专利名称：电极催化剂组合物及其制备方法、电极和具有该电极的燃料电池和膜-电极接合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极催化剂组合物及其制备方法、电极以及具有该电极 的燃料电池和膜-电极接合体。
背景技术：
电极催化剂组合物用于燃料电池用电极中。燃料电池近年作为能量 转换效率高、废气也干净的能量转换装置受到关注。作为燃料电池，代 表性的为固体电解质燃料电池，作为该燃料电池，可以举出双室型固体 电解质燃料电池和单室型固体电解质燃料电池。
在双室型固体电解质燃料电池中，其结构通常是将固体电解质(膜 状、板状)作为隔板，配置在其一个表面上的电极(阳极)与燃料气体(氢气、 醇、烃等)接触，配置在另一表面上的电极(阴极)与氧化性气体(氧气、空 气等)接触的结构(例如参照专利文献1),通过这种结构可以在两极间得 到电位差。
在单室型固体电解质燃料电池中，其结构是两个电极配置在固体电 解质(膜状、板状)上、不隔开燃料气体与氧化性气体，燃料气体与氧化
性气体的混合气体与两个电极接触的结构(例如，参照专利文献2、非专 利文献l、非专利文献2)。该结构由于与上述双室型固体电解质燃料电 池的结构相比为简单的结构，在成本方面具有优势。在单室型固体电解 质燃料电池中，对两个电极即阳极和阴极分别要求上述混合气体接触时 的反应的选择性。即，阳极要求优先进行氧化反应，阴极要求优先进行 还原反应，由此才在两才及间产生电位差。
专利文献1:日本特开平10-294117号^^才艮
专利文献2:日本特开2002-280015号公报
非专利文献1: :/iJ工7卜于/K 3$—,、 7々乂〉-、 二々w、"亇一:h^.才:/." 7—V—7第106巻(2002年)，第21 ~ 30页
非专利文献2: ^V7—、氺^Tf卞一第343巻(1990年)，第547 ~ 548页
发明内容
但是上述单室型固体电解质燃料电池在其发电效率方面有可能仍 然不充分。
因此，本发明的目的在于，提供可以形成用于提高燃料电池、特别 是单室型固体电解质型燃料电池的发电效率的电极的电极催化剂组合 物。此外，本发明的目的在于，提供这种电极催化剂组合物的制备方法、 使用该电极催化剂组合物的电极、具有该电极的燃料电池和膜-电极接合体。
本发明人进行了深入研究结果完成了本发明。即，本发明提供下述 发明。
(1) 电极催化剂组合物，含有金和铂，其中，铂的原子数为100时， 金的原子数超过O且为3以下。
(2) (l)的电极催化剂组合物，其中，铂的原子数为100时，金的原 子数为0.15 ~ 0.25。
(3) (1)或(2)的电极催化剂组合物，其中，铂被金修饰。
(4) (1)~(3)中任意一项的电极催化剂组合物，其中，进一步含有碳 材料。
(5) (1)~(4)中任意一项的电极催化剂组合物，其中，修饰铂的金的 原子数在铂的原子数为100时超过0且为0.15以下。
(6) (1)-(5)中任意一项的电极催化剂组合物，其中，金是通过还原 反应析出得到的。
(7) 电极，具有(1)~(6)中任意一项的电极催化剂组合物。
(8) 燃料电池，具有(乃的电极。
(9) 固体电解质燃料电池，具有(7)的电极。
(10) 单室型固体电解质燃料电池，具有(7)的电极。
(11) 单室型固体电解质燃料电池，具有(7)的电极作为阳极。
(12) 膜-电极接合体，具有固体电解质膜和与该固体电解质膜接合 的(7)的电才及。
(13) (1) ~ (6)中任意 一项的电极催化剂组合物的制备方法，该方法包 括通过还原反应析出金来修饰铂的步骤。
