专利名称：碳载铂纳米催化剂的制备方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种在电化学微流反应器中连续制备碳载铂纳米催 化剂的方法及其装置。
背景技术：
微反应器技术自20世纪90年代兴起以来，已经被广泛地应用于液相反应、气液反应、 光化学与电化学等领域中。国际上利用电化学微流反应器进行药物和精细化学品合成的产业 实例己有报道(参见文献J.Electrochem.Commun, 2005， 7: 918-924; J.Electrochem.Commun. 2005，7: 35)。碳载铂纳米催化剂是将铂催化剂纳米粒子分散负载到碳微粒载体上，是燃料电 池、电合成等重要领域中广泛使用的催化剂，近20年来得到了深入研究。进一步提高碳载铂 纳米催化剂的性能和实现高性能催化剂的量产是该领域的关键问题。提高纳米催化剂的活性 可通过调节其组成，更重要的是改变催化剂纳米粒子的形状，即控制表面原子排列结构来实 现(参见文献Nano Lett., 2004， 4: 1343-1348; Electrochem. Commun.， 2004， 6: 1080-1084)。
现有的制备碳载铂纳米催化剂的方法主要有液相还原法、胶体法和保护剂法等。液相还 原法是将载体在一定的溶剂中分散均匀，选择加入一定的贵金属前驱体，如氯铂酸，调节至 合适的pH值，在一定的温度下，滴加过量的还原剂即可得到所需要的碳载铂催化剂，但往 往由于分散剂和pH值等选择不当，影响催化剂颗粒的分散性和颗粒分布的均匀性(参见文 献J.Power Sources, 2002， 105:13);胶体法是在特定的溶剂中，利用一定的还原剂将催化剂 的前驱体还原为胶体，并均匀稳定地分散在溶剂中，然后将载体用溶剂分散成浆液，加入到 胶体溶液中，制备得到铂基催化剂；保护剂法是通过表面活性剂或者其它有机大分子作保护 剂制备高度分散的纳米贵金属颗粒，并将其担载到载体上，该方法对溶剂、表面活性剂或保 护剂及操作条件要求很高，同时操作复杂(参见文献J.Electrochem.Soc.,2002:1299)。
电化学方法已被用于在玻碳表面生长高指数晶面结构的高表面能铂纳米晶体催化剂，如 铂二十四面体纳米晶体催化剂(参见文献Science, 2007， 316: 732-735)，具有很高的催化 活性和稳定性。但受表面过程的限制，不易于放大及批量生产。电化学微流反应器具有数增 扩大的优势，将其用于制备高表面能铂纳米催化剂可以实现催化剂的量产。迄今为止，从未 见到有关在电化学微流反应器中制备碳载铂纳米催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳载铂纳米催化剂的制备方法及其装置。 本发明的另一目的在于提供碳载铂纳米催化剂在燃料电池、电合成等领域中的应用。 本发明所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置设有平流泵、反应器、两电极、电化学恒电 位仪和产物收集容器，平流泵输入端接反应液入口，平流泵输出端接反应器输入端，反应器 输出端接产物收集容器，两电极嵌入反应器中，反应液流经两电极之间，两电极分别与电化 学恒电位仪连接。
所述两电极可采用铂电极，所述两电极最好为两平行电极。所述反应器可采用有机玻璃 或聚四氟乙烯材料加工成型，所述两电极分别与电化学恒电位仪连接可采用将两电极的边缘 点焊钼丝作为导线与电化学恒电位仪连接，建立电化学微流反应体系或电化学微流反应器。 通过微流调控反应时间，通过电化学恒电位仪的方波电位调制电场，电位区间为4.0 -4.0V， 可连续制备碳载高表面能铂纳米催化剂。
本发明所述的碳载铂纳米催化剂是表面为高指数晶面的高表面能铂纳米晶体催化剂，其 制备方法包括以下步骤
1) 调节碳载铂纳米催化剂的制备装置的两电极间距在400 2000|am之间；
2) 在流动的碳载体溶液中进行方波电位处理调节碳载体溶液的流速，在两电极之间施 加方波电位调控电场，接收产物并分离，制得碳载铂纳米催化剂。
所得碳载铂纳米催化剂的金属粒径约为5 200nm。
所述的碳载体可以是炭黑、活性炭、介孔碳和碳纳米管等中的一种。所述碳载体溶液的 流速最好控制在30 500|aL/min，可采用连续流动和间歇流动两种方式。所述方波电位调控 电场可采用两电极体系调控槽压，方波的上限电位为2.80 4.00V，下限电位为2.80 4.00V， 方波频率为2 10Hz;也可在管路中接入参比电极调控工作电极相对于参比电极的电位，方 波的上限电位为1.50 2.0V，下限电位为0.5 1.0V，方波频率为2 10Hz。
