因此可评价发明的正极(即其活性物质)的利用率。将这些多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入比重为1.223的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。之后，对插入上述电解槽中的多组极板进行容量试验。容量试验用0.06A和6A两种。0.06A是约40小时率的低倍率放电、6A是约IO分钟率的高倍率放电。放电终止电压各为每蓄电池单元1.7V(伏特)和1.2V(伏特)，温度是25°C。图6是表示低倍率0.06A放电时正极铅膏的比容和利用率关系的图表。图7是表示高倍率6A放电时正极铅膏的比容和利用率关系的图表。关于碳含有量相同的正极铅膏912同活性物质的利用率的关系如下。如上所述，在正^f及铅膏912中，从正^l铅膏9直到12，其比容在顺次变小。根据图6及图7中所示可知，即使碳含有量相同，而未化成正极铅膏比容越大则其利用率也越高。由此显然可知本发明中活性物质的利用率的提高不是缘于碳含有量本身，而是起因于碳的导电性网络结构的形成。另夕卜，作为碳而使用乙炔黑的正极铅膏9和作为碳而使用高炉碳的正极铅膏14(其碳含有量在两铅膏中相同，另外有关乳浊液也是同样的，可以进行对比)，其在低倍率放电及高倍率放电中均获得大致相同水平的活性物质的利用率。从这个结果可以说活性物质的利用率与碳的种类几乎没有关系。但是，在高倍率放电中可知乙炔黑占若干优势。使用高炉碳的正极铅膏13的活性物质的利用率之所以比其他的高，是因为其碳含有量多(即，比容大)。另外，由于高炉碳的价格比乙炔黑的价格要低廉，因而在成本方面是较有利的。实施例3在实施例3中，添加硫酸，调制正极组合物的混合物，将此混合物涂填到板栅状集电体上而形成正极板。对其进行了试验。<试料的调制〉表4是表示供试验的正极组合物的混合物的成分组成一览表。表4成分1成分2成分成分4成分成分6低倍率放电时活性物质的利用率(％)高倍率放电时活性物质的利用率(％)铅粉(g)碳(g)聚乙烯醇(g)水(g)硫酸(g)水(g)正极膏体202008.60.962.90056.225.652.325.8正极膏体212008.60.962.95.55.059.128.061.629.4正极膏体222008.60.962.91112.567.631.468.131.3正极膏体2320011.41.178.60064.030.065.031.5正极膏体2420011.41.178.65.54.867.031.767.832.4正极膏体2520011.41.178.61112.370.033.069.232.4正极膏体2620014.31.494.30067.136.269.235.6正极膏体2720014.31.494.35.54.171.335.069.636.3正极膏体2820014.31.494.31111.673.235.674.236.2正极膏体8(现有技术)20000.00113833.017.634.515.827成分1的铅粉是正极活性物质的原料，铅的氧化度约为7580%。成分2的碳用DBP吸油量为175ml/100g的乙炔黑。成分3的聚乙烯醇(抹式会社可乐丽制造PVA-124)用皂化度98~99%摩尔百分比、聚合度为2400的。PVA含有量设定为碳质量的约10%。PVA是以PVA水溶液的方式添加的。因而，成分4的水是指规定浓度的PVA水溶液中所含的水(为制作PVA水溶液而用的水)、第一和膏工序中为混合碳而用的水、以及由第一和膏工序后续的第二和膏工序中用于混合铅粉的水的总量。正极铅膏2022(碳含有量8.6g)中的硫酸的含量分别为Og、5.5g、llg。正极铅膏23~25(碳含有量11.4g)中的硫酸的含量也分别为Og、5.5g、llg。正极铅膏2628(碳含有量14.3g)中的硫酸的含量也分别为Og、5.5g、llg。对于含有硫酸的正极铅膏21、22、24、25、27以及28而言，首先，是将成分2的碳、成分3的PVA(PVA水溶液形态)和从成分4的水中去除PVA水溶液中使用的水量之后的水混合并进行30分钟的和膏而获得(第一和膏工序)第一混合物。之后，将该第一混合物和成分1的铅4分混合时，再添加成分5的碌u酸、成分6的水之后再进行30分钟和膏而获得最终混合物(第二和膏工序)。成分5的硫酸是指纯硫酸。通常把成分5的硫酸和成分6的水混合在一起作为稀石克酸而添力口。对于对比用的不含硫酸的正极铅膏20、23以及26(其成分比率分别与表1中的正极铅膏5、4、3相同，但再次调制了试料)而言，首先，将成分2的碳、成分3的PVA(PVA水溶液形态)和从成分4的水中去除PVA水溶液中使用的水量之后的水混合并进行30分钟的和膏而获得(第一和膏工序)第一混合物。之后，将该第一混合物和成分1的铅粉再进行30分钟和膏(第二和膏工序)。