专利名称：：非水电解质二次电池、负电极材料及制备方法非水电解质4电池、负电Wt料及制备方法狄领域本发明4涉及非水电解质二次电池，典型是锂离子1电池。本发明涉M于这样的电池的负电极材料，且更特别涉及包含氧^^硅作为活.1^#料的负电^料，及由其制备的负电极。背景脉iW最近便携式电子设备和通ifl^置'^^艮，对具有高能量密度的非水电解质二欠电M出了^成少、尺寸减小和减重方面的迫切要求。^域中已知增加这样的非水电解质二次电池容量的很多方法。例如，JP3008228和JP3242751^Hf了包括B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧4膽及其复合氧4膽的负电^t料。通itW^体急冷而获得包含M斷Six(其中X>50at。/。且M-Ni、Fe、Co或Mn)的负电^料(JP3846661)。已知其它负电糾料包含IU^(JP2997741)~Si2N20、Ge2N20或Sn2N20(JP3918311)。^^得缩小电池尺寸和增加电池容量的目标方面，鞋3皮i/^^^有希望的，因为相对于目前商业电池中^^1的W372mAh/g理论容量的自材料来说，赵示出4200mAh/g的极高理论容量。；(^斤周知，絲于硅的制备方法，絲有多种不同的晶体结构。例如，JP2964732/》青了一种使用单晶硅怍为负电旨'1±#^^体的锂离子^电池。JP3079343/Hf了一种^^具有单晶硅、多晶硅或非晶硅的锂^rUxSi((Kx")的锂离子4电池。其中，^i^財非晶硅的锂^LixSi，其通过使用由甲^(monosilane)等离子分解产生的非晶^涂覆晶^i并It^研磨而制得。然而，其中负电Wt^fM30份i^^^Ht为导电剂的55份石墨，如实施例中所述，不能充射，j用硅的潜在电^:量。为了向负电Wt料赋予导电性，JP-A2000-243396教"f"^r属氧^^例如氧4t^与石墨^^^bf匕，JLI^碳化；JP—A2000—215887^SJt过化学^目J5C^v^^^立的表面上涂覆絲；和JP-A2002-42806提出通过化学^f目^^在氧^^氺球面上涂覆絲。提供具有^J:的颗津球面改善了导电性，但是并没有成功地^隊负电极的絲决的问题，即，减轻与充电/放电循环省关的a^^F、变化，或者防止集^^循环性能的劣化。因jtbi^iM吏用了不同的方法，例M过P艮制硅电处^J:的利用百分比来抑制^M應胀的方法(JP-A2000-215887、JP-A2000-173596、JP3291260、JP-A2005-317309)，使添加有氣化铝的/^谅体急冷的方法，以利用多晶顿炷中的晶界来作为体积变化的緩冲(JP-A2003-109590)，ct-FeSi2和p-FeSi2的多晶混合相的多晶颗粒(JP-A2004-185991),和单晶硅锭的热塑性加工(JP-A2004-303593)。还^Hf了通过调节絲'I"i^料的层结构絲轻^P、膨胀的方法，例如硅负电极的M布置(JP-A2005-190902)，和^^1碳或其它金属和氧^^进行凃覆或包覆来抑制颗粒的散裂(JP-A2005-235589、JP-A2006-216374、JP-A2006-236684、JP-A2006-339092、JP3622629、JP—A2002-75351和JP3622631)。在集;jft^上直接进行W目生錄的方法中，通过控制生长方向能够抑制由于体积應胀而导致的循环性能的降低(JP-A2006-338996)。如上所述，通过^^^M^r覆^4面以具有导电'I^者如上所述使用非晶,^r属层iM^覆硅认而提高负电极材料循环性能的方法仅似'用了硅自身电池容量的约一半。期望具有更高的容量。至于具有晶界的多晶硅，公开的方法难以控制转速率，且因》摊以再现一致的物理'M。另一方面，在SiO,表示的氧^^圭中，Mx因氧^^涂层而稍稍大于理论值l，^娥乂射线衍射分析发>有这#""种结构，在踊^M"几十纳米范围内的非晶^^t细^HMt^^的中，氧化眭的电地溶量小于硅的电处溶量，但以重量为Wl是碳的5-6倍。氧^^历相对较小的^P應氛因此认为氧^^易于用作负电^'11#料。然而，氧^^財J4^可逆的容妙大约70°/0的很低的初始效率，当实际制备电池时这需要正电极的额外电jife4:量。因而不能期望电^1量的增加对应于每活'1±#料重量5—6倍容量的增加。在实际4^J之前，需要iJ良的氧化法问^i目当低的初始效率。这可以通过斗hf尝容量的不可逆部分或通过抑制该不可i^^量来J^良。据mil，通过预先Li金^^氧^^MM尝容量不可逆部^f方法是有效的。可通过雜箔与负电M'I^t料表面附着(JP-A11-086847)或通it^负电极活'I^N"料表面上^f目^^锂(JP-A2007-122992)来进行金属锂的掺杂。至于锂箔的附着，与氧化法负电极初始效率相配的薄锂箔几乎不可获得，或者即使可得到也是极其昂贵的。锂蒸气的j^^使制备ii^呈复杂且不切实际。除了锂#^"卜，还/>^了通，加硅的重量比例,高负电极的初始效率。一种方法是通过向氧^^颗粒中添加^并i而减少IU&法的重量比例(JP3982230)。在另一种方法中，在与制备氧"f^目同的步骤中产生^^JU定积，从而获得脉氧^^的》V給固体(JP-A2007-290919)。与氧^^目比，硅兼具高的初始效率和高的电池容量，但是在充电时显示高达400%的應胀百分比。即使当将^^加到氧^^^鄉材料的;^^中时，也不能##氧4^的膽胀百分比，iL^必须添加至少20wt。/。的^材料从而抑制电池溶量在IOOOmAh/g。通过同时产生脉氧^^蒸^M^得^^固体的方';i^JiJ操作问题，即低的^苍^需^1过2000"C高温的处理。正如以上所讨论的，在实际应用之前^tt^'IW"W5然具有需要解决的问题，而与其是否基于金属元素或其氧化物无关。希望存在这样的负电极活'瞎料其能够抑制与锂的pilA^出有关的^P、变化，减轻由于因颗粒裂开而粉化(atomization)和^^m集i^^上脱离而导致的导电性斷氐，以低成本、大^#地制备，并满;u^多动电话中的应用，其中重复循环性能具有高的M级。引用文献专利文献1:JP3008228专利文献2:JP3242751专利文献3:JP3846661专利文献4:JP2997741专利文献5:JP3918311专利文献6:JP2964732专利文献7:JP3079343专利文献8:JP-A2000-243396专利文献9:JP-A2000-215887专利文献10:JP-A2002-42806专利文献11:JP-A2000~173596专利文献12:JP3291260专利文献13:JP-A2005-317309专利文献14:JP-A2003-109590专利文献15:JP-A2004-185991专利文献16:JP-A2004-303593专利文献17:JP-A2005-190902专利文献18:JP-A2005-235589专利文献19:JP-A2006-216374专利文献20:JP-A2006-236684专利文献21:JP-A2006—339092专利文献22:JP3622629专利文献23:JP-A2002-75351专利文献24:JP3622631专利文献25:JP-A2006-338996专利文献26:JP-A11-086847专利文献27:JP-A2007-122992专利文献28:JP3982230专利文献29:JP-A2007—290919
