专利名称：锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、它们的制造方 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质及其制造方法，更详细地，涉及该物质用的板状粒子(板状粒子的定义后述)、该物质膜(膜与粒子的区別后述)、及它们的制造方法以及同物质的制造方法。此外，本发明涉及具备有含上述板状粒子或膜的正极的锂二次电池。
背景技术：
作为锂二次电池(有时也被称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用的是钴系的正极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型的是LiCoO2)具有所谓的Ci-NaFeO2S 的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，(003)晶面以外的结晶面(例如(101)晶面、 (104)晶面)上出现锂离子(Li+)的出入。通过该锂离子的出入进行充放电动作。
发明内容
此种电池的正极活性物质中，通过锂离子出入良好的结晶面((003)晶面以外的晶面例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质，提高电池容量。此外，不仅是容量，人们也要求提高耐久性、速率特性等更多的特性。本发明为解决相关的课题而成。艮口， 本发明的目的是提供一种容量、耐久性以及速率特性较传统得以提升的锂二次电池。本发明的一个特征是，是具有层状岩盐结构的、锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，该结构中的(003)晶面取向为与粒子的板面(板面的定义后述)交叉。即，该粒子形成为，取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。该粒子可形成为100 μ m以下(例如20 μ m以下)的厚度。此处，“层状岩盐结构”指的是在锂层与锂以外的过渡金属层夹着氧层交替层压的结晶结构，即，介由氧化物离子，过渡金属离子层与锂单独层交替层压的结晶结构(典型的是α-NaFeO2型结构在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则地排列有过渡金属与锂的结构)。此外，“(104)晶面取向为与上述板面平行”，换言之是(104)晶面取向为(104) 晶面的法线方向一 [104]轴与上述板面的法线方向平行。上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，层状岩盐结构中的
轴成为与粒子的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为与
轴交叉的结晶轴(例如[104]轴)为与上述板面正交的方向。此外，“板状粒子”指的是外形形状为板状的粒子。“板状”的概念即使本说明书中未特别说明，在社会一般概念上也是明确的，尽管如此附带说明的话，例如可以定义如下。即，“板状”指的是，将粒子稳定地(即使受到外部冲击(令该粒子从下述水平面飞出的强力冲击除外)也不会倒下的状态)置于水平面(与重力作用的方向一铅垂方向正交的平面)上的状态下，从与上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面与上述第二平面交叉，典型的是正交。)观察该粒子的截面时，任意截面上，沿上述水平面(与上述水平面平行，或与上述水平面构成的角度为α度(0< α <45))的方向一宽度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“宽度”。)大于与该宽度方向正交方向一厚度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“厚度”。)的状态。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。本发明的板状粒子通常形成为平板状。这里的“平板状”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述水平面与该粒子之间形成的空隙高度小于粒子厚度的状态。此种板状粒子通常不会更为弯曲，因此对于本发明的板状粒子，上述定义是适合的。将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述厚度方向并不一定成为与上述铅垂方向平行的方向。例如，假设将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述第一平面或上述第二平面的该粒子的截面形状分类为最近似于(1)长方形、(2)菱形、(3)椭圆形中的任意一种。 该粒子截面形状近似于(1)长方形时，上述宽度方向成为与上述状态下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向成为与上述状态下的上述铅垂方向平行的方向。另一方面，为( 菱形或C3)椭圆形时，上述宽度方向与上述状态的上述水平面成若干角度(45度以下典型的为几度 20度左右)。此时，上述宽度方向是将该截面外形线上相互距离最长的2点连接的方向(该定义在上述(1)长方形时，由于是对角线，因此不适合)。此外，粒子的“板面”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，与该水平面相对的面或是从该水平面观察时位于该粒子上方、与平行于该水平面的假想平面相对的面。粒子的“板面”由于是板状粒子中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface) 此外，与该板面(主面)交叉(典型的为正交)的面，即，与垂直于上述厚度方向的方向-板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将粒子稳定地置于水平面上的状态下俯视观察(将该粒子稳定地置于水平面上的状态下从上述铅垂方向的上方观察时)该粒子时的边缘，因此称为“端面”。不过，本发明中的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其粒子截面形状很多近似于上述的(1)长方形。因此，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中， 上述厚度方向也可以说是将粒子稳定地置于水平面上的状态下与上述铅垂方向平行的方向。