采用碳载铂纳米催化剂的制备装置(即电化学微流反应器)制备的具有高表面能的碳载 铂纳米催化剂可作为电催化剂用于燃料电池中，可明显提高燃料电池的输出功率；采用所述 的碳载铂纳米催化剂的制备装置(即电化学微流反应器)制备的具有高表面能的碳载铂纳米 催化剂也可作为电催化剂用于有机电合成中，可明显提高有机电合成的选择性和产率。
与现有的制备碳载铂纳米催化剂的方法相比，本发明具有以下突出的优点
1.碳载铂纳米催化剂的制备装置(即电化学微流反应器)的结构简单，操作方便，可以 连续生产，单元数增放大，无需中试，可实现规模化量产。2. 用碳载铂纳米催化剂的制备装置(即电化学微流反应器)制备的碳载铂纳米催化剂与 现有的商业碳载销相比，具有明确的高指数晶面结构和相应的晶体形貌，由于方波电位调控 电场可以控制晶体形貌，因此决定了本发明制备的碳载高表面能铂纳米催化剂的催化活性要 显著优于现有的商业碳载铂纳米催化剂。所制备的碳载铂纳米催化剂的粒径大小可控，通过 调节流速控制处理时间，粒径范围在5 200nm。
3. 用碳载铂纳米催化剂的制备装置(即电化学微流反应器)制备的碳载铂纳米催化剂， 通过改变碳载体溶液的浓度可调节铂的负载量。
4. 用碳载铂纳米催化剂的制备装置(即电化学微流反应器)制备的碳载高表面能铂纳米 催化剂可广泛应用于燃料电池、电合成等重要领域。
图1为本发明实施例1的碳载铂纳米催化剂的制备装置结构示意图。 图2为本发明实施例2制备的碳载铂纳米催化剂的扫描电镜(SEM)图。 图3为本发明实施例3制备的碳载铂纳米催化剂的扫描电镜(SEM)图。 图4为本发明实施例4制备的碳载铂纳米催化剂对甲醇的催化活性表征图。在图4中， 横坐标为工作电极电位E/V (SCE，以饱和甘汞电极为参比电极)，纵坐标为电流密度j/mA cm—2。曲线a和b分别为碳载高表面能铂纳米催化剂和美国E-TEK公司生产的碳载铂催化剂 (铂含量为40wt%)。测量时的溶液是0.5M甲醇和0.5M硫酸。
图5为本发明实施例5制备的碳载铂纳米催化剂对乙醇的催化活性表征图。在图5中， 横坐标为工作电极电位E/V (SCE，以饱和甘汞电极为参比电极)，纵坐标为电流密度j/mA cm-2。曲线a和b分别为碳载高表面能铂纳米催化剂和美国E-TEK公司生产的碳载铂催化剂 (铂含量为40wt%)。测量时的溶液是0.1M乙醇和0.1M硫酸。
具体实施例方式
以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例l:设计碳载铂纳米催化剂的制备装置，建立电化学微流体系，参见图l，本发明 所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置设有平流泵l、反应器2、两铂电极片3、电化学恒电位 仪4和产物收集容器5，平流泵1的输入端接反应液容器6的入口，平流泵1的输出端接反 应器2的输入端，反应器2的输出端接产物收集容器5，两铂电极片3平行嵌入反应器2中， 通过管路连接平流泵l，使反应液流经两铂电极片3之间，两铂电极片3分别与电化学恒电 位仪4连接。两铂电极片3为两平行电极。反应器2采用有机玻璃或聚四氟乙烯材料加工成 型，两铂电极片3分别与电化学恒电位仪4的连接可采用将两铂电极片3的边缘点焊铂丝作为导线与电化学恒电位仪4连接，建立电化学微流反应体系或电化学微流反应器。通过微流 调控反应时间，通过电化学恒电位仪4的方波电位调制电场，电位区间为4.0 -4.0V，可连 续制备碳载高表面能铂纳米催化剂。
实施例2:将两铂电极片分别作为工作电极和对电极，方波电位控制槽压，上限电位为 3.0V，下限电位为3.0V，方波频率2 Hz，炭黑溶液连续流过两铂电极片之间，流速为72nL/min， 反应器出口处接收产物，离心分离，制得粒径约为100nm的碳载铂纳米催化剂。图2为碳载 钼纳米催化剂的SEM图，由图2可看出碳载铂纳米催化剂具有特定的晶体形状。
实施例3:与实施例2的过程类似，但在制备碳载高表面能铂纳米催化剂时，采用饱和 甘汞作参比电极的三电极体系，方波的上限电位为1.75 V,下限电位为0.80V，方波频率为 10Hz，炭黑溶液间歇流过两铂电极片之间，流速为130pL/min，间隔时间为60min，制得粒 径约为15nm的碳载铀纳米催化剂。图3为碳载铂纳米催化剂的SEM图，由图3可看出碳载 铂纳米催化剂具有特定的晶体形状。
实施例4:与实施例3的过程类似，但在制备碳载高表面能铂纳米催化剂时，方波频率 为2Hz，炭黑溶液间歇流过两铂电极之间，流速为130nL/min，间隔时间为90min，可制得 碳载铂纳米催化剂。图4为碳载铂纳米催化剂对甲醇的催化活性表征图，表明其单位表面积 的催化活性明显优于美国E-TEK公司的商品化碳载铂催化剂E-Tek Pt/C (40 wt%)。