根据本发明，可以提供能形成用于提高燃料电池、特别是单室型固说，可以提供即使例如在燃料气体与氧化性气体的共存下，也可以抑制 与氧气的燃烧反应的阳极，本发明的电极催化剂组合物在工业上极其有 用。此外，根据本发明，可以提供使用上述本发明的电极催化剂组合物 的电极、具有该电极的发电效率高的燃料电池和膜-电极接合体。
是表示双室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。是表示单室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。 [图3]是表示各样品的阳极中的金原子数的数目与由该样品得到的 耗氧率(％)的关系的图。是表示重叠3层膜-电极接合体4时的燃料电池的结构的示意图。是表示图4的膜-电极接合体4的层压状态的图。是表示层压1 ~4层膜-电极接合体4时分别得到的发电特性
(电流-电压特性)的图。
符号说明
1:阳极、2:固体电解质、3:阴极、4:膜-电极接合体、5:导线、 6:碳纸
具体实施例方式
以下对本发明的优选实施方式进行具体的说明。
本实施方式的电极催化剂组合物含有金和铂，铂的原子数为100时， 金的原子数超过O且为3以下。含有该金和铂的电极催化剂组合物中， 钼的原子数为100时，金的原子数优选超过O且为2以下，更优选超过 0且为1以下，进一步优选为0.15 ~ 0.25，特别优选为0.20 ~ 0.25。而且， "超过0"指的是金的原子数不是至少为0、而是即使少也含有的情况， 从更良好地得到本发明效果的方面考虑，优选为0.001以上。
此外，电极催化剂组合物中，优选其至少一部分中的铂被金修饰。 电极催化剂组合物通过具有上述构成，在燃料电池中使用具有该组合物 的电极时，可以进一步提高其发电效率。
本实施方式的电极催化剂组合物在不损害其效果的范围内，可以进 一步含有金、柏以外的副成分。作为副成分，可以举出例如导电材料、离子导电材料、透气材料、填充剂、粘合剂、粘结剂等。
导电材料在使用电极催化剂组合物作为电极时是有用的。作为导电 材料，可以从公知材料中适当选择来使用。可以举出例如，碳材料(石墨、 乙炔黑、碳纳米管、富勒烯等)。
电极催化剂组合物中的柏/金与导电材料的混合可以通过公知的技 术进行。例如，合适地利用使用在作为导电材料的碳材料上负载铂的材 料，使金析出到该材料上的方法。作为析出的方法，可以举出单纯的物 理混合的方法、电化学析出的方法、化学析出的方法等。在简便地得到
更具体地说，可以举出在含有金离子的化合物的溶液中浸渍上述材
料，进行化学还原的方法。例如，可以使用HAuCU作为含有金离子的 化合物，通过向其水溶液中添加NaBH4来进行还原。此外，作为进一步 的还原处理，优选在氢气气流中进行加热。通过此时的HAuCU的量、 柏的量等，可以控制铂的原子数为100时的金的原子数。通过充分地进 行还原处理，可以使原料的金离子以金的形式包含在电极催化剂组合物 中。电极催化剂组合物中不含有导电材料时，还可以仅使用铂替代在碳 材料上负载有铂的材料来进行与它们同样的方法。
本实施方式的电极催化剂组合物的制备方法如上所述，优选具有通 过还原反应析出金来修饰铂的步骤。此外，如上所述，也可以具有在导 电材料(碳材料)的存在下，通过还原反应析出金来修饰铂的步骤。
电极催化剂组合物中，该组合物中所含有的金中，修饰铂的金的原 子数在柏的原子数为100时，优选超过0且为0.15以下，更优选超过0 且为0.1以下，进一步优选超过0且为0.05以下，特别优选为0.001-0.05。
在含有导电材料的情况下，对铂相对于(铂+导电材料)的量不特别限 定，优选为5 ~ 90重量°/。，更优选为10 ~ 80重量％,进一步优选为20 ~
析法来测定。
