专利名称：锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、它们的制造方 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质及其制造方法， 具体来说，涉及锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、 以及锂二次电池的正极活性物质的制造方法。
背景技術钴系的正极活性物质被广泛地应用作为锂二次电池(有时也会被称为锂离子二次电池)的正极材料。该钴系的正极活性物质(典型的如LiCoO2)具有所谓的Ci-NaFeA 型的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，在(003)晶面以外的结晶面(例如(101) 晶面或(104)晶面)产生锂离子(Li+)的出入。通过锂离子的出入进行充放电动作。
发明内容
对于这种电池的正极活性物质，通过将很好地进行锂离子的出入的结晶面((003) 晶面以外的晶面例如(101)晶面或(104)晶面)更多地露出于电解质来提高电池的容量。 而且不仅是容量，还可以谋求耐久性、比率特性等更多特性的提高。本发明正是为了解决该问题而做出的。即，本发明的目的在于提供一种容量、耐久性、以及比率特性都比现有的电池提高了的锂二次电池。本发明的一方面的特征在于，是具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，该结构的(003)晶面取向为与粒子的板面方向交叉的方向。即该粒子形成为取向为与所述板面方向平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。该粒子的厚度优选为20 μ m以下。本发明的锂二次电池，包括正极，本发明的正极活性物质用的板状粒子作为正极活性物质；负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。构成锂二次电池的正极时，例如，通过将正极活性物质用的板状粒子分散在规定的粘结剂中，形成正极活性物质。然后通过该正极活性物质层和规定的正极集电体的层叠体构成所述正极。即，此时的所述正极是通过含有所述板状粒子的所述正极活性物质层和所述正极集电体重叠而构成的。本发明的另一特征是，具有所述结构的锂二次电池的正极活性物质膜，该构造中取向为膜的板面方向的晶面是(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。该膜的厚度优选为20 μ m以下。本发明的锂二次电池，包括正极，包含本发明的正极活性物质膜；负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
构成锂二次电池的正极时，例如，由正极活性物质膜与规定的正极集电体的层叠体(例如通过蒸镀(如溅射)或涂布等将该活性物质膜和导电体膜层叠而成的层叠体)构成所述正极。对于取向度来说，X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]优选在0. 005 1.0范围内。
/[104]在1. 0以下的话，由于锂离子易于取出，因此充放电特性提升显著。 但是，
/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高(即，结晶的朝向过于统一)的话，由于伴随锂离子出入的结晶体积变化，粒子容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。如上所述的粒子、膜可通过包含以下(1)及(2)工序的制造方法制得(1)形成含有(h00)取向为粒子板面方向的板状的Co3O4粒子的薄膜状的片(自立膜定义在后面叙述)的工序；( 向所述Co3O4粒子导入锂的工序。所述工序(1)可包含以下工序形成含有Co3O4和Bi2O3的、厚度在20 μ m以下的生片的工序、以及将所述生片在900°C至1300°C温度范围内煅烧的工序。此外，所述⑴和⑵工序之间，也可以再含有下述⑶工序(3)将所述片破碎为多个所述Co3O4粒子的工序。含有该C3)工序时，所述工序( 可含有以下工序将所述破碎工序得到的所述 Co3O4粒子与所述Li2CO3混合并加热的工序。根据本发明，在具有所述构造的所述板状粒子或所述膜中，取向为所述板面方向的晶面是锂离子出入良好的晶面((003)晶面以外的晶面例如(104)晶面)。这样，该面相对于电解质的露出(接触)更多，同时该粒子或膜表面的(003)晶面的露出比例变得极低。因此，例如，用作固体型锂二次电池的正极材料的所述膜，可同时达成高容量和高比率特性。或者，用作液体型锂二次电池的正极材料的所述板状粒子，即使加大粒子大小来提高耐久性及谋求高容量化时，也可以维持高速率特性。如上所述，根据本发明，可以提供容量、耐久性、及速率特性较现有技术得以提升的锂二次电池。