作对比用的正极铅膏8与表1中的正极铅膏8(采用现有技术制成)是相同的，是将铅粉、硫酸和水(硫酸和水混合在一起即为现有技术中的稀硫酸)不加其他材料混合的，但在表4中，将表1中的正极铅膏8的稀疏酸49g，表示为经过换算而成的llg纯硫酸。将这样制作的正极铅膏20~28涂填到厚度为3.7mm的板栅状集电体上，之后，在湿度98%、温度45。C条件下固化24小时，之后，在6(TC条件下干燥24小时而形成正极板。关于釆用现有技术而制成的铅膏，同样也是将其涂填到板栅状集电体上，并进行了同样的处理。<活性物质的利用率的测定>在每一片未化成正极板的两侧设置细微的玻璃纤维隔板，再在其外侧各设置一张负极板。通过采用这种结构，对于活性物质的理论容量在负极一侧非常过剩，其目的是用以评价正极(即其活性物质)的利用率。将这些多组极板插入电解槽中，在电解槽和多组极板的缝隙中装填ABS树脂衬板。向电解槽内注入规定比重(对于不含硫酸的正极^反以及现有技术铅膏而言为比重1.223,对于含有疏酸的正极板则减去其其中石克酸的份额而比重为1.203)的稀硫酸并使三倍于正极理论容量的电量通过以进行化成。化成后的电解液的比重是1.320。之后，对插入上述电解槽中的多组极板进行容量试验。容量试验用0.06A(安培)和6A两种。0.06A是约40小时率的低倍率放电、6A是约IO分钟率的高倍率放电。放电终止电压各为每个蓄电池单元1.7V(伏特)和1.2V,温度是25。C。图8以及图9是根据活性物质的利用率的测定结果，表示硫酸含量和活性物质的利用率之间关系的图表。图表的注释中的"P20"等是"正极铅膏20"等之意。图8的图表表示低倍率放电的测定结果，图9的图表表示高倍率放电的测定结果。另外，将在低倍率放电以及高倍率放电中的测定的数值(每个铅膏各测定2个试料)也表示在表4中。从图8及图9中可知伴随硫酸含量的增加，活性物质的利用率也有增大的趋势。另外，与实施例1同样，再次确认到碳含有量越多则活性物质的利用率越高的情况。在上述实施例1中已经判明由于使其含有碳而活性物质的利用率可以提高到原来2倍左右，在实施提高大致百分之几20%。采用现有技术而制成的铅膏中不含碳，并且硫酸是在现有技术的单一工序中添加并进行和膏的，其活性物质的利用率还停留在相当低的水平。参照图8以及图9可知，各个试料的利用率的变化量与硫酸含量大致呈正比关系。从图8以及图9中的活性物质的利用率的各描点的连接线读取的硫酸量(g)与活性物质的利用率(％)关系的数值，如下表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>从表4中所示来看，对应于200g铅粉，石直酸含有量在llg以下时可以获得以上效果。也就是指相对于活性物质原料，硫酸的含有量为铅粉质量的5.5%以下的情况。实施例4在实施例4中，使用不同特性的PVA来调制正极组合物的混合物，将该混合物涂填到板栅状集电体上而形成正极板。对该正极板进行了试验。<试料的调制〉表6是表示供试验的正极组合物的混合物的成分组成一览表。另外，正极组合物的制造方法(包括和膏方法)也与上述实施例1~3相同。另外，表7是表示表6中各正极组合物中所用的不同种类PVA的特性(皂化度以及聚合度)和电池的循环寿命试验(与上述实施例1的试验方法相同)结果的一览表。该实施例4的电池的循环寿命试验进行到其寿命终止(电池的容量达到初期容量的1/2)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>正极铅膏2932中分别使用的聚乙烯醇(都是由抹式会社可乐丽制造)是粉体且有市售。如表7中所示，其皂化度和聚合度各不相同。PVA-117和PVA-124比另两种聚乙烯醇的皂化度要大，为9899%摩尔百分比，聚合度分别为1700和2400。而PVA-217和PVA-224的皂化度为较小的8789%摩尔百分比、聚合度分别是1700和2400。聚乙烯醇的皂化度越大则其越难溶于水。在实施例4的试验结果中，PVA-117和PVA-124在溶解温度40。C以及溶解时间30分钟的条件下，在水中的溶解量是水质量的1%以下。在铅酸蓄电池的正^l宜使用难溶于水的PVA。这是由于难溶于水的PVA的皂化度高，因此其分子中几乎不含乙酸根。含有乙酸根且皂化度低的PVA则易溶于水，该PVA中含有的乙酸根会给电池带来负面影响。表7的循环寿命试验结果中也可看出使用难溶于水的PVA-117和PVA-124时比使用其他PVA时能够获得良好的循环寿命。虽然这样就可以判明将难溶于水的PVA-117和PVA-124作为碳的分散剂来使用的长处，但由于这些PVA难溶于常温的水中(达到相同溶解度要花费较长时间)。因而，使用难溶于水的PVA制作其水溶液时，在与水混合后进行加热而使其完全溶解，之后再进行冷却(自然冷却至常温)，使用这种PVA水溶液来制作正极组合物会有较好的效果。一度进行加热而使其完全溶解后即使其被冷却，PVA也会保持溶于水的状态，另外，即使将此PVA水溶液与新的水混合，也不会影响其溶解。