本实施方式的电极催化剂组合物还可以含有电解质。该电解质从公 知的材料中适当选择，可以举出例如，氟系高分子电解质、烃系高分子 电解质、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
此外，电极催化剂组合物还可以含有是非电解质的高分子。高分子从公知材料中适当选择，优选使用特氟龙(注册商标)、聚偏二氟乙烯等含氟树脂。
式的电极在:料电^>中是有用的，尤其在固体电解质燃^电池、$别是 单室型固体电解质燃料电池中是有用的。
使用本实施方式的电极作为单室型固体电解质燃料电池的电极时， 特别优选用作阳极。此外，使用电极作为双室型固体电解质燃料电池的 电才及时，优选用作阳才及、阴极中的任意一种。
图1是表示双室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。图1
所示的双室型固体电解质燃料电池在规定的室内具有固体电解质2作为 隔板，在该固体电解质2的一个面上配置阳极1、在另一个面上配置阴 极3形成膜-电极接合体4。在该双室型固体电解质燃料电池中，向阴极 1一侧供给燃料气体，向阳极3 —侧供给氧化性气体。
另一方面，图2是表示单室型固体电解质燃料电池的截面结构的示 意图。图2所示的单室型固体电解质燃料电池与上述双室型固体电解质 燃4牛电池不同，以不隔开^见定的室内的方式来配置固体电解质2,在该 固体电解质2的一个面上配置阳极1、在另一个面上配置阴极3形成膜-电极接合体4。在该单室型固体电解质燃料电池中，将燃料气体与氧化 性气体的混合气体导入到室内。
具有上述结构的燃料电池中，主要的构成要素为阳极1、阴极3、 电解质2、燃料气体(氢气、甲醇、甲烷等)和氧化性气体(氧气、空气等)。 燃料电池为单室型固体电解质燃料电池的情况下，使用燃料气体与氧化 性气体的混合气体来替代燃料气体以及氧化性气体。而且，对燃料电池 的结构不特别限定，可以通过公知的技术进行。此外，在燃料电池中， 燃料气体、氧化性气体、混合气体可以分别加湿。
作为燃料气体/氧化性气体的组合，可以举出氢气/氧气、氢气/空气、 甲醇/氧气、甲醇/空气等。其中，从进一步提高电动势方面考虑，优选 为氢气/氧气或氢气/空气。
作为电解质，固体电解质为代表性的电解质，其材料的选定通过公 知的技术进行。作为固体电解质的材料，更具体地说，可以举出稳定的 氧化锆、金属磷酸盐等无机材料，高分子(氟系、烃系)等有机材料，将 磷酸固定在固体中而成的材料(例如，磷酸+多孔质体、磷酸+高分子)等。从燃料电池的工作温度或长期稳定性方面考虑，优选为金属磷酸盐。此 外，固体电解质多为膜状、板状。如上述燃料电池的结构所示，优选实
体电解质膜接合而成的。
作为阴极，可以使用公知的阴极。电极优选含有催化剂和导电材料。 作为阴极的催化剂，可以使用公知的催化剂。可以举出例如，各种氧化
物(Mn203、 Zr02、 Sn02、 111203)或铂。作为导电材料，可以从公知材刮-中适当选择来使用。可以举出例如，碳材料(石墨、乙炔黑、碳纳米管、 富勒烯等)或金属材料(铂等)。其中，从成本方面考虑优选为碳材料。催 化剂与导电材料的混合可以如上所述通过公知的技术进行。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不^皮这些 实施例所限定。 [试马全例1]
<阴极催化剂组合物和阴极(Mri203)的制造>
在将乙醇(50ml)与蒸馏水(50ml)混合得到的溶剂中混合微粒子碳(黑 珍珠)粉末(0.4g)并进行搅拌，进一步混合硝酸锰6水合物(3.13g)。将其 在23(TC下蒸发至干固得到粉末，将得到的粉末粉碎。向该粉碎的粉末 中的60mg中添加数滴溶解在N-甲基吡咯烷酮中的5%聚偏二氟乙烯溶 液，并进行混合得到浆料，将得到的浆料涂布在碳纸(lcmx2cm)上，在 90。C下干燥l小时、然后在13(TC下干燥1小时，制造阴极。在碳纸上 以150 200pm左右的厚度形成15 ~ 17mg/cm2的阴极。
