专利名称：：一种有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米复合材料，尤其是涉及一种适合用于锂-硫二次电池的有序介孔炭-硫复合正极及其制备方法。
背景技术：
：可充锂电池现已广泛应用于手机、相机和PC等便携式电子设备，具有重要的商业价值，更是有望成为近年来兴起的电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料如LiCo02、LiMn204和LiFeP04等为主。这些传统正极材料理论比容量均比较低，远不能满足高比能量电池的要求。硫单质作为锂离子电池正极材料，具有极高的理论比容量(1672mAlrg—1)和理论能量密度(2600Wlvkg—1)，同时硫单质具有价格低廉、环境友好、储量丰富等优点，是十分理想的锂离子二次电池正极替代材料。然而，硫单质为电子和离子绝缘体，不能用100%单质硫电极进行充放电，必须和电子或离子导电剂均匀混合后才能使用。同时硫电极放电产物多硫化锂(Li2Sn，1Sn58)也不导电，且容易溶解扩散流失到电解液中，导致正极材料活性物质利用率低，循环性能差。为了提高硫单质利用率及抑制其溶解流失，不少研究工作分别报道了采用活性炭(1、Wang，J.L.，J.Yang,etal.(2002)."Sulfiir-carbonnano-compositeascathodeforrechargeablelithiumbatterybasedongelelectrolyte."ElectrochemistryCommunications4(6):499-502;2、Zhang,Y"W.Zheng,etal.(2007)."Novelnanosizedadsorbingcompositecathodematerialsforthenextgenerationallithiumbattery."JournalofWuhanUniversityofTechnology-MaterialsScienceEdition22(2):234-239)、碳纳米管(3、Zheng,W"X.GHu，etal.(2006)."Preparationandelectrochemicalpropertiesofnovelcompositecathodematerialsfortheadvancedlithiumrechargeablebatteries."RareMetalMaterialsandEngineering35(8):1223-1227;4、Han,S.C.，M.S.Song，etal.(2003)."EffectofmultiwalledcarbonnanotubesonelectrochemicalpropertiesoflithiumsulfUrrechargeablebatteries."JournaloftheElectrochemicalSociety150(7):A889-A893)、介孔炭(5、Wang,J.，S.Y.Chew,etal.(2008)."Sulfior-mesoporouscarboncompositesinconjunctionwithanovelionicliquidelectrolyteforl他iumrechargeablebatteries."Carbon46(2):229-235)、碳纤维(6、Choi，Y.J"K.W.Kim,etal.(2008)."ImprovementofcyclepropertyofsulfUrelectrodeforlithium"ulfUrbattery."JournalofAlloysandCompounds449(1-2):313-316)等碳材料作为导电基底，采用球磨分散或热复合的方法，制备炭-硫复合物，虽然硫的利用率和循环性能均能得到较大改善，但是大电流放电性能和循环性能还远不能达到应用的要求。Liu,R丄.等(Liu,R丄.，Shi,Y.R,etal.(2006)."TriconstituentCo-assemblytoOrderedMesostructuredPolymer-SilicaandCarbon-SilicaNanocompositesandLarge-PoreMesoporousCarbonswithHighSurfaceAreas."JournalofAmericanChemicalSociety128(35):11652-11662)报道了有关合成有序介孔炭的方法。
发明内容本发明的目的是针对锂离子电池硫单质正极材料导电率低、循环性能差的缺点，提供一种具有良好电化学活性的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法。本发明所述有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的组份及其按质量百分比含量为-有序介孔炭和升华硫，其中，硫在有序介孔炭-硫纳米复合正极材料中的含量为20%80%。本发明所述有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的制备方法其步骤如下1)合成有序介孔炭；2)将所制备的有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入密闭容器，加热使硫熔融复合，得有序介孔炭-硫纳米复合正极材料。在步骤l)中，所述合成有序介孔炭可采用文献方法(Liu,R丄.，Shi,Y.F.，etal.(2006)."TriconstituentCo-assemblytoOrderedMesostructuredPolymer-SilicaandCarbon-SilicaNanocompositesandLarge-PoreMesoporousCarbonswithHighSurfaceAreas."JournalofAmericanChemicalSociety128(35):11652-11662)，根据原料中表面活性剂F127(E01()6P07()E01()6)、酚醛树脂预聚体和正硅酸乙酯投料比不同，可得到不同介孔孔径大小、不同孔体积和比表面积的p6m对称性的有序介孔炭；所述有序介孔炭介孔孔径为5.08.0nm，孔容为1.02.5cm3^1，比表面积为10002400111、-1，同时介孔炭骨架上具有的04nm大小的孔洞结构，呈现双孔特征。