发明内容本发明的目的是提供用于非水电解质4电池的负电^ut料，该材料包含作为活'I^N"料的氧^^^立，其显示了高的第一循环充电/放电效率和改善的循环性能，同时^^了氧^^的^^p應J^高电地溶量。另一个目的是提供由该材^f^备的负电^tUM^]该负电极的非水电解质1电池。本发明人努力寻^it样的负电,'1±#料^^有超过;Sit材料的高电池容量，使硅固有的^p應胀的变^^L小化，；UMt^^低的第一循环充电/放电效率的铁泉，且具有高的初始充电/放电效率。结果，本发明AitJLit过^^氧^^^^多晶^^^立作为活'Ii^料从而解决了这个问题。当将向ll^^^加多晶硅时，没有，Jl^到在"fit^中常见的超过400%的應胀，且應胀百分比^#在;^等于|^^的^^應胀百分比的水平。这导致^^K的电地溶量增加。通it^加或涂覆导电剂来改4^电性。顿过碳的^目^^来改善导电性。使用^y^^树脂作为粘结剂以防jL4充电/放电循环时由于重复的膨^,而导致负电*1#料^^粉末化。这样，该电^身不会U导电性损失。^^]这种负电to^H^成具有改善的循环性能的非水电解质二次电池。本发明以jlt^现为基絀。本发明人ii^JUi过^^具有石墨涂层的特定涂覆的氧^^粒和1-50wty。的^i^a作为活')^r料能够U腿些愤决的问题。当将向石墨涂覆的^f匕，粒添加硅时，没有，Jl^到在"^i珪中常见的超过400。/。的^P應胀，且^^、膨胀百分比^f^^在;Ut等于氧化硅的体积應胀百分比的7JC平。这导致*积的电池容量增加。可通it^加或涂覆导电剂来改善导电性。通it^覆石墨来改善导电^^初始充电/放电效率，并在负电Wt料中结合1-20wt。/。的粘结剂来防止在充电/放电循环时因重复的膨^，导致的负电极材料的^il粉末化，这样该电鉢身并不^jl导电性损失。^^这种负电^t辦，J成了具有改善的循环性能的非水电解质4电池。械明以jtt^现为J^J。因此，本发明提供了负电^t料及其制备方法、负电妙非水电解质二次电池，在下面进行限定。用于非水电解质l电池的负电^N"料，包含活'1^##1-20重*%的粘结剂，其中所#'1±#料包含氧^津蜂硅颗粒，JL^于该活'lt^料以重:ti十，,粒的存在量不大于50%。[1]的负电^料，其中所ii/W^立是多晶鄉粒。[2]的负电fe^料，其中^^I^M^覆所iilU^^V或所述多晶^^。[2]或[3]的负电^料，其中所述多晶^^l財20nm到34nm的微晶尺寸，在X射线衍射分析中通过Scherrer方斷26=28.4°附近的归属于硅(lll)的^t射曲线的FWHM("^N^全t)^W定该微晶尺寸。[2]到[4]中^-"项的负电^H"料，其中所述多晶>^具有2.300到2.320的真实比重。[2]到[5]中4—项的负电;fe^t料，其中通^至多IOO(TC的温度下热解舰气体来制备所述多晶顿粒。[6]的负电Wt料，其中所迷多晶^^是通it^淑匕床中热解^气体制备的细粒多晶桂。[6]或[7]的负电^H"料，其中该a气体是^!fc^t^。[9][2]到[8]中^r""项的负电Wt料，其中所述多晶顿粒具有0.1-20jLim的中值直径D5。。[l]的负电Wt料，其中所^IUt^粒是在其表面涂覆有石墨涂层的li/R^粒，所述石墨涂层^t^t镨上在1330cm—'和1580cm—i处显示出强I咖和I鹏的IM^,强度比I咖/I测的范围是1.5<1133。/1158。<3.0,JLfe固体纖fSi-DDMAS)分析中，涂覆的氧^^Fl^示出-84ppm附近的信号面积S,和中心处在-110ppm附近的宽信号面积S-u。，S-JS，面积比的范围是0.5<S—84/S-u。<l.1。〖11][10]的负电旨料,其中如下制备所iil^t^粒:通it^L1000~1500。C温度下在真空中加热二氧^^^金属硅的混^来产生氧^^气体^H吏该氧^^气#500—iioox:的温度下淀积。[10]或[11]的负电>^#料，其中所i^/^^是多晶，粒。[13][10]、[11]或[12]的负电^t料，其中所ii^粒是在其表面上涂覆有石墨涂层的>^立。[1]到[13]中^-项的负电^1#料，其中所i^占结剂包^^biE胺树脂。用于非水电解质二次电池的负电极，其包含[1]到[14]中4—项的负电Wt料，JMfe充电之前和^;^的^P、变^^数小于2。非水电解质二次电池，包含[15]的负电极、正电极、分瞎和非水电[16]的非水电解质4电池，其是锂离子4电池。用于制备[IO]的负电Wt料的方法，包^#骤(I)在50-30000Pa真空中在600-1100^下在氧^^^立上实施有机气#/或蒸气的化学^目沉机以^MM^^^立的表面上涂覆石墨涂层，和(II)将步骤(I)产生的涂覆的氧^W^与^^粘结剂结合。[18]的方法，其中在所述步骤期间，氧^^^凃覆的氧^^粒^#在至多1100X:的^中。发明的有^t^解决了氧"f^:的第一次循环充电/放电效^j氐的絲决的严重问题，才緣本发明的用于非水电解质^电池的负电示了改善的循环性能，###了高的电池容量和低的氧^^^P應胀。包*为活'1±#料的氧4^^硅以及作为粘结剂的fJtt胺树脂的该负电Wt料完4^占附于集^W上。该非水电解质二次电^R"有高的初始效率，^Hf助于在充电/放电循环过程中减轻的^R变^A而在重_1^电/放电循环中^#改善的性能和效率。图1U示才M^本发明的多晶硅I-1的晶体结构的TEM图(x15000)。图2;1^示才娥本发明的多晶硅I-1的晶体结构的TEM图(x60000)。图3^示^^本发明的多晶硅I—5的晶体结构的TEM图(x12000)。图4^J^示才^^^L明的多晶硅I—6的晶体结构的TEM图(x12000)。图5^j^覆的IL^^粒n-l的固体腿fSi-DDMAS)谱。图6;U^覆的氧"ft^粒11-2的固体腿(29Si-DDMAS)谱。图7A^覆的氧"^^粒II-3的固体腿fSi-DDMAS)镨。图8显示涂覆的氧^^粒II-l、11-2和II-3的拉曼光镨。iU/f吏用的术语"导电"或"导电性"是指电学导电或电学导电性。剂。该活性材料包含氧^^^^鄉粒。以基于该活'l!i^料的重量计，该硅^T立的存在量不大于50%。以基于该负电^^N^重:fi十，该粘结剂的存在量为1-20%。氣舰i^E^^的术语"ll/ft^"通常是指非晶态^^li^^，其通过如下方式制备加热二IUt^ir属硅的"^b，以产生IL^^^^体^^HP该^l体以i^f^定J^,^^^以通式Si(X表杀，其中x的范围是l.(Kx〈1.6。该濕^包含摩尔比率约1:1的二l^^^r/M氛。当在^a下在1000-1500X:iL优逸1100-1500X:下加热该》V^^时，其产生氧4膽气体。在500-1100TC下;lfi亥气体引/J定积室，^ilE凝固和收集氧^^。最通常的，x的范围是l.(Kx".2。在^f捐之前，将由此制备的IUt^f磨成颗粒。为了控制颗并1^寸，可通it^^t^W]"方法来测量柳ia的尺寸分布。分析总量为100%的颗粒的粉末样品以绘出累积曲线，且在累积曲线上，在10%、50%和90%处的颗^^寸分别定:MM0'/。直径、50y。直径和90y。直径(以ym计)。^E^明中，基于50。/。直;^ii行，其是50%累积直^試中值直径05。。该粉末的絲中处径Ds。应是0.1-50Mm,且更^Al-20jim。超出这个范围，较小的中值直《树应于较大的^4面机其可导致较低的负电織密度，而具有较大中值直径的颗粒可穿透负电舰》从而导IUS^。