<固体电解质(磷酸锡颗粒)的制备>
作为固体电解质，使用Sno.9lncuP207的圆形颗粒(直径12mm、厚度 lmm)。该颗粒使用与Electrochemical and Solid State Letters, 笫9巻、 第3号、A105页~A109页(2006年)中的记载同样的方法制备。
<阳极催化剂组合物、阳极(铂)的制造〉
向负载有铂的石友(田中贵金属制、铂量28.4重量Q/。)60mg中添加数滴 溶解在N-甲基吡咯烷酮中的5%聚偏二氟乙烯溶液，并进行混合得到浆料，将得到的浆料涂布在碳纸上，在90。C下干燥1小时、然后在13(TC 下干燥1小时，得到阳极。 [试验例4〗<阳极催化剂组合物、阳极(柏+0.15摩尔％金)的制造> 使用负载有铂的碳(田中贵金属制、铂量28.4重量％)、 HAuCl4四水 合物、NaBH4和离子交换水。即，首先，向将负载有铂的碳150mg分散 在水中得到的分散液中滴加0.0001摩尔/L的HAuCU四水合物水溶液 (3.3ml)和0.002摩尔/L的NaBH4水溶液(30ml)，得到相对于铂原子数100 将金原子数调整为0.15的混合物。将该混合物过滤后，在10体积％氢 气/90体积％氩气的气体中，在200。C下加热1小时，得到电极催化剂组 合物。向得到的电极催化剂组合物(60mg)中添加数滴溶解在N-曱基吡咯 烷酮中的5%聚偏二氟乙烯溶液，并进行混合得到浆料，将得到的浆料 涂布在碳纸上，在90。C下干燥1小时、然后在13(TC下干燥1小时，得 到阳极。在碳纸上以150 200^im左右的厚度形成15 17mg/cm2的阳极。其中，由负载有铂的碳中的碳、铂的尺寸、铂量和滴加的HAuCU 四水合物水溶液中的金的量，推算修饰柏的金的原子数以铂的原子数为 IOO时的金原子数计，超过0且为0.1以下。[试l全例5]<阳极催化剂组合物、阳极(柏+0.10摩尔％金)的制造> 相对于铂原子数IOO使金原子数为0.10,除此之外与试验例4同样地得到阳极。此时，推算修饰铂的金的原子数以铂的原子数为100时的金原子数计，超过0且为0.1以下。 [试验例6]<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.20摩尔％金)的制造> 相对于铂原子数IOO使金原子数为0.20,除此之外与试验例4同样地得到阳极。此时，推算修饰铂的金的原子数以铂的原子数为100时的金原子数计，超过0且为0.1以下。 [试验例7]<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.25摩尔％金)的制造> 相对于铂原子数IOO使金原子数为0.25,除此之外与试^r例4同样 地得到阳极。此时，推算修饰铂的金的原子数以铂的原子数为100时的9金原子数计，超过0且为0.13以下。 [试验例8〗<阳极催化剂组合物、阳极(柏+0.50摩尔％金)的制造> 相对于铂原子数IOO使金原子数为0.50,除此之外与试^^f列4同样地得到阳极。此时，推算修饰铂的金的原子数以铂的原子数为100时的金原子数计，超过0且为0.25以下。 [试-险例9]<阳极的副反应的测定>制造将带有试验例3~8中得到的阳极的碳纸的阳极面压接到试验 例2的固体电解质颗粒上而得到的样品。将各样品设置在各管内，在100 。C的条件下，从管的一个口以每分钟30ml的流速(标准状态换算)供给混 合气体(氢气80体积％、氧气4体积％、氮气16体积％),从另一口排出。 