在步骤2)中，所述加热的温度最好为120159'C;所述加热的时间最好为524h。所述有序介孔炭-硫纳米复合正极材料适用于可充锂电池的正极。所述有序介孔炭-硫纳米复合正极材料可用六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基璜酸锂和二-三氟磺酸亚胺锂(LiPF6、LiC104、LiAsF6、CF3S03L^I]LiN(CF3S02)2)为电解质盐，1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二甘醇二甲醚(DGM)，以及不同比例混合溶液为电解液的可充锂电池。本发明所述有序介孔炭-硫纳米复合电极可采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80:io:io，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨3h或强力搅拌512h，均匀涂在处理过的铝箔上，于556(TC真空烘干12h，在20MPa下压制成型。与现有技术相比，本发明具有以下突出优点1)本发明采用的有序介孔炭具有双孔(58nm介孔，04nm骨架微介孔)结构，同时具有很高的比表面积(10002400m2'g—"和孔体积(12.5cm30。大的孔体积可以提高硫复合的量，大的比表面积可以使硫和炭具有很高的接触面积，提高电子传输速率和反应面积；纳米尺度的孔道则有效抑制了多硫化锂的溶解扩散流失。当热复合时，由于毛细作用，熔融硫优先吸附到炭骨架微介孔中，随着负载量增大，微介孔及介孔孔道相继被填充，得到纳米尺度分散均匀的复合物。因此通过控制硫单质复合的量，可以选择性地填充骨架微介孔，作为纳米反应中心和电子传输界面，保留部分介孔孔道作为电解液扩散和离子传输的通道。2)相比已经报道的热复合方法(见上述参考文献16)，本发明不需要现有热复合方法中所采用的高温(约300°C)升华的过程，只需要120159。C的处理温度，远低于硫单质的燃点，故不需要惰性气体保护，节约了成本，降低了设备的复杂性，同时可以准确控制得到不同炭-硫质量比的复合物。3)本发明所制备的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料具有较高的硫利用率、良好的循环'保持率和大电流倍率性能。以含硫50%材料为例，当电解液为lmoli;1LiN(CF3S02)2的DOL+DME(V:V，1:l)溶液时，在约250mA'g"-sumir(表示按活性物质硫计算)电流密度下充放电，首次放电容量达到1364mAlrg丄sumir，200周循环后还能保持约570mAbg丄sulfur。当充放电速率为约13A'g"-sulfiir时，70周放电容量仍可以保持在约280mAh'g'LsulfUr。4)由于本发明的工艺简单，操作容易，原料价格低廉，因此所制备的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。图1为实施例1所制备的有序介孔炭及不同硫含量有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的氮气等温吸附/脱附曲线。在图1中，a、实施例1所得有序介孔炭；b、含硫量为20wt.%(实施例2);>c、含硫量为35wt.。/。(实施例3);d、含硫量为50wt.。/。(实施例4);e、含硫量为60wt.%(实施例5);f、含硫量为70wt.%(实施例6);横坐标为相对压力RelativePressuer(p/p0),纵坐标为氮气吸附量VolAdsorbed(mmol/g)。图2为实施例1所制备的有序介孔炭及不同硫含量有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的孔体积随孔径变化分布图。在图2中，a、实施例l所得有序介孔炭；b、含硫量为20wte/c(实施例2);c、含硫量为35wt.。/。(实施例3);d、含硫量为50wt/0(实施例4);e、含硫量为60wt.%(实施例5);在图2中，横坐标为孔径Porediameter(nm)，纵坐标为孔体积变化率dV/dD(cm3/gnm)。图3为含硫量50城.％有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的透射电镜(TEM)图。在图3中，标尺为50nm，左上角放大图的标尺为10nm。图4为含硫量50wt.。/。有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的充放电曲线。在图4中，横坐标为比容量SpecificCapacity(mAh/g-SulfUr)，纵坐标为电位Potential/V(vsli+/Li)。图5为含硫量50wty。有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的循环性能曲线。在图5中，横坐标为循环圈数Cyclenumber,纵坐标为比容量SpecificCapacity(mAh/g-Sulfiir);充放电倍率为250mA/g-Sulfiir。图6为含硫量50wt.。/。有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的倍率性能曲线。在图6中，横坐标为循环圈数Cyclenumber,纵坐标为比容量SpecificCapacity(mAh/g-Sulfor);充放电倍率为a.300mA/g-Sulfiir,b.800mA/g-Sulfor，c.1600mA/g-Sulfiir，d.3200mA/g-Sulfor，e.4800mA/g-Sulfiir，f.6400mA/g-Sulfiir,g.12800mA/g-Sulfiir。