图IA是示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池的概略结构的截面图。图IB是图IA所示的正极的放大截面图。图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图2B是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。图2C是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。图3A是根据本发明的制造方法的片形成工序得到的(h00)取向了的Co3O4粒子的表面的扫描电子显微镜照片。图;3B是根据本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)的LiCc^2粒子的表面的扫描电子显微镜照片。图3C是根据本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)的LiCc^2粒子的截面的扫描电子显微镜照片。图3D是根据本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)的LiCc^2粒子的截面的扫描电子显微镜照片。图4A是(111)取向了的通常的(比较例的)Co3O4粒子的扫描电子显微镜照片。图4B是通过对图4A所示的通常的(比较例的)Co3O4粒子进行所述的锂导入工序得到的比较例的LiCoA粒子的扫描电子显微镜照片。图5是图;3B以及图4B所示的LiCoO2粒子的X射线衍射线形图。图6A是示出变形例的锂二次电池的概略结构的截面图。图6B是图6A所示的正极活性物质层的放大截面图。图7是示出其他的变形例的锂二次电池的概略结构的截面图。图8是示出图IB所示的正极的变形例的结构的截面图。
具体实施例方式下面，使用实施例以及比较例对本发明的合适的实施形态进行说明。以下的关于实施形态的记载，仅仅只是为了满足法条所要求的说明书的记载要件(记述要件、能实施要件)，而在可能范围内具体描述本发明的具体化的一例。因此，如后文所述，本发明当然不限定于下文所述的实施形态或者实施例的具体的结构。对本实施形态或实施例施行的各种变形的例示，如果插入到该实施形态的说明中，则会对连续的实施形态的说明的理解造成妨碍，因此将其集中记载在文末。<锂二次电池的结构>图IA是示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池10的概略结构的截面图。参照图1A，本实施形态的锂二次电池10是所谓的液体型，包括电池盒11、隔膜12、 电解质13、负极14和正极15。隔膜12被设为将电池盒11内一分为二。在电池盒11内收容有液体的电解质13， 且负极14以及正极15隔着隔膜12相对而设。从电特性、容易处理方面来考虑，作为电解质13优选使用在有机溶剂等的非水系溶剂中溶解了锂盐等的电解质盐的非水溶剂系的电解液。但是，也可以使用聚合物电解质、 凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质作为电解质13。作为非水电解液的溶剂并没有被特别地限定，可以使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等的链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等的介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂；等，以链状酯为主溶剂的链状酯和环状酯的混合溶剂特别适合。作为调制非水电解液时溶解在所述溶剂中的电解质盐，可以使用例如Lia04、 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3C02、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2) (Rf iSO2) ,LiC(RfSO2) 3>LiCnF2n+1S03(η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 [此处的 Rf 和 Rf，为氟代烷基] 等。这些电解质盐可以分别单独使用，也可以两种以上合并使用。在所述的电解质盐中，最好是碳的数量为2以上的、含氟有机锂盐。该含氟有机锂盐阴离子性较大且离子易于分离， 因此易于在所述的溶剂中溶解。非水电解液中的电解质盐的浓度并没有被特别的限定，例如是0. 3mol/l以上，0. 4mol/l以上则更好，1. 7mol/l以下，1. 5mol/l以下则更好。