为了制备具有预^X寸的氧^^^立，任啊已知的^fJ^;L^可以与分^^L结^f^1。可以4狄例如^^f脉介质W^磨机，其中《吏^fJ"^ht例如J"球iSl^粒动iL^用通过动能产生的冲击力、摩擦力或压力^M9f磨(待研磨的)进料；*机，其中通过卑l^间产生的压力^Mi行研磨；喷射磨，其中糾以高速撞击内衬或;fetb4l击，JLit过撞击产生的冲击力iMi行研磨；锤磨机、钉磨机(pinmill)和A^机(discmill),其中具有与其连接的锤、刀片或钉的^"f进^^转JJtit^转产生的冲击力^tiW^行研磨；利用剪切力的胶体磨^^J显式、高压的相对撞击^^几"Ultimizer"(SuginoMachineLtd.)。可以使用湿式或者干式研磨。研磨^可进frf式分级、湿式分ML者筛选分级以获#^适的颗粒尺寸分布。干式分Mit常^^)气^JL包M续或同时的分散、分离(细颗净^W^化间的分离)、收集(固#气^间的分离)和排出的步骤。为了防止分^t率因颗粒之间的干扰、颗粒形状、气流的彭L^！分布、静电电荷等的影响而制氐，在分级之前进^M处理(调节含水量、M能力、^￡等)，或者在^^J之前调节气流的水^i:和lt^1。也可^^一体式干磨机/分鋭K其能够一次实祐研*^1操怍以供应具有期望^^^寸分布的产物。在已经研磨到预定^^寸的IU^W^Ji，通过化学^目:5C^(CVD)或机械^^jMl^戚。需射旨出的是，^^覆碳之前lut^^^r^H皮称为"辆粒"以与涂覆^NU区分。在大^力或^下引^^^气#/或蒸气，|^在600"1200"，优选800"11001C温度下进行/^的热CVD处理，以辆錄面形^Jgl，且同时扭-絲的界面形絲4^&,从而产生链^^e^E朋的烃^^选自能够通过在热处理温度下的热解产生碳(^墨)的那些化合物，例如，烃类如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，和乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等(单独或它们的混合物)，或者醇类例如甲醇和乙醇，单环到三环的芳香烃例如苯、甲苯、二曱苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、錄、甲酚、硝絲、絲、茚、苯并吹喃、P比咬、蒽和菲(单独或它们的"^b)。同样，从焦油蒸镏步Wl得的煤气轻油、杂i^由和蒽油以^J5脑油，产生的焦油(单独^jf]或混^f^])也是有用的。当^^J^i^覆氧^^粒时，以基于^"覆的氧^^粒的重:fi十，碳的积聚量(或涂覆重量)to为1-50%，且更她为5-20%。在固体腿("Si-DDMAS)分析中，涂覆的氧^^粒显示出在-45ppm和-98ppm之间的-84ppm附近的信号面积S-84，皿示出在-98ppm^"145ppm之间且中心^-110ppm附近的宽信号面积S—u。。扭里，面积比S,/S—u。的M范围是0.5<S_84/S-U。<1.1，更^i^0.6和1.O之间，且妙^i^0.6和0.8之间。需射旨出的是，在腿语中，非晶态氧^^it常似示出中心絲-l1Oppm附近的宽峰，同时由于热滞后在-84ppm附近检测到硅的金刚石晶^L4t征峰。即优选以可归于Si金刚石晶体的信号为中心的较小面积。该涂覆的氧^^粒是在其表面涂覆有石墨涂层的氧^^粒。选择包封氧^^来缘面的石墨类型并控制其比例于特定范围内是重要的。錄fjt镨分析中，该石墨涂层在1330cm—'和1580cm—!舰示出具有强度1133。和I測的散#%。^E，强度比1133。/1158。的范围^:1.5<1133。/1158。<3.0。通常，石墨类材料分为^t同素异形体，金刚石、石墨和非晶态碳。这些石墨类材料具有其自身的物理特性。^W，金刚石W高强度、高密度和高鍵(^性，而石墨具有^的导电性。作为包封f^^W并i^面的石墨材料，将具有金刚石结构的石墨类材种具有石墨结构的石墨类材料以最佳比例》'^以^lt得各自棒性缩引起的^JL^財导电网络。、'、'可以通it4ifjJBI^析即基于拉曼光i脊^定具有金刚石结构的石墨类材淋具有石墨结构的石,錢材料的比例。更^MW，因为金刚石在1330ci^拉更，处出现尖峰而石墨在1580cn^拉曼^f多处出现尖峰，所以可以简单Ak^艮#%强度的比率来确定两种石墨类成^6t比例。本发明A^现，当^^I具有如下石墨涂层的氧^^作为锂离子4电池的负电*1#料时，获得了具有令Aj蔼意的电池性能的锂离子1电池錄狄if^析中，该石墨涂层在1330cm^拉曼^f多处出l^f强度1133。的|^#%站1580ci^拉曼^^多处出SL^有强度I，的W^，其中强度比U。/I，范围是1.5<WI躍〈3.0，且舰1.7<WW2.5。如^墨结构材料的比例太高使得提供的强度比I咖/U等于或小于1.5，#而可肯1^电极短，从而导錄重复^^1中电池容量斷咏循环性能劣化。如果金刚石结构材料的比例太高使得提供的强度比I咖/I，等于或大于3.0，那么可能导致导电性的损失和循环性能的劣化。例如可以通it^50-30000Pa的^下在600-1100匸的温度下^机气体和/或蒸气中使氧^^^^面进行CVD来制备涂覆的氧4^^立(其涂覆有具有特定拉曼光语强度比的石墨)。该减压优选是100-20000Pa，且更优选是1000-20000Pa。在低于50Pa的压力下，得到具有较高比例的金刚石结构的石墨类材料，当其用作锂离子二次电池的负电极时可导致导电'^^循环性能的损失。在高于30000Pa的压力下，得到具有较高比例的石墨结构的石墨类材料，当其用作锂离子二次电池的负电极时可导致电池容量和循环性能的损失。CVD温度^A800-1050"。温度低于6001C可能需要更长的处理时间。如狄理温度高于1100C则在CVD过程中颗粒可負y^且团^t-^，因此不能在团絲面形成导电涂层，导致负电极材料具有不良的循环性能。另外，可負^jt氧^^的歧^^应，导致固体NMR分析中信号面积比超过l.1。根据石墨的积聚量、处理温度和有机气体的舰(或;M)以及量来确定合适的处理时间。通常处理时间是1-10小时，出于效率和经絲别4^12-7小时。如jtll^得的涂覆氧^rt^^立具有硅细晶粒^MMM^中的结构。当用石墨涂覆氧^^^立使得符合Jiiif艮定的强度比和面积比时，以基于涂覆的lt^^^的重ii十，石墨的积聚量(或涂覆重量)^ffc^Al-50。/。，JL^优紋5-20%,但并彿别局限于此。超出该范围，较大的碳积聚量可斷^l^膽的电ik^量特性，而较小的积聚量可导致不一致的^^层且不負y^供紋的导电性。产生有机气体的有^#朴逸自能够通^热处理温度下、尤其在非氧i^气氛中的热解而产生碳(^墨)的那些材料。例子为烃类，例如单独使用或以任意^^物形式使用的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁#己烷，和单环到三环的芳族烃，例如单独^^1或以任意^^物形式使用的苯、曱苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、錄、甲酚、硝絲、氯苯、茚、苯并呔喃、P比咬、蒽和菲。同样，从焦油蒸愤步W^得的煤气轻油、杂断由和蒽油以;^5脑油禱产生的焦油(单独^^或';^^f^])也是有用的。具有特定强度比和面积比的涂覆的氧^^粒^i^具有的平均颗粒尺寸为0.l-50jam，且更她l一20iam，类似于净氧^^粒。