图10是表示为验证使PVA-117和PVA-124粉体完全溶于水所必需的溶解温度而实施的试验结果的图表。横轴是碳(乙炔黑)含有量，从正极组合物所需的碳的含有量可得出必需的聚乙烯醇的量。另外，根据碳含有量可以求出必需的水的量。因而，以碳含有量为参数，可以求出PVA和水的量。并由此来决定PVA的浓度。在制作正极组合物的过程中，当碳的含有量变多时则和膏所必需的水的比率会相对减少。由于PVA相对于碳以一定的比率来混合，所以碳变多时则PVA相对于水的浓度会变高。这是横轴所表达的意思。纵轴表示搅拌30分钟而使其完全溶解时所要求的最低温度。从图10中所示的结果可知，如果横轴所表示的PVA相对于水的浓度变高，则PVA粉体溶解所必需的最低温度就会上升。因而，为使PVA在较短时间内溶于水而制成PVA水溶液，先使PVA粉体在水中扩散，之后加热至大约60。C以上、最好是大约80。C以上、更理想则为大约90。C以上，这样制造正极组合物效率较高。在实施例4中，如上述^l殳分别在60°C、80°C、90。C时测试其溶解度(直至完全溶解)。像这样制作正极组合物并如上述实施例13般制成铅酸蓄电池。在实施例1~3中也使用像这样通过加热处理而制作的PVA水溶液。权利要求1.一种二次电池用正极组合物，其特征在于，其为含有以下成分的混合物活性物质原料，其以金属氧化物为主成分；碳，相对于每摩尔上述活性物质原料，含有总吸油量在9.6毫升以上的碳。2.—种二次电池用正极组合物，其特征在于，其为含有以下成分的混合物活性物质原料，其以金属氧化物为主成分；碳，该碳的质量为该活性物质原料质量的2.5%以上、10%以下。3.根据权利要求1或权利要求2所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物在干燥后但未化成时的比容在2.2xl0"毫升/克以上。4.根据权利要求13中的任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述碳是乙炔黑以及/或者高炉碳。5.根据权利要求14中的任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物是将用水与上述碳混合而形成的第一混合物、同上述活性物质原料和膏而形成的混合物。6.根据权利要求14中的任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物是将用水和聚乙烯醇水溶液与上述碳混合而形成的第一混合物、同上述活性物质原料和膏而形成的混合物。7.根据权利要求6所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述聚乙烯醇水溶液是在溶解温度4(TC以及溶解时间30分钟条件下相对于水的溶解量为水质量的1%以下的聚乙烯醇加入水中使其分散，加热至大约60。C以上而使其大致完全溶解而形成的聚乙烯醇水溶液。8.根据权利要求6所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述聚乙烯醇水溶液是把皂化度98%摩尔百分比以上且聚合度为1700以上的聚乙烯醇加入水中使其分散，加热至大约60。C以上而使其大致完全溶解而形成的。9.根据权利要求68中的任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述聚乙烯醇水溶液中所含的聚乙烯醇的质量为上述碳质量的5%以上。10.根据权利要求19中的任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物中还含有硫酸，且该硫酸的含量为上述活性物质原料质量的5.5%以下。11.根据权利要求1~10中的任意一项所述的二次电池用正极组合物，其特征在于上述混合物用于涂填在由铅-锑系合金组成的板栅状集电体上。全文摘要本发明提供一种二次电池用正极组合物，其中采用与现有技术的蓄电池相同成本的原材料，通过将这种原材料用于二次电池的正极板上，可提高活性物质的利用率从而获得高能量密度。该正极组合物为含有以下成分的混合物活性物质原料，其以金属以及该金属的氧化物为主成分；碳，相对于每摩尔上述活性物质原料而言，含有总吸油量在9.6毫升以上的碳，并且，将该正极组合物涂填到板栅状集电体上，干燥后但未化成时的比容在2.2×10^-1毫升/克以上，作为碳，使用乙炔黑以及/或者高炉碳。混合物优选还含有硫酸。在将水与碳混合而形成第一混合物后，再添加铅粉和水，进一步和膏而形成混合物。当含有硫酸时，是在第一混合物中添加。文档编号H01M4/62GK101558516SQ20088000103公开日2009年10月14日申请日期2008年5月23日优先权日2007年5月25日发明者冈田实,和田晴树,羽田正二,高草英博申请人:恩梯梯数据环保技术股份有限公司