负极14的负极活性物质需要能吸储、释放锂离子，例如可使用石墨、热分解碳类、 焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等的碳质材料。而且，金属锂，或者包含硅、锡、铟等的合金，可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物，Li2.6Coa4N等的锂和钴的氮化物等的锂吸储物质也可以使用作为负极活性物质。而且，石墨的一部分也可以置换为与锂合金化而得到的金属或氧化物等。使用石墨作为负极活性物质的情况下，根据锂基准，充满电时的电压可以被看作约为0. IV，因此，可根据对电池电压加上0. IV的电压简单地计算正极15的电位，因此，正极15的充电电位比较容易控制，由此采用石墨作为负极活性物质是比较理想的。图IB是图IA所示的正极15的放大截面图。参照图IB，正极15包括正极集电体 1 和正极活性物质层15b。正极活性物质层1 包括粘结材料15bl和正极活性物质用板状粒子151^2。图IA以及图IB所示的锂二次电池10及正极15的基本的结构(包括电池盒11、 隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a以及粘结材料15b)是公知的，在本说明书中将其详细的说明省略。本发明的一实施形态的正极活性物质用板状粒子15 是含有钴和锂且具有层状岩盐结构的粒子，更详细来说，是LiCc^2粒子，形成为厚度为2至100 μ m左右的板状。图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子15 的放大立体图。图2B和图2C 是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。如图2A所示，正极活性物质用板状粒子15 形成为(003)以外的晶面(例如 (101)晶面或(104)晶面)在粒子的厚度方向的两个面(上侧表面(板面)A以及下侧表面(板面)B)露出，并且(003)晶面(图中涂为黑色的面)在与粒子板面方向交叉的端面 C露出。即，正极活性物质用板状粒子15 形成为取向为粒子板面方向的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。与此相对，图2B所示的比较例的粒子不是薄板状而是等方性(等方)形状。而且， 图2C所示的比较例的粒子虽然是薄板状，但其形成为(00 在粒子厚度方向的两面(上侧表面A以及下侧表面B)露出。这些比较例的粒子是根据以往的制造方法而制造的。<正极活性物质用板状粒子的制造方法的概要>图2A所示的结构的正极活性物质用板状粒子15 可以根据以下的制造方法容易且可靠地形成。1.原料粒子的准备作为原料粒子，使用将Li、Co、Ni、Mn等的化合物的粒子适当地混合而得到的粒子，以使得合成后的组合是具有层状岩盐结构的正极活性物质LiM02。或者，原料粒子可以使用由LiMO2的组合构成的粒子(已合成的)。或者根据需要，可以使用不含有Li的化合物的、混合了 Co、Ni、Mn等的各化合物的粒子或者使用由(Co、Ni、Mn)0X的组合构成的粒子。此时，成形体的煅烧工序之后，通过使被煅烧后的成形体和Li的化合物进一步地反应，得到LiMO2 (具体情况在后文中描述)。出于促进粒子生长或者对煅烧中的挥发部分进行补偿的目的，Li的化合物可以过量放入0. 5 30mol%。而且，为了达到促进粒子生长的目的，也可以添加0. 001 30wt% 的氧化铋等的低熔点氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。