需要注意的是，通舰iie^f4HUt方法对颗粒尺寸分布进行测定以确定平均颗粒尺寸，类似于净氧化顿粒。在活'^#料中，以基于活性材料的重量计，具有特定强度比和面积比的涂覆的氧^^粒M以50-99°/。，更M70-95%，ilJ:他逸70-9(^的量^"在。丝^M页^0^斤周知，才娥结晶度，珪浮紛为单晶硅、多晶#非晶珪，且才M^yt^成化学醋(常常称为金属磁和冶^1^。^i!E,因高紋而优选单晶^多晶桂，且更M多晶娃。多晶桂由局部有序的晶体^a^。另一方面，非晶硅的不同^t^于，其呈现具有网络结构的、1^上^的>^^子排列，但是由于非晶硅能够通过热时效而转化成多晶硅，所以也可以使用。还可以如此制备多晶硅通it^f^r^^并定向凝固熔体以由此引起杂质的^4斤且提高缝，或者通迚急^H亥金属^i^体。^^1这些多晶硅产物是有利的，因为相比于从甲^Jifc^t^制备的多晶硅产物来i^^t常更低。甚至可以使用具有^^1的化学纽鞋作为低廉的反应物，因为可以通it^t理而溶,杂质例如铝、铁jf^丐。多晶珪由其间限定出晶界的不同晶向的、相对大的晶粒构成。正如在CompleteSeriesofInorganicChemistry,vol.XII-2Silicon(MaruzenCo.,Ltd.)第184页中所述，能够>^|^或甲>^^成多晶硅。当前以工业方式制备多晶硅的主流方法是涉;M^淀积乂应器(或钟形罩)中热解三^)^甲鞋^HJ5t^^^形式的Ko咖tsu-ASiMI法和西门子法。涉及^^)j^^^应器和^M^^面生长多晶硅的乙J^(ethylprocess)也是可用的。还可如此制备多晶硅通iit^^r属硅并定向凝固熔体以由此导致杂质的偏析JLR高化变，或者通迚急^H亥^^t体。众所周知，取决于晶粒的尺寸和晶向，如此合成的多晶硅产物在导电'1^残余应变方面是不同的。M特别有用的多晶^i那种通过在至多iooox:的相对低温范围内热解硅烷气体(即^J^^^)和晶体生长来制备的多晶硅。^i^/fM的制备方法包括上述的西门子法，Ko咖tsu-ASiMI和乙基法。西门子法和Ko咖tsu-ASiMI法A^tbii行的，因为多晶^i^定积于^^表面。因为^#^表面上生长的多晶桂U再结晶，可能形^目对大的晶粒。另一方面，^U^^匕M应器的乙基法的特征为高生产率、有效的气-固热传递和反应器内部均匀的热分布，因为多晶>^^颗^4面上生长使得大的比表面积可用于^L。相应于j^^的线'^i^1，^yjl^器内部排出生长至特定颗粒尺寸的多晶顿粒，因jtb^续M是可行的。因为微晶体生^^慢，所以形^4目对小的晶粒。用于上述制备i^呈的^^^^院的例子包括甲法院、Z^J院、一^^院、二，院、三^^和四氯^>法。当使用甲法乾时多晶^^上的生长温^850。C左右，而当^f吏用三^^烷时该温度是iioox:左右。优i^jM氐于1000匸温度下能够分解的甲^^^二t^。虽然^^甲M的i^匕^^^)进一步更低的温度600-800X:，但该方法通常在650X:左右进行，因为在更高温度下的操作引起细颗粒的形成，狄由于在蒸^f目中的分解和生长。^^J甲^ii^二氯^^作为A^物气体能^f^JI^^目对低的温度，且^^l刷匕^^^ft为反应系统能够降"f^Ei^匕床内的停留时间JL^慢沉积的多晶硅的晶体成长。结果，形成充^ft密的晶粒，JL^一个M—个^^的晶粒之间限定出细的空隙。^i人为，这些细空隙^'JW^應^^抑制充电时的开裂(cleavage)的功能。给多晶硅晶粒评级的一种有效的物理测量是通过X射线衍射的微晶测量。在X射线衍射分析中，通过Scherrer方狄26=28.4。附近的归属于Si(111)的衍射曲线的^^全宽(FWHM)来确定微晶的直径。由甲>^^产生的多晶珪的微晶大部分M20-34nm的尺寸，然而由三翁/^^产生的微晶具有35-40nm的尺寸，i^Jl^到微晶尺寸的增长。另一方面，通it^向凝固、急*热塑',工处理而制备的金絲和多晶硅的孩i晶財40-45nm的尺寸，该尺寸对于i!E所计划的非水电解质二欠电池应用是不期望的。在j^^^器中制备的多晶硅大部分財2.300~2.320的比重，勤目比单晶^iM^非常低的，表明了相当非晶态的晶体结构。另一方面，通过西门子法由三^i^制备的多晶硅、通过Komatsu-ASiMI法由甲>^;制备的多晶珪、以及金4^具有2.320-2.340范围的比重，其Jo^上等于单晶硅，表明^^立内部致密的晶体结构。通itJii^法制备的多晶硅具有化学结合的氢原子。通常能够在1000-1200r进行2-4小时短时间的热处S^改善其^变。氬^*在热处理前4约为600-1000ppm，通过热处理可以斷WJ30ppm以下。^i^于负电^N"料的是多晶硅，其通过热处理;fftf'J氩^J:至多30ppm。类似于上述的氧^^粒，，并立可以:^^^碳。^1:5L^改善导电性，改善循环性能和电池容量也是意料中的。以^^覆的多晶,粒的重量计，碳的积聚量(或涂覆重量)^A0.1-20%,且更^Ai-iot在^^之前研磨多晶硅到期望的颗粒尺寸。可如关于氧^^^斤i^iif亍研磨。该^^末应^^具有0.1-50jam的中值直径D5。，优选O.l-10jam。太大的颗粒尺寸可具有增加^^^胀的倾向。^^立尺寸的测定与关于氧^^津立所述的相同。##本发明，氧^^粒与多晶^丰ii且合用作非水电解质4电池负电极的活'1±#料。这种組合具有许多优势，包括与目前使用的石墨和鄉材辨目比具有高容量，与单独^^氧^^目比M高的初始效率，与^M^身相比具有受控的与充电/放电循环有关的体积变换，和改善的颗粒与粘结剂之间的粘合。这确保了具有改4#环性能的非水电解质^电,别是锂离子^电池的制备。在该活'I^H"料中，以重量i十，^^#在的量不大于50%，1-50%，更<^^^5-30%，iL^p>^A10-30%,小于lwt。/。的^^可能过少而难以发挥改善初始效率的效果，而包含大于50wt%的鞋舰险的活性材料可能难以储棘應胀百分比。M下列组合用作活'l^f料石墨涂覆的氧^^粒与i^W:的组合，M是该石墨涂层^if^谱中在1330cnT和1580cm—綠示財强度1133。和1158。的|^#%，"fW^强度比1"3。/1158。的范围是1.5<1133。/1158。<3.0，且涂覆的氧化硅颗粒在固体腿fSi-DDMAS)分析在-84ppm附i^JH出信号面积S—84，并显示出中心在-110ppm附近的宽信号面积S—u。，面积比S,/S-u。范围是0.5<S—84/S—U。<1.1。基于该负电^H"料的重:fi十，活'^#料以50-98%的量存在，^75-96%，且妙艇80-96%。粘结剂粘结剂用于该负电^#料。该粘结剂tt^自fJ^胺树脂，特别是芳族^ilE胺树脂。芳;^^tilE胺树脂粘结剂具有狄的溶剂耐受性，且可适应与充电/放电循环4关的#^膽胀，从而防止负电M集a^上的剥离和活'f树料的脱离。得到的负电极具有改善的与集^t^的结合，且确保制^^有高初始充电"丈电衫:率、降低的与充电/放电循环t关的辨承变化、重复充电/放电循环中改善的性肖沐效率的非水电解质二次电池。值得注意的是，粘结剂可以单独或者以两种或者更多种的"^^f^)。芳^^胺树脂通常难以溶于有积溶剂且在电解质溶液中必须不遂1溶解。通常，芳;^IW^胺树脂仅可溶解于高沸点有才A^剂例如甲酚。