具体实施例方式下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例l将10.0g苯酚在长颈瓶中4042'C水浴熔融，搅拌下加入2.13g20wt^NaOH水溶液，继续搅拌10min后于5(TC以下滴加17.7g福尔马林(37wt%甲醛)7075'C下进一步搅拌1h。冷却至室温，盐酸调节pH约为7.0。5(TC下真空干燥除水。产物溶解在乙醇中制成20wt.%溶液，得到酚醛树脂预聚体备用。40。C下，将8gF127(EO賜P07oEOk)6)和5.0g0.2M的盐酸溶液溶解于40g无水乙醇中，搅拌得澄清溶液，加入25.0g质量百分数浓度为20wt。/。酚醛树脂预聚体和10.4g正硅酸乙酯(TEOS),搅拌5h，使TEOS初步水解和縮聚。将溶液转移到表面皿中，室温下静止挥发510h后置于100。C烘箱内加热24h进一步縮聚，得到14.5gF127/高分子/二氧化硅复合材料。将所得到的高分子复合物材料在氮气气氛下，900'C焙烧23h，得到5.5g介孔炭/二氧化硅复合材料。将5.5g介孔炭仁氧化硅复合材料置于10%15%氢氟酸溶液中，搅拌24h,抽滤，干燥，得到2.4g有序介孔炭。介孔孔径为5.7nm，孔容为1.34cm3^1，比表面积为1093m^g—1。实施例2将0.40g实施例l所制备的有序介孔炭和0.10g升华硫研磨混合后，放入密闭容器，150'C加热处理12h，得到0.50g含硫量20wt。/。的有序介孔炭-硫纳米复合材料。实施例3将0,325g实施例1所制备的有序介孔炭和0.175g升华硫研磨混合后，放入密闭容器，150。C加热处理12h，得到0.50g含硫量35wt.。/。的有序介孔炭-硫纳米复合材料。实施例4将0,25g实施例1所制备的有序介孔炭和0.258升华硫研磨混合后，放入密闭容器，150'C加热处理12h，得到0.50g含硫量50饥％的有序介孔炭-硫纳米复合材料。实施例5将0,20g实施例l所制备的有序介孔炭和0.38升华硫研磨混合后，放入密闭容器，150'C加热处理12h，得到0.50g含硫量60树.％的有序介孔炭-硫纳米复合材料。实施例6将0.15g实施例1所制备的有序介孔炭和0.35g升华硫研磨混合后，放入密闭容器，150'C加热处理12h，得5U0.50g含硫量70wt.。/。的有序介孔炭-硫纳米复合材料。实施例7将0.10g实施例l所制备的有序介孔炭和0.4g升华硫研磨混合后，放入密闭容器，150'C加热处理12h，得到0.50g含硫量80wt,n/。的有序介孔炭-硫纳米复合材料。实施例8将实施例l7所制备的有序介孔炭及不同含硫量有序介孔炭-硫纳米复合材料，在MicromeriticsTristar3000型吸附仪上于77K温度条件下获得氮气吸附/脱附等温线。测试前，样品在真空条件下于预先脱气不小于6h(介孔炭脱气温度18(TC，复合材料脱气温度6(TC)。样品的比表面积(S朋r)采用BET方法，根据相对压力在0.040.2范围内吸附数据进行计算；孔容(Ft)和孔径(D)由等温线吸附分支采用BJH模型计算，其中孔容用相对压力户/^)=0.992处的吸附量计算。实验数据如图1和2所示。实施例IO以实施例37所制备的复合材料，按复合材料乙炔黑粘结剂=80:io:io的比例制成电极作为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol'U1LiN(CF3S02)2的DOL/DME(V:V，1:l)溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试。电压区间为1.53V。测试环境为25'C恒温。部分测试结果如图36及表1所示。表1不同硫含量复合物的放电比容量*<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*电流密度为0.1mA/cm2(由于不同电极片质量略有差异，折算成250土50mA/g-sulfiir)权利要求1.一种有序介孔炭-硫纳米复合正极材料，其特征在于其组份及其按质量百分比含量为有序介孔炭和升华硫，其中，硫在有序介孔炭-硫纳米复合正极材料中的含量为20％～80％。2.如权利要求1所述的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)合成有序介孔炭；2)将所制备的有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入密闭容器，加热使硫熔融复合，得有序介孔炭-硫纳米复合正极材料。3.如权利要求2所述的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述有序介孔炭的介孔孔径为5.08.0nm，孔容为1.02.5cm3^1，比表面积为10002400m2^1，同时介孔炭骨架上具有的04nm大小的孔洞结构，呈现双孔特征。4.如权利要求2所述的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热的温度为120159'C;所述加热的时间为524h。全文摘要一种有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法，涉及一种纳米复合材料，尤其是涉及一种适合用于锂-硫二次电池的有序介孔炭-硫复合正极及其制备方法。提供一种具有良好电化学活性的有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法。其组份及其按质量百分比含量为有序介孔炭和升华硫，其中，硫在有序介孔炭-硫纳米复合正极材料中的含量为20％～80％。合成有序介孔炭；将所制备的有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入密闭容器，加热使硫熔融复合，得有序介孔炭-硫纳米复合正极材料。文档编号H01M4/38GK101567437SQ200910111579公开日2009年10月28日申请日期2009年4月24日优先权日2009年4月24日发明者姜艳霞,孙世刚,翟赟璞,赵东元,陈书如,令黄申请人:厦门大学;复旦大学