2.原料粒子的成形工序原料粒子成形为厚度为100 μ m以下的片状的自立的成形体。这里，“自立的成形体”中的“自立”与后述的“独立的片”中的“独立”的含义相同。即，典型的“自立的成形体” 是其单体可以保持片状的成形体的形状。又，即使其单质不能保持片状的成形体的形状， 其贴附在任意的基板上或成膜，并在煅烧前或者煅烧后从该基板上剥离的成形体也包含于 “自立的成形体”。成形体的成形方法例如通过使用含有原料粒子的浆料的刮浆法来得到。而且，成形体的成形可以使用鼓式干燥法来得到，鼓式干燥法是指在热的鼓上涂布含有原料的浆料，使用刮刀将干燥了的成形体刮下的方法。成形体的成形也可以使用圆盘干燥法，圆盘干燥法是指在热的圆板面上涂布浆料，使其干燥再用刮刀刮下的方法。通过适当设定喷雾干燥器的条件得到的中空的造粒体可以看作是具有曲率的片状成形体，因此可以作为成形体来适当地使用。而且，使用含有原料粒子的坯土的挤压成形法也可以利用作为成形体的成形方法。使用刮浆法时，可以使用具有可挠性的板(例如PET薄膜等的有机聚合物板等) 涂布浆料，将涂布的浆料干燥固化作为成形体，通过将该成形体和板剥离制作板状多晶体粒子的煅烧前的成形体。在成形前调制浆料或者坯土时，可以将无机粒子适当地分散到分散媒中，再适当地添加粘结剂、增塑剂等。最好将浆料的粘度调制为500 4000cP，并最好在减压下脱泡。成形体的厚度优选形成为50μπι以下，在20μπι以下则更好。成形体的厚度优选在2μπι以上。如果厚度在2μπι以上，则易于形成自立的片状的成形体。该片状的成形体的厚度大致为板状粒子的厚度，因此成形体的厚度按照板状粒子的用途适当地设定。3.成形体的煅烧工序在该煅烧工序中，将在成形工序中得到的成形体例如就以其成形后的状态(片的状态)直接载置在承烧板上再进行煅烧。或者，煅烧工序也可以是将片状的成形体适当地截断，并将破碎的成形体放入匣钵中煅烧。在原料粒子是合成前的混合粒子的情况下，则在该煅烧工序中合成，然后煅烧、产生粒生长。在本发明中，成形体是厚度为100 μ m以下的片状，因此在其厚度方向的粒生长是有限的。因此，在成形体的厚度方向进行粒生长直至具有一个结晶粒之后，仅向成形体的面内方向进行粒生长。此时，能量稳定的特定的结晶面在片表面(板面)扩展。因此，得到特定的结晶面取向为与片表面(板面)平行的膜状的片(自立膜)。在原料粒子是LiMO2的情况下，较好地进行锂离子的出入的结晶面，即(101)晶面、(104)晶面可以取向为露出于片表面(板面)。另一方面，在原料粒子是不含有Li的粒子(例如尖晶石结构的M3O4)的情况下，在使其与Li的化合物反应产生LiMO2时可以将成为(104)晶面的(h00)晶面取向为露出于片表面(板面)。煅烧温度优选在800°C 1350°C。温度低于800°C时，粒生长不充分，使得取向度较低。另一方面，温度高于1350°C时，促进了分解、挥发。煅烧时间优选为1 50小时之间。短于一个小时时，取向度较低。另一方面，高于50个小时时，则消耗的能量过大。煅烧的氛围可被适当地设定，以使得在煅烧中不会产生分解。在产生Li的挥发时，最好将碳酸锂等配置在相同的匣钵内，以制造锂气氛。在煅烧中产生氧的释放、或产生还原时，则最好在氧的分压高的气氛中煅烧。4.破碎工序以及锂导入工序在要得到板状粒子时，将煅烧后的片状的成形体载置在规定的开口径的网眼上， 然后通过使用压板从上面按压，将该片破碎为多个板状粒子。又，破碎工序也可以在锂导入工序之后进行。从不含有Li的化合物的原料粒子得到通过烧制取向了的片或者得到将该片破碎了的板状粒子时，通过将其与Li的化合物(硝酸锂或碳酸锂等)反应，可以得到锂离子出入良好的结晶面取向为露出于板面的正极活性物质膜。例如，在取向片或粒子上撒上硝酸锂，以使得Li和M的摩尔比、Li/M为1以上，再通过热处理进行锂的导入。这里，热处理温度优选为600°C 800°C。低于600°C时反应不能充分地进行。高于800°C时取向性下降。以下，对得到LiCoA粒子时的典型的制造方法的概要进行说明。《片形成工序》形成含有Co3O4和Bi2O3且厚度为20μπι以下的生片，在900°C至1300°C的温度范围内对该生片煅烧规定的时间，由此形成(hOO)取向为粒子板面方向的(即取向使(hOO) 晶面和板面平行下文有时将其表示为[(h00)取向])的由多个板状的Co3O4粒子构成的独立的薄膜状的片(自立膜)。又，在所述煅烧时，铋通过挥发而从片上去除，Co3O4被还原相变为Co0。这里，“独立”片(自立膜)是指煅烧后能够独立于其他的支持体并作为单体进行处理的片。即，“独立”片不包括通过煅烧而紧固在其他支撑体(基板等)上、并与该支撑体一体化(不能分离或分离困难)的物质。对于这样地形成为薄膜(自立膜)状的生片，与粒子板面方向即面内方向(与厚度方向正交的方向)相比，在厚度方向存在的材料的量非常的少。因此，在厚度方向具有多个粒子的初期阶段在任意方向进行粒生长。另一方面，进行粒生长使得厚度方向的材料被消耗之后，粒生长方向被限制为面内的二维方向。由此，向面方向的粒生长被确实地促进。特别是，通过使生片尽可能薄地形成(例如数μ m以下)，或者即使在厚度为 ΙΟΟμπι左右(例如20μπι左右)的比较厚的情况下也尽可能大地促进粒生长，使得向面方向的粒生长被确实地促进。而且，此时，仅在生片的面内具有表面能量最低的结晶面的粒子有选择地向面内方向呈扁平状(板状)粒生长。