因此可如下制备电极糊料添加^tit胺前体絲胺酸，该^tilE胺前^目对容易地溶于许多有枳溶剂中，例如二甲基甲,、二甲基乙,、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙勤同、甲基异丁勤同和二llA^，和在至少300匸的温度下热处理#^长时间，从而实施^7j^^ilL^f匕，由此形^^J2Jfe^结剂。合适的芳^^yL胺树脂是那些具有衍生于四^^二if^二;^的J4L骨架的芳^UW^胺树脂。合适的四^^二酐包括M四^^二酐例如均苯四酸二酐、二^I四^M二Sf^^:四^^二酐，脂环4四^^二酐例如环丁烷四^^二酐、环錄四^^二#环己烷四^^二酐，以;sj旨肪族四^M二酐例如丁烷四^^二酐，它们可以单独4M或者^^用。合适的二^包括芳族j、脂环>^=^脂族二^^如对^1胺、间苯^、4，4'-j^tj^甲烷、4，4'-=^^、2，2'-^r^J^丙烷、4，4'-J^J^r^、4，4'-J^J^甲酮、2，3-J^tJ^、1，3-双(4-^J^IL^)苯、1，4-双(4-4^^iO苯、4，4'-二(4-ILi^J0二辆、2，2'-双[4-(4-^i^jo^tjj丙烷，它们可以单独^^i或者';a^f^1。通常通ii^液聚合方法来进行^^酸中间体的合成。该方法^JU溶剂例如N，N'-二甲基甲驗、N，N'-二曱基乙驗、N-甲基-2-p比咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚飒、四甲脲、败咬、二甲砜、六甲基磷St^和丁内酯，它们可以单独^^)或者^^fM。^温度通常在-20tc至15or范围内，伏选-5x:至ioox:。通常通it^热以引^Mc和环^^而使得^^酸中间^M^化成^^胺树脂。用于ft7jc^环vf匕的加热可以是在140-400'C范围内的^K温度，皿150-250X:。用于BMC和Spft所用的时间是30秒至10小时，^te^5^4中至5小时，絲于加热温度。作为WJZ胺树脂，在市场上可买到粉末形式的^ilE^树脂和在N-甲基吡咯烷酮中的聚酰亚胺前体溶液。例子包括来自UbeIndustriesLtd.的U-VarnishA、U-VarnishS、UIP-R和UIP-S，来自Ni卯onKayakuCo.，Ltd的KayaflexKPI—121，和来自NewJapanChemicalCo.，Ltd的RikacoatSN-20、PN-20和EN-20。基于该负电^料以重*#，该粘结剂以1-20%的量存在，且^3-15%。较少量的粘结剂可允许活'It^料脱离，^it量可能制氐空隙百分比肖加电介质部分而妨^E离子的ii^多。当^^1该活'1±#辨']备负电>&#料时，可以添加导电剂例如石墨。i!E不特别限定使用的导电剂类型，只要其是在电池中不M分解或者改变的电子传导材料。说明性的导电剂包括粉末或纤维形式的金属例如A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨，合^5墨，树禁减粉末，中间冲喊，q目生M纤维，沥青M纤维，PAN絲纤^Mfit^制树树脂得到的石墨。优选以溶剂^t体形式^^)导电剂，因为通狄前#^电剂^*^|:剂例如7风N-甲基-2-败咯烷酮中且向洽I^t料中添加该^t糾而得到电;^f辨，在该糊料中导电剂均匀分布且与#氧^^粒均匀麟合'可以添;Hi^已知的表面活性剂来帮助导电剂在溶剂中^t。期望用于导电剂^t体的溶剂与用于粘结剂的溶剂相同。基于负电^H"料以重:iri十，导电剂以至多50%的量存在湘当于负电;^#料具有至少约1000mAh/g的电^^量)。基于该负电Wt料以重:fi十，导电剂的量他&1-30%，且更皿1-10%。如果导电剂的量过小，那么负电>^#料可^不良导电性，倾向于显示出较高的初始电阻率。过量的导电剂可导致电^$:量18的损失。除^to胺树脂粘结剂"卜，羧曱Uf维素、聚丙烯酸钠、丙烯酸类聚合物或脂肪酸酯也可以作为粘度调节剂添加到负电Wt料中。通过^JH粘结剂将氧^^并^M^粒结合从而制备该负电^H"料。在一个工序中，在将粘结剂与其混合之前，将涂覆的氧^^净沐自粒的混^预先^^^剂例如7MlN-甲基-2-p比咯烷酮中。当负电^lM料包含由涂覆的氧^fe^^a^顿粒以及1-20重:ty。的粘结剂組成的活性材料时，踏氧^s^粒开始直到负电^t料完成的整个^if呈中，^##净氧^^丰沐涂覆的氧化^粒##在温复1多1100r的U中，更^J^多1050r。负电极例如可以通过下列工序从该负电^ut料来制备负电极.通过如下方式制备该负电极成型件)将该活'1^#料、粘结剂、导电剂和添加剂结合，扭于粘结剂,和^t的溶剂例如7MU-甲基p比咯烷酮中捏合它们从而形成糊状;^^物，并将该^^以薄片形^^给集-脉。iil/f捐的集i^^可以是通常用作负电极彰齡的^^材料的箔片，例如铜或镍箔片，而对其厚度和表面处理没有特别限制。将该;^^成型或模制为薄片的方法没有限制，可以^^Hi^已知的方法。^i^该负电^H"料在充电之前和^^jl不大于2倍的^P、变化，更舰小于2倍的^P、变化，^a她1.0-1.8倍的^P、变化，iL^她1.0"1.6倍的^P、变化。充电之前和^^jl这样小的^F、改变的负电极材料是通it^发明的负电极材料所提供的。更^^，^t在充电之前该负电初1#料具有^、V1和在充电^L^(^P、是V2，V2比V1大2倍以下(即V2/VK2)，她小于2。需要注意的是，才緣稍后描述的实施例中的工序"电池性能测定"来测量充电之前和^的棘变化。非水电解质二次电池可以从由jtb^得的负电极(成型件)来制备非水电解质J^电池。典型的二次电池是锂离子1电池。本发明的另外实施方M包含正电极、负电极、分R^^非水电解质的^^电池，特絲于负电极包含极限定的负电^H"料，即如Ji^J成的负电极(成型件)。其它部件，包括正电极、分,、电解质溶、姊电解质，以及电池形^^殳有特别I1^。该正电极活'l^H"料包括f^⑩和石M^,其能够PAA^出锂离子。它们可以单独使用或者混^fM。例子包括RN^)卜的金属的氧化物和石刷匕物例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V205、Mo03、Mg(V308)2，以及锂的和棘的复杂氧4t#。复^T属如NbSe2也是有用的。为了增加能量密度，^S于Li蜘t02的4H杂氧^^勿，其中Met^^A钴、镍、铁和锰中的至少一种元素，且p值的范围是0.05<p<l.10。败杂氧化物的说明性例子包括具有层结构的LiCo02、LiNi02、LiFe02和LiqNirCc^A(其中q和r的值,电池充电/放电状态而变化，且通常范围是0<q<l和0.7<r<1)、具有尖晶石结构的LiMnA和斜方LiMn02。还可以^^I适宜于高电压工作的置换式尖晶石型锰4^^^，其是LiMetsMrUX，其中Met是钬、铬、铁、钴、镍、铜或#^，且s值的范围是0〈s〈1。应该注意的是如下制备上述的^1杂氧化物，例:HM^期望^L^f磨和混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氬氧化物以及A度金属的碳酸盐、硝酸盐、氧^^或氩氧^^7,JL^氧U中在600-1000X:的温度下烧制该^^。有积射料也可以用作该正电极活'1±#料。例子包括聚乙炔、聚p比咯、M亚苯基、聚粉、聚并#細感从该正电极活'I^N"料，通过公知的方法来制备正电极(成型件)，^Mt过将该活'1^#料与导电剂和粘结剂(如同用于负电极^/^中的粘结柳';a^且将该;;^^;^p到集i;MJi。