实施例5:与实施例3的过程类似，但在制备碳载高表面能铂纳米催化剂时，方波频率 为10Hz，炭黑溶液间歇流过两铂电极片之间，流速为13(HiL/min，间隔时间为90min，可制 得碳载铂纳米催化剂。图5为碳载高表面能铂纳米催化剂对乙醇的催化活性表征图，表明其 单位表面积的催化活性明显优于美国E-TEK公司的商品化碳载铂催化剂。
实施例6:与实施例2的过程类似，但在制备碳载高表面能铂纳米催化剂时，方波的下 限电位选为3.50V，方波频率为2Hz，可制得碳载铂纳米催化剂。
实施例7:与实施例3的过程类似，但在制备碳载高表面能铂纳米催化剂时，炭黑溶液 连续流过两电极间，流速为72nL/min，可制得碳载铂纳米催化剂。
实施例8:与实施例3的过程类似，但用活性炭均匀分散的溶液代替炭黑溶液，可制得 碳载高表面能铂纳米催化剂。
实施例9:与实施例3的过程类似，但用介孔碳炭均匀分散的溶液代替炭黑溶液，可制 得碳载高表面能铂纳米催化剂。
实施例10:与实施例3的过程类似，但用碳纳米管均匀分散的溶液代替炭黑溶液，可制 得碳载高表面能铂纳米催化剂。
权利要求
1.碳载铂纳米催化剂的制备装置，其特征在于设有平流泵、反应器、两电极、电化学恒电位仪和产物收集容器，平流泵输入端接反应液入口，平流泵输出端接反应器输入端，反应器输出端接产物收集容器，两电极嵌入反应器中，反应液流经两电极之间，两电极分别与电化学恒电位仪连接。
2. 如权利要求1所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置，其特征在于所述两电极为铂电极。
3. 如权利要求1或2所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置，其特征在于所述两电极为两 平行电极。
4. 如权利要求1所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置，其特征在于所述两电极分别与电 化学恒电位仪连接采用将两电极的边缘点焊铂丝作为导线与电化学恒电位仪连接。
5. 如权利要求1所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置，其特征在于所述电化学恒电位仪 的方波电位调制电场的电位区间为4.0 -4.0V。
6. 碳载铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 调节如权利要求1所述的碳载铂纳米催化剂的制备装置的两电极间距在400 2000pm 之间；2) 在流动的碳载体溶液中进行方波电位处理调节碳载体溶液的流速，在两电极之间施 加方波电位调控电场，接收产物并分离，制得碳载铂纳米催化剂。
7. 如权利要求6所述的碳载铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳载体为炭黑、 活性炭、介孔碳和碳纳米管中的一种。
8. 如权利要求6所述的碳载铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述碳载体溶液的流 速为30 500nL/min。
9. 如权利要求6所述的碳载铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述方波电位调控电 场为两电极体系调控槽压，方波的上限电位为2.80 4.00V，下限电位为2.80 4.00V，方波 频率为2 10Hz;或在管路中接入参比电极调控工作电极相对于参比电极的电位，方波的上 限电位为1.50 2.0V，下限电位为0.5 1.0V，方波频率为2 10Hz。
10. 采用如权利要求1所述的装置和如权利要求6所述碳载铂纳米催化剂的制备方法制 备的碳载铂纳米催化剂用于燃料电池中或有机电合成中。
全文摘要
碳载铂纳米催化剂的制备方法及其装置，涉及一种催化剂。提供一种碳载铂纳米催化剂的制备方法及其装置，以及碳载铂纳米催化剂在燃料电池、电合成等领域中的应用。碳载铂纳米催化剂的制备装置设有平流泵、反应器、两电极、电化学恒电位仪和产物收集容器，平流泵输入端接反应液入口，平流泵输出端接反应器输入端，反应器输出端接产物收集容器，两电极嵌入反应器中，反应液流经两电极之间，两电极分别与电化学恒电位仪连接。调节碳载铂纳米催化剂的制备装置的两电极间距在400～2000μm之间；在流动的碳载体溶液中进行方波电位处理调节碳载体溶液的流速，在两电极之间施加方波电位调控电场，接收产物并分离，制得碳载铂纳米催化剂。
文档编号H01M4/92GK101554597SQ200910111758
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者孙世刚, 陈声培, 蕊 黄 申请人:厦门大学