其结果，通过片煅烧，得到纵横比较大的、特定的结晶面(这里是(hOO)晶面)取向为粒子板面方向的CoO所构成的板状结晶粒子。而且，在温度下降的过程中，由CoO被氧化为Co304。这时，通过CoO的取向方位被改变，得到特定的结晶面(这里是(hOO)晶面)取向为粒子板面方向的Co3O4板状结晶粒子。在CoO氧化为Co3O4时，取向度易降低。这是因为，CoO和Co3O4的结晶结构以及 Co-O的原子间的距离都大不相同，因此，氧化、即氧原子插入时结晶结构容易紊乱。因此，为了尽量不使取向度降低，最好选择适当的条件。例如，优选降低降温速度、保持规定的温度、 降低氧的分压。因此，通过煅烧生片，可以得到特定的结晶面取向为粒子板面方向的薄板状的多个粒子以粒界部在面方向结合了的薄膜(自立膜)(参照本申请人的日本专利申请 2007-283184)。即，实际上形成在厚度方向的结晶粒子的个数为1个的薄膜(自立膜)。这里，“实际上厚度方向的结晶粒子的个数为1个”的意义未排除在面方向相邻的结晶粒子的一部分(例如端部)在厚度方向上互相重叠的情况。该自立膜成为所述那样的薄板状的多个粒子没有间隙地结合的细密的陶磁片。《破碎工序》通过所述的片形成工序得到的薄膜状的片(自立膜)很容易在粒界部破碎。因此，将通过所述的片形成工序中得到的薄膜状的片(自立膜)载置在规定的开口直径的网眼上，用压板从上按压，将所述的片破碎为多个Co3O4粒子。《锂导入工序》将在所述的破碎工序得到的(h00)取向的(“(hOO)取向”)的含义如上文所述) 的Co3O4粒子和Li2CO3混合，通过加热规定的时间，在Co3O4粒子中导入锂。由此，得到(104) 取向的LiCoA粒子、即正极活性物质用板状粒子151^2。作为锂导入时的锂源，除了碳酸锂之外，是可以使用例如硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、 草酸锂、柠檬酸锂等各种锂盐或甲醇锂、乙醇锂等锂醇盐。锂导入时的条件，即混合比、加热温度、加热时间、气氛等可考虑作为锂源使用的材料的熔点、分解温度、反应性等适当设定，这对提高LiCoA粒子的取向性是重要的。例如，(hOO)取向的Co3O4粒子与锂源的混合物在非常活性状态下反应的话，有时会打乱Co3O4粒子的取向性，因此不理想。这里的活性例如是指锂源过量且呈液体状态，不仅锂离子进入Co3O4粒子的结晶，而且Co3O4粒子在由锂源所构成的液体中溶解以及再析出这样的情形。另外，破碎工序也可以在锂导入工序之后进行。<具体例>以下详细说明所述制造方法的具体例、以及通过该具体例制造的粒子的评价结^ ο实施例1《制造方法》首先，通过以下方法调制浆料将Co3O4粉末(粒径1-5 μ m、正同化学工业株式会社制)破碎制得的Co3O4原料粒子(粒径0. 3 μ m)中以20wt %的比例添加了 Bi2O3 (粒径 0. 3 μ m、太阳矿工株式会社制)的物质100重量份、分散介质(甲苯异丙醇=1 1) 100 重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、 增塑剂(D0P 邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名 > 才K-^ SP-030、花王株式会社制)2重量份进行混合。通过在减压状态下搅拌该混合物来进行脱泡，并调制为500 700cP的粘度。此外，粘度以博力飞(O , ”八一>
K )公司制的LVT型粘度计测定。通过刮浆法，使所述调制的浆料在PET膜上成形为片状，使得其干燥后厚度为 2 μ m0将从PET膜剥离下的片状的成形体用刀具切成70mm的方形，载置在突起大小为 300 μ m的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1150°C下煅烧5小时后，以50°C /h的降温速度降温，取下未熔敷在承烧板的部分。将煅烧后的陶瓷片置于开口直径100 μ m的筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网而将煅烧后的陶瓷片破碎。将陶瓷片破碎得到的Co3O4粉末与Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)混合，使得 Li/Co = 1. 0，在坩埚中以750°C进行3小时的加热处理，由此得到粉末状的LiCo02。《评价结果》图3A是根据本发明(所述具体例)的制造方法的片形成工序得到的(h00)取向了的Co3O4粒子的表面的扫描电子显微镜照片。