并不特别限定位于正电*负电极之间的分，只要其在电解质M中是稳定的且育沐^iWi亥銜良。该分隔体最通常;l^径的无纺织物或多孔片，例如聚乙烯、聚丙烯和M聚物以及芳^m^树脂。这样的片可以按单^f^I或者多层的叠/^fM。陶资例如金属氧化物可以^4P在片的表面上。还可以^^I多孑U^璃和陶瓷。并不特别限定^itE使用的非7jC溶剂，只要其能够用于非水电解质M。合适的溶剂包括疏质子的高介电常lfc^剂例M酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁烯酯和Y-丁内酯；和M子的^^It^剂例如^^二甲酯、微甲乙酯、碳酸二乙酯、微甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氩呔喃、1，2-二曱絲乙烷、1，2-二乙緣乙烷、1，3-二^A^、环丁砜、甲^iJr、丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯例如乙酸甲酯以及丙酸酯。期望^^I合适比例的疏质子的高介电常Ifc^剂和疏质子的^^lii^剂的混^.还可以^^f^)含有咪喳镇、铵和败啶钹阳离子的离子液体。对反荷的阴离子没有特别限定，其包括BF4—、PF6—和(CF3S02)2N"。可将离子液体用于具有上述非7JC^剂的濕^中。在需要固体电解质或舰电解质时，可以按聚杨形式包括有才;^ii^、有城^^舰、丙烯酸舰、丙烯腈^il聚(偏二氟乙烯)等。可在浇注之前或者^聚^it些成分。它们可以单独^D或者混^f吏用。iU/f吏用的电解质盐的例子是轻金属盐。轻^r属盐的例子包^^^^r属例如锂、钠和钾的盐、磁A金属例如镁和钓的盐、以及铝的盐。取决于特定目的从这些盐和其"^物中进行选择。合适的锂盐的例子包括LiBF4、LiC104、LiPF"LiAsF6、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、C4F9SO山i、CF3C02Li、(CF3C02)2NLi、C6F5S03Li、C8F17S03Li、(C2F5S02)2NLi、(C4F9S02)(CF3S02)NLi、(FS02C6F4)(C^SO^NLi、((CF^CHOSO^NLL(CF3S02)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4和C4BO山i，它们可以单独^^J或者混^f^)。从导电性方面来说，优选电解质盐以0，5-2.0摩尔/升非水电解质M的浓度存在。在25t:的温度下该电解质应M具有至少0.01S/cm的电导率，可以才Mt电解质盐的类型和浓度对jtbii行调整。如果需要，可以在非水电解质溶液中添加^t添加剂。例子包括用于改善循环寿命的添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯曱基S旨、碳酸亚乙烯乙基酉旨和4-乙烯基乙烯^酯，用于防itit充电的添加剂例如g、^i^t、环己苯、叔-丁絲、二^^苯并吹喃，以朋于l^i^和除7jc的^t碳豳^t^、舰酐、含H^含石M^^该4电池可以是^^需要的形状。通常该电池是硬币型，其中堆叠所有冲剪^更币形状的电旨分隔体，或者该电池;I^E形或圆柱型，其中螺^4^i电极片和分1W。实施例以下为了进一步说明本发明而给出实施例，但是它们不应被辦为限制本发明。在实施例中，所有的百分比C0都以重f^十，JU5^^寸是通it^用狄衍射的^^C寸分布仪器确定的中^Jl径D5。。#中，氧化法、多晶^^p^^fe^别缩写为Si0、p~Si和Si颗粒。选用购自HosokawaMicronGroup的喷射磨AFG"100和购自NisshinEngineeringCo.，Ltd的分^TC-15。J5^^^立1-1的制备对等摩尔量的二氧^^粒(BET》b^面积二200m7g)和化学级金属顿粒邮THl^面积-4m2/g)的^^在1350X:和0.1托的热真空U下进行热处理以制备氧^yi气体，该气^^定积^^##于1000r的不^HRI^t^Ji。该淀积^W皮回收絲过颚^^MU^f。糾的材料在喷射磨AFG-100中研磨，且内置的分M^/L以9000rpm工作。从下游的;^A分离器回收具有D5。=7.6pm且D9产11.9iam的氧^^5粒部分(SiOx:x=l.02)。It^^^立1-2的制备将上ii^得的氧^^粒I-l装入回转窑型反应器中，其中在1000"C温度下和大约2小时的平均滞留时间内在甲烷-氩气:^^气流中进行热CVD。在，结束时冷却反应器，并回收黑色颗粒。基于>^^覆的舉^^，该黑色颗粒具有以5.1wt。/。的J^C^Pv^其上的碳。多晶>^^立1-1到1-4的制备通过将多晶珪细料(fine)引WJ内部温^800X:的^U匕床中且向其中添加甲^，制备了细粒多晶硅。在喷射磨AF(M00中将^9f磨，且内置的分级机以7200rpm工作，且歸通过分WLTC-15进行分氣获得的多晶>^^部分具有05。=0.5jam、6.1jnm、ll.OMm、和15.7ium。图1A^^立的截面TEM图。图2是晶粒的放大T服图。多晶^^^立I-5的制备通过将在800'C下加热的多晶一片引入内部温y^40(TC钟形軍中并添加甲被，制备了柱形多晶硅。通过颚i^^MP其糾，在喷射磨AFG"IOO中将^9f磨，且内置的分^U乂7200rpm工作，JJ1^通过分脉TC-15进行分艮将由此获得的^并i^入回转窑型反应器中，其中在1000t:温度下和约2小时的平均滞留时间在曱烷-氩气^气流中进行热CVD。在操作结束时;HP反应器，并回收装色^^立。基于^"覆的多晶硅，该黑色^:財以2.2wty。的量J5t^P在其上的碳。分离(disintegrate)该^^立，获得具有05。=9.5lum的多晶^W^立部分。图3是颗粒的截面TEM图。多晶>^^1-6的制备通过将在IIO(TC下加热的多晶砝碎片引入内部温度为400X:的钟形軍中并添加三t^i，制备了多晶^^体。通过颚i(A^W其^f，在喷射磨AFG-100中将^9f磨，且内置的^f几以7200rpm工作，il^M^K^机(beadmill)中研磨4小时，絲过分^f几TC-15进行分仏获得具有D5。-9.1nm的多晶硅^fei部分。图4是颗粒的截面TEM图。自净立1-1的制备#^属硅块体(购自Elkem)》tA喷射磨AFG-100中将^f磨,且内置的分级机以7200rpm工作，絲过分M^几TC-15进行分级。获得具有D5。=9.2pm的金属>^立部分。测量由》L^得的多晶自粒的微晶尺寸、真实比重和颗粒尺寸，结果示于表l中。需要注意的是，通过^^I氦气的气体吸附法(比重计)来确定多晶硅的真实比重。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>电池性能测定为了证实氧^^粒/自粒负电极材料的有效性，测fi亥材料的充电/放电容:l^^p應氛用N-甲基p比咯烷酮稀释氧4^^^立、超^^Ht为导电刑的乙牝装在N-甲基p比咯烷酮中^Ht体(固体17.5%)的^^。向其中添加作为粘结剂的^gyL^树脂(固体18.1%)以形^Mt。借助于財50y迈缝隙的刮刀員^f"涂覆在12um厚的铜箔之上，在2001C下真空干燥持续2小时，iL^L60"C下通过3^^制成负电;feA型件。*^，从该成型件冲剪出2cm2的片且用作负电极。固体組^l^L^示于表2中。