然后，用气相色谱分析排出的气体，测定出口的氧气浓度z(o/Q),通过以下的式(l)求得耗氧率y(%)。y=((4-z)/4)xl00 (1)由上述得到的y的结果如图3所示。图3为表示各样品的阳极中每 100个铂原子数的金原子数与由该样品得到的耗氧率(％)的关系的图。由 图3可知，金原子数为0时y为24%,另一方面金原子数为0.10时y为 4%, 0.15时y为0.5%, 0.20时为0%, 0.25时y为0%, 0.50时y为1.5%。 特别是使用试验例6(金原子数约为0.2)、试验例7(金原子数约为0.25) 的电极作为阳极时，与氧气的反应性极低，特别适合用于燃料电池的阳 极。[试验例10]<单室型固体电解质燃料电池>使用试验例1的带有阴极的碳纸、试验例2的固体电解质和试验例 6的带有阳极的碳纸，制造膜-电极接合体4(参照图4和图5)。此时，进 行压接以使固体电解质的一个面与带有阴极的碳纸的阴极面接触，使固 体电解质的另 一面与带有阳极的碳纸的阳极面接触。准备该膜-电极接合 体4单独1层，或重叠2、 3、 4层(层叠)并进行压接而成的层压体，将 它们设置在各管中，形成单室型固体电解质燃料电池。向各燃料电池中， 在50。C的条件下，从一个口以每分钟5ml的流料电池工作得到的结果如 图6所示。图6为表示层压1 ~4层膜-电极接合体4时分别得到的发电 特性(电流-电压特性)的图。图6中，具有极大值的山型曲线归属于纵轴 右侧的功率(Power)，该右下倾斜的特性归属于纵轴左侧的电池电压(Cell Voltage)。由图6可知，层叠4层时可以得到超过100mV的输出功率。由试 验例9的结果可确认，使用试验例4、试验例5、试-验例7、试验例8的 阳极来替代试验例6的阳极，也得到与上述同样的效果。ii
权利要求
1.电极催化剂组合物，含有金和铂，其中，铂的原子数为100时，金的原子数超过0且为3以下。
2. 如权利要求1所述的电极催化剂组合物，其中，铂的原子数为 100时，金的原子数为0.15 ~ 0.25。
3. 如权利要求1或2所述的电极催化剂组合物，其中，铂被金修饰。
4. 如权利要求1 ~3中任意一项所述的电极催化剂组合物，其中，进一步含有碳材料。
5. 如权利要求1 ~4中任意一项所述的电极催化剂组合物，其中， 修饰铂的金的原子数在铂的原子数为100时超过0且为0.15以下。
6. 如权利要求1~5中任意一项所述的电极催化剂组合物，其中， 金是通过还原反应析出得到的。
7. 电极，具有权利要求1-6中任意一项所述的电极催化剂组合物。
8. 燃料电池，具有权利要求7所述的电极。
9. 固体电解质燃料电池，具有权利要求7所述的电极。
10. 单室型固体电解质燃料电池，具有具有权利要求7所述的电极。
11. 单室型固体电解质燃料电池，具有权利要求7所述的电极作为 阳极。
12. 膜-电极接合体，具有固体电解质膜和与该固体电解质膜接合的 权利要求7所述的电极。
13. 权利要求1~6中任意一项所述的电极催化剂组合物的制备方 法，该方法包括通过还原反应析出金来修饰铂的步骤。
全文摘要
本发明的目的在于，提供可以形成用于提高燃料电池、特别是单室型固体电解质型燃料电池的发电效率的电极的电极催化剂组合物。本发明的电极催化剂组合物含有金和铂，其中，铂的原子数为100时金的原子数超过0且为3以下。
文档编号H01M4/90GK101647141SQ200880010100
公开日2010年2月10日 申请日期2008年3月27日 优先权日2007年3月28日
发明者岩崎克彦, 日比野高士, 田中利彦, 行方阳介, 长尾征洋 申请人:住友化学株式会社