图3B是根据本发明(所述具体例)的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCO02S子的表面的扫描电子显微镜照片。图3C是根据本发明(所述具体例)的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCoO2S子的截面的扫描电子显微镜照片。另一方面，图4A是表面能量最低的面即(111)取向了的通常的(比较例的)Co3O4 粒子的扫描电子显微镜照片。图4B是对图4A所示的通常的(比较例的)Co3O4粒子进行所述锂导入工序得到的比较例的LiCoA粒子的扫描电子显微镜照片。此外，图5是图;3B以及图4B所示的LiCoA粒子的X射线衍射线形图(上方的线形图与图4B的比较例对应，下方的线形图与图;3B的具体例对应。)。X射线衍射的测定方法后述，该图5是与粒子的板面平行存在的结晶面、即向粒子的板面方向取向的结晶面的衍射线形图。比较例的Co3O4粒子(参照图4A)中，可以确认(111)取向的情况。向该比较例的粒子进行锂导入工序的话，成为在上侧表面A或下侧表面B上露出了(00 晶面的、(003) 取向的LiCoO2粒子(参照图2C、图4B、及图5:在图4B中可以确认平滑的(003)晶面以非常高的比例在图2C的上侧表面(板面)A露出。)。与此相对，根据本发明(所述具体例)的制造方法，通过对不向(111)取向、而是 (hOO)取向的Co3O4粒子(参照图3A)进行锂导入工序，成为易释放锂的(104)晶面露出于上侧表面(板面)A或下侧表面(板面)B的(104)取向的LiCoO2粒子(参照图2A、图;3B、 以及图5 图;3B与图4B不同，可以确认粒子表面出现了细条纹状图样。)。此外，在所述具体例中，设浆料粘度为4000cP、干燥后的片厚度为10 μ m、煅烧温度为1300°C、此外其他的工序相同，在这种情况下，得到的LiCoO2粒子的截面的扫描电子显微镜照片在图3D中示出。如图3D所示，该例中得到的粒子的表面以及截面性状与图3C相同。因此，根据本例，也可以与所述具体例同样地得到(104)取向的LiCoO2粒子。实施例2《制造方法》首先，通过与上述同样的原料及方法，调制粘度为4000cP的浆料。使用刮浆法，将所述调制的浆料在PET膜上成形为片状，使得其干燥后厚度为10 μ m。将从PET膜剥离下的片状成形体用刀具切成70mm的方形，载置在突起大小为 300 μ m的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，煅烧、降温后(煅烧以及降温条件在后面叙述)，取下未熔敷于承烧板的部分。在如此得到的Co3O4陶瓷片上撒上LiNO3粉末(关东化学株式会社制)，使得Li/ Co = 1. 0，在坩埚中以750°C、进行3小时的加热处理，从而得到厚度为IOym的LiCc^2陶瓷片(膜)。将得到的LiCoA陶瓷片置于平均开口直径为100 μ m的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压使其通过筛网破碎，得到粉末状的LiCo02。《评价》XRD(X射线衍射)测定按照如下方法进行在2g乙醇中加入0. Ig板状粒子，在将得到的混合物在超声波分散机(超声波清洗机)中分散30分钟，将分散后的物质以 2000rpm旋涂在25mmX50mm的玻璃基板上，并设置为粒子之间尽量不重叠且结晶面与玻璃基板面平行的状态。使用XRD装置(株式会社理学(W”制力'AH V、”卞 RAD-IB)，测定对粒子表面照射X射线时的XRD曲线，求得(003)晶面的衍射强度(峰高) 与(104)晶面的衍射强度(峰高)的比率W03]/[104]。此外，所述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面为面与面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据所述方法，可以得到与粒子板面的结晶面平行存在的结晶面、即取向为粒子板面方向的结晶面的衍射曲线。为评价电池特性，如下制作电池。将得到的LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75 20 5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0. 02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径为20mm 的圆板状，制作出正极。将制作的正极、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，并在该集合体内加满电解液，由此制作出钮扣电池。