为"Wi亥负电^t料，^^作为负电极的成型件和作为对电极的锂箔来制作六传离子4电池。该电解质^bl/lt1/1W^pO的微乙烯酯和^^二乙酯的混合物中含有1摩尔/升M的双(三氟甲^t號)il^E的非水电解质溶液。分I^^是30iam厚的多孑L聚乙烯膜。在室温下将测试电池老化过夜。在老^^后立即拆解其中两个测试电池，JLii行厚度测量，即测量用电解质^的状态下的厚度。需要注意地是，忽略由于电解质溶液和充电造成的锂增加。通过二次电池充电/放电测试仪(NaganoK.K.)来测^下来的两个测试电池。在0.05c的恒定电流下进行充电，直到测试电池的电压iii'J5mV，并在iifiJ5mV之后继续以减小的电流充电使得电池电压##在51^，并当电流降到0.02c以下时结束。需要注意的是，"c"表示以1小时充满负电招JS论容量时的电流值，即lc=15mA。在充电测试结束时4W所迷测试电池，进行厚度测量。计算充电时的^P應胀百分比。对于剩下的两个测试电池，进"f^目同的充电测试，Pt^将该电池以0.05c的恒定电沐it^f械电，直到电池电压iiSU1500mV。确定充电/放电$:量，据此计算第一次循环的充电/放电效率。充电/放电容量是排除粘结剂的每单位活性材料的容量。该第一次循环的充电/放电效率是故电容對目对于充电容量的百分比。负电^L^连同测试结果-"^示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>本发明范围内的实施例1-9证明了相》时比例1的高的第一次循环充电/放电效率和增加的电池容量。本发明负电Wt料实现了改善的第一次循环充电/访文电效率和>^胀<^^性，i^实际^^]之irt，决的。循环性能的测定通过》嫩实施例4和对比例1来^HHE离子4电池中负电旨'1±#料的有效性。^it些实施例中通过与Jii^斤^目同的工序制备成型件的负电极。为膽负电城型件的循环性能，制4^更币型锂离子^l电池。正电狄使用LiCo02作为活'I;i^:^铝箔(商品名PioxcelC-100,PionicsCo.，Ltd制备)作为集流体的单层片。非水电解质是在1/1的碳酸乙烯酯和^^二乙酯的混合物中M为1摩尔/升的六氟^i^锂的非水电解质溶液。分隔体是30pm厚的多孑L聚乙烯膜。在利用二夂电池充电/放电测试仪(NaganoK.K.)测试r^前，将该电^室温下老化两夜。以1.2mA(0.25c相对于正电柳的恒定电流对其进行充电直到测试电池电压iiJ'j4.2V，JUifU4.2V之后，继续以减小的电流充电使得电池电压##在4.2丫，当电流P^^flJ低于0.3raA时结束。以0.6mA的恒定电-MM电，当电池电压&'j2.5V时结束。确狄电容量。如此重狄电/放电操作50次循环。第50次循环的放电容量除以第10次循环的放电容量作为放电容量##率百分比^￡4^43中'实施例4显示了与添加^氺i^前J4Ui^目当的循环性能，然而相Jtoft比例1初始效率和电jtfe^:^t加。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>i^覆的IL^^^立Il-l的制备对等摩尔量的二氧^W粒(BETH^面积-200m7g)和化学级金属顿粒(BETtb4面积-4m7g)的混絲在1350"C和10Pa的热真空^A下进行热处理以产生氧^^气体，该气#^定积于##在800x:下的不^lpg^;lji。回收该淀积物絲过颚iC^HMU^f。在喷射磨AF(MOO中研磨辦的材料，且内置的分級K以9000rpm工作。从下游的舰分离器回收具有D5Q=7.6ym和D9Q=11.9)am的氧^M^立部分(SiO,:x-1.02)。当通过固体職fSi-DDMAS)分冲;fi亥粉末的样品时，其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积3-84并显示出中心踪-110ppm附近的二氧^^:的宽信号面积S_。，面积比S—84/S—u。=0.69。将上ii^得的氧^^并i^A侧向(lateral)加热炉中，通过油回转真空⑩空该炉，且以0.5NL/^4中充入CH4气体。在IOOOX:和2000Pa的*下持续处理5小时，由j^吏得该颗丰ij^覆有石墨。在辦结束时~卩加热炉，并回收紫、色嫩立。该黑色颗粒是具有8.2|im平均颗并1^寸和5%漆于黑色W)碳积聚量的导电颗粒。当通过固体NMRfSi-DDMAS)分析该黑色粉末的样品时，其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积S,并显示出中1Oppm附近的二氧4t^的宽信号面积S-,面积比S,/S—u。=0.69(参见图5)。錄f^i普中，拉曼^f多在1330cn^和1580cnT'g示出强度比I薦/I画=2.0的喇参见图8X';^aJU^^^立II-2的制备按照与上i^斤W目同的工序(II-l)制备黑色颗粒，^a是不寸M油回^^真空泵。即，在1150"C下在大气压力下处理该IU^^险，同时以2.0NL/^t和0.5NLA0^中充入Ar和CH4的混合物，由此使4W^i^覆有石墨。由此回收的黑色^^立是具有8.5mm平均颗并iLA寸和5%漆于黑色颗粒)碳积聚量的导电鄉。当通过固体腿(2931-0脇3)分斥/^亥黑色粉末的#^时，其显示出-84ppm附近的金刚石结构硅的信号面积S-84,并显示出中心^^-110ppm附近的二氧4^的宽信号面积S—u。，面积比S,/S—u。=1.21(参见图6)。在粒曼光"il^析中，拉曼^f多在1330cm—i和1580cn^^示出强度比I133。/I15S。=1.4的峰(参见图8)。涂覆的氣^^j^立H-3的制备按照与jii:;斤^目同的工序(n-i)制备黑色颗粒，但不同的是，通过操作油回转真空泵以^i/L^压泵来lti30Pa的真空。用石墨涂覆氧4t^^立。由此回收的黑色^^是W8.5jiim平均WX寸和4.5%(^于黑色颗粒)碳积聚量的导电。当通过固体腿("Si-DDMAS)分才愤黑色粉末的^^时，其显示出-84ppm附近的金刚石结构珪的信号面积3-84并显示出中心^h^-110ppm附近的二氧化珪的宽信号面积S—u。，面积比S,/S—训=0.69(参见图7)。#曼光"il^析中，拉曼^i^多在1330cii^和1580cn^g示出强度比I133。/I15S。=3.8的峰(参见图8)。，并立n-i的制备在喷射磨AF(HLOO中研^ir属硅块体(购自Elkem)，且内置的分M^L以7200rpm工作，絲过分棘TC-15进行分级。获得具有D5。=6.lpm的>^部分。，举立n-2的制备通过颚^^f^P在110(TC下热解三t^制备的多晶硅块体糾，在喷射磨AFG"IOO中将Wf磨，且内置的分^f几以7200rpm工作，^it过分^f几TC-15进行分级。获得具有D5Q=5.5pm的多晶>^^部分。>^^立11-3的制备将^WiII-2装^^侧向加热炉中，其中在IIOO'C下和1000Pa下以约2小时的平均滞留时间在甲烷气流中进行热CVD。在操怍结束时^H卩加热炉，并回牝繁色^^立。该黑色^^立是具有6.3nm平均^X寸和2%漆于黑色颗粒)碳积聚量的导电颗粒。实例10-14，参比例1和对比例2将上述制备的涂覆的氧^^粒和^粒的混合物用N-甲基他咯烷酮稀释。向其中添加作为粘结剂的^It^树脂(固体18.W)以形^UW。^MJ具有50lam缝隙的刮刀将该^p凃覆在12p迈厚的铜箔之上，在200匸下真空干燥持续2小时，JL^6(TC下通过^^Ui制成负电M^型件。