电解液是这样调制的，即将LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合的有机溶剂中，使其浓度为lmol/L。使用如上制作的电池(钮扣电池)，评价电池容量(放电容量)及容量维持率。以0. IC速率的电流值进行恒流充电直到电池电压为4. 2V，接着在电池电压维持在4. 2V的电流条件下恒压充电直到电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以IC速率的电流值进行恒流放电直到电池电压为3. 0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1 个循环，在25°C的条件下合计重复3个循环，对第3个循环的放电容量进行测定。对制作的电池，在试验温度25°C下，重复进行(1)以IC速率的恒流-恒压充电至 4.2V、以及(2) IC速率的恒流放电至3. OV的循环充放电。以100次循环充放电结束后的电池放电容量除以首次的电池放电容量的值作为容量维持率(％ )。通过改变Bi2O3添加量、煅烧以及降温条件以改变取向度的7个实验例(比较例1、 2以及实验例1 5)的评价结果如下表1所示。表权利要求
1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其具有层状岩盐结构，其特征在于， (003)晶面取向为与粒子的板面方向交叉的方向。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于， 取向为所述板面方向的晶面为(003)晶面之外的晶面。
3.如权利要求2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于， (104)晶面取向为所述板面方向，X射线衍射的(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0范围内。
4.一种锂二次电池的正极活性物质膜，其具有层状岩盐结构，其特征在于， 取向为粒子的板面方向的晶面为(003)晶面之外的晶面。
5.如权利要求4所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于， (104)晶面取向为所述板面方向，X射线衍射的(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0范围内。
6.一种锂二次电池的正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质具有层状岩盐结构，其特征在于，形成含有板状的Co3O4粒子的薄膜状的片，所述Co3O4粒子(h00)晶面取向为粒子的板面方向，向所述Co3O4粒子导入锂。
7.如权利要求6所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述片的形成包括以下工序形成含有Co3O4和Bi2O3、厚度为20 μ m以下的生片， 在900°C至1300°C范围内的温度下煅烧所述生片。
8.如权利要求6或7所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 还包括将所述片破碎为多个所述Co3O4粒子的工序，所述Li的导入包括将所述破碎工序中得到的所述Co3O4粒子和Li2CO3混合并加热的工序。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极，其包括权利要求1至3中任意一项所记载的板状粒子作为正极活性物质； 负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极，其包括权利要求4或5所记载的正极活性物质膜； 负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
全文摘要
提供了一种锂二次电池，其容量、耐久性以及速率特性都高于现有的电池。其中，具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或者膜中，(003)晶面取向为与板面方向交叉的方向。
文档编号H01M4/525GK102239587SQ20098014900
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月24日
发明者小林伸行, 杉浦隆太, 横山昌平 申请人:日本碍子株式会社