^，^^^型件冲剪出2cm2的片并用作负电极。固体组^lM示于表4中。电池性能测定为了证实该负电;^H"料的有效性，如下测量了材料的充电/放电容*^、膨胀。^^作为负电极的成型^NHt为对电极的锂箔来制备六^离子^电池。电解质^bl在1/1(#^>)的碳酸乙烯酯^i^二乙酯的混^的中^JL为1摩尔/升的双(三氟甲)W^)i^锂的非水电解质銜t分隔体是30iam厚的多孔聚乙烯膜。测试电池在室温下老^it礼在老^^L后立即拆解其中两个测试电池，且进行厚度测量，即测量用电解质溶^iim的状态下的厚度，由》b^定充电之前的^、V1。需要注意地是，忽略由电解质ii^充电i^的^t加。通itr^电池充电/放电测试仪(NaganoK丄)来测,下来的两个测试电池。在0.05c的恒定电流下进行充电，直到测试电池的电压ii5"5mV,并在iifij5mV^继续以减小的电^^电使得电池电压^#在5mV，并当电^I^到低于0,02c时结束。需要注意的是，"c"表示以l小时充满负电;fel^论容量时的电;維，即lc-15mA。在充电测试结束时拆解所述测试电池，并进行厚度测量，由jtb^定充电之后的体积V2。以V2/V1计算充电之后的体积变^^数。对于剩下的两个测试电M^4目同的充电测试，^将该电池以0.05c的恒定电流ii行故电，直到电池电压iifij1500mV。确定充电/放电容量，由此计算第一次循环的充电/放电效率(%)。充电/放电容量是排1^*结剂的每#洽)±#料的容量。第一次循环的充电/放电效率;lj故电容衫目对于充电容量的百分比(^丈电容量/充电容量x100)。结果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>丰^ti^^树脂由UbeIndustriesLtd制备的U-VarnishA。实施例10与参比例1的对比显示出本发明范围内的负电^1#料在充电^具有更低的^P、变^/ft数，尽管容量和放电效率相当。与不4^),丰立作为活'^H"料的对比例2相比，实施例10-14的负电Wt料在第一次循环的充电/放电效率方面有所改善，并Xl^到提高的充电/放电容量。体积变^^数^MtJ^变，然而提高了充电/放电容量。循环性能的测定实施例10、参比例1和对比例2的负电^N"料，通过与Jii^斤勘目同的工序制备负电城型件。为*负电城型件的循环性能，制^更币型锂离子二次电池。该正电^bl^MLiCo02作为活'It^淋铝箔(商品名PioxcelC-100，购自PionicsCo.，Ltd.)作为集;錄的单层片。非水电解质是在1/1(体积)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的^^#中以1摩尔/升舰的六^#^锂的非水电解质溶液。分隔体是30jnm厚的多孔聚乙烯膜。在利用二次电池充电/放电测试仪(NaganoK.K.)测试之前，将该电雖室温下老化两夜。以1.2mA(0.25c相对于正电紛的恒定电流对其充电直到测试电池电压ii5ij4.2V，JLii^j4.2V之后，继续以减小的电流充电使得电池电压##在4.2丫，当电jM^fiJ低于0.3mA时结束。以0.6mA的恒定电^jiUi^L电，当电池电压iif'j2.5V时结束。测a电容量。如此重U电/放电辦50个循环。第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量xl00)作为放电容量^^率百分比记絲表5中。实施例10显示了与添加/^^i^前^^J^目当的循环性能，然而与对比例2相J^f刀始效率和电J^k4^^t加。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.用于非水电解质二次电池的负电极材料，包含活性材料和1-20％重量的粘结剂，其中所述活性材料包含氧化硅颗粒和硅颗粒，且基于该活性材料以重量计，硅颗粒的存在量不大于50％。2.才X^要求l的负电^t料，其中所ii^粒是多晶自粒。3.;i5U'要求2的负电^料，其中^^)^M^覆所ii!U^W^^/或所迷多晶顿粒。4.;K^']^求2的负电fe^料，其中所述多晶顿粒具有20,34nm的微晶尺寸，在X射线衍射分析中通过Scherrer方程从26=28.4°附近的归属于Si(111)的衍射曲线的FWHM(^^全t)来确定该微晶尺寸。5.^'虔求2的负电^t料，其中所述多晶鄉粒具有2.300-2.320的真实比重。6.权利要求2的负电^tUt料，其中通it^至多1000'C温度下热解^气体来制备所述多晶顿粒。7.^u'j要求6的负电^1#料，其中所述多晶^Ji^fa是通ii/(^^^中热解a气体而制备的细粒多晶娃。8.斥WJ^"求6的负电^t料，其中该M气体是^^t^。9.W'J^求2的负电Wt料，其中所述多晶^iW^立具有0.1-20^im的中值直径D5。。10.W'虔求l的负电Wt料，其中所i^li^^粒是在其表面涂覆有石墨涂层的氧^W立，^it^i普中，所^墨涂层在1330cnf'和1580ci^舰示出具有强度1咖和1158。的^%，其中强度比I酒/U。的范围是1.5<1133。/1158。<3，0，及在固体腿fSi-DDMAS)分析中，涂覆的氧4^^ia示出-84ppm附近的信号面积S-84和中心^-110ppm附近的宽信号面积S—u。，面积比S-84/S—u。的范围是0.5d〈1.1。11.;^，J^求10的负电^f料，其中如下制备所ii!L^^粒通#1000-15001C温度下在真空中加热二氧^^^金属硅的混^^以产生氧化眭气体:H吏该氧^^气^^500-1100C的i^l下淀积。12.^U'J^求10的负电tot料，其中所^W^立是多晶，粒。13.^F'J要求10的负电tot料，其中所ii^粒是在其表面涂覆有石墨涂层的珪^lf立。14.45U'虔求l的负电^f料，其中所^r占结剂包^to^树脂。15.用于非水电解质4电池的负电极，其包^Uf'漆求l的负电W"料，JL^充电之前和^^A的^P、变^^数小于2。16.非水电解质1电池，包^M'J要求15的负电极、正电极、分隔#非水电解质。17.拟，漆求16的非水电解质二次电池，其是锂离子二次电池。18.用于制备^U'决求10的负电Wt料的方法，包^#骤(I)在600-1100r下在50-30000Pa的真空中vjtlUt^^立上实^"机气#/或蒸气的化学^目沉积，以在氧^^^立的表面Ji^覆石墨涂层，和(II)将步骤(I)产生的涂覆的氧^^^粒与，净沐粘结剂相结合。19.权禾，决求18的方法，其中在所述步骤期间，所^^|^^氺沐所#覆的氧^*^^立##在至多1100匸的^A中。全文摘要本发明涉及非水电解质二次电池、负电极材料及制备方法。具体的，提供了适用于非水电解质二次电池的负电极材料，其包含活性材料和1-20wt％的聚酰亚胺树脂粘结剂。该活性材料包含氧化硅颗粒和1-50wt％的硅颗粒。该负电极显示出改善的循环性能，同时保持氧化硅的高电池容量和低体积膨胀。该非水电解质二次电池具有高的初始效率并借助于减少充电/放电循环过程中的体积变化从而在重复充电/放电循环期间维持改善的性能和效率。文档编号H01M4/38GK101567438SQ20091020390公开日2009年10月28日申请日期2009年3月17日优先权日2008年3月17日发明者中西铁雄,渡边浩一朗,福冈宏文申请人:信越化学工业株式会社