同样，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，粒子的“板面”也可以说是与粒子的上述厚度方向正交的表面。本发明的锂二次电池具备有含有本发明的正极活性物质用的板状粒子为正极活性物质的正极、含有碳质材料或锂吸储物质为负极活性物质的负极和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。此外，构成锂二次电池的正极时，例如，通过使该正极活性物质用的板状粒子分散在规定的粘合剂中，形成正极活性物质层。此外，通过该正极活性物质层与规定的正极集电体形成的层压体，构成上述正极。即，此时的上述正极由含有上述板状粒子的上述正极活性物质层与上述正极集电体叠合而构成。本发明的另一特征是，具有上述的结构的锂二次电池的正极活性物质膜，该结构中取向为与膜的板面(膜的“板面”的定义后述)平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此时，锂二次电池的正极可以由该正极活性物质膜与规定的正极集电体叠合而构成。此外，该膜可以形成为100 μ m以下(例如20 μ m以下)的厚度。上述特征换言之是，在本发明的锂二次电池的正极活性物质膜中，层状岩盐结构中的
轴成为与膜的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为，与
轴交叉的轴(例如[104]轴)成与上述板面正交的方向。此处，膜的“厚度方向”指的是，将该膜稳定地置于水平面上的状态下，与上述铅垂方向平行的方向(该方向的膜的尺寸称为“厚度”。)。膜的“板面”指的是与膜的厚度方向正交的表面。膜的“板面”由于是该膜中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface) 此外，与该板面(主面)交叉(典型的为正交)的面，即，与垂直于上述厚度方向的方向-板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将膜稳定地置于水平面上的状态下俯视观察(将该膜稳定地置于水平面上的状态下从上述铅垂方向的上方观察时)该膜时的边缘，因此称为“端面”。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。本发明的正极活性物质膜通常平坦。此处，“平坦”指的是，将膜稳定地置于水平面上的状态下，上述水平面与该膜之间形成的空隙高度小于膜的厚度的状态。此种正极活性物质膜通常不会更为弯曲，因此对于本发明的正极活性物质膜，上述定义是适合的。本发明的锂二次电池具备有含有本发明的正极活性物质膜的正极、含有碳质材料或锂吸储物质为负极活性物质的负极和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。此外，构成锂二次电池的正极时，例如，通过该正极活性物质膜与规定的正极集电体的层压体(例如通过蒸镀(如溅射)或涂布等将该活性物质膜和导电体膜层压而成的)， 构成上述正极。此时，上述正极集电体可设置于上述正极活性物质膜的2个板面中的至少一个。即，上述正极集电体可以仅设于上述正极活性物质膜的2个板面中的一个。或者上述正极集电体可以设置于上述正极活性物质膜的两面O个板面)。在上述正极活性物质膜的两面分别设有上述正极集电体时，一侧为支撑上述正极活性物质膜而形成为较另一侧厚，另一侧可以形成为不致妨碍上述正极活性物质膜的锂离子的出入的结构(网状或多孔状等)。如上所述，本发明的“正极活性物质用的板状粒子”在构成上述正极时可分散于上述正极活性物质层中。另一方面，本发明的“正极活性物质膜”是通过与上述正极集电体叠合可构成上述正极的自立膜(形成后可单体操作的膜)。不过，如后述的实施例，该膜经细致粉碎后(粉碎后得到的粒子相当于本发明的“正极活性物质用的板状粒子”)也可分散于上述正极活性物质层中。如此，“粒子”与“膜”的区別，根据构成上述正极时的适用形态，对于本领域人员来说是明确的。关于取向度，适合的是X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在0. 005 1. 0的范围。
/[104]在1. 0以下的话，由于锂离子易于取出，因此充放电特性的提升显著。但是，
/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高(即， 结晶的朝向过于一致)的话，由于伴随锂离子的出入的结晶体积的变化，粒子、膜容易开裂 (此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。。本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或正极活性物质膜可以形成
6所谓的“单轴取向”。即，该板状粒子或正极活性物质膜可以形成为，与取向为平行于上述板面的(hkl)面不同的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多个方向。换言之，该板状粒子或正极活性物质膜中，[hkl]轴(例如[104]轴)总是朝向一定方向(上述厚度方向)，同时[h’ k’ 1’ ] 轴(例如
轴)围绕[hkl]轴旋转。此时，该板状粒子或正极活性物质膜在上述板面具有相同的结晶轴[hkl]。另一方面，在与上述厚度方向垂直的板面方向(面内方向)，[h’k’l’]轴朝向多个(各种各样、即随机的)方向。换言之，该板状粒子或正极活性物质膜的状态是，俯视观察下，[h’ k’ 1’ ] 轴为相同方向的区域二维地排列很多，相邻区域之间[h’ k’ 1’ ]轴朝向不同方向。由此可以抑制锂离子的出入所伴随的结晶体积的变化造成的粒子或膜上产生裂纹，充放电循环中电池性能不易劣化。特别是厚度较大时(例如2 100 μ m、优选5 50 μ m、更优选5 20 μ m)，抑制裂纹产生的效果显著。其原因尚未完全明了，但推测如下。层状岩盐结构的正极活性物质在锂离子出入时，在各结晶方位具有不同的体积膨胀收缩率。因此，在上述板面露出相同结晶面(例如(104)晶面)的同时，通过将该板状粒子或正极活性物质膜二维地分割为面内方位不同的多个区域，可在边界部分吸收体积膨胀产生的应力，或为减小应力而使各自区域膨胀或收缩。其结果是，可在令锂离子出入活跃的同时抑制粒子或膜上产生裂纹。该结构可通过X射线衍射装置或透射电子显微镜等确认。例如，X射线衍射中，可在描绘极点图时，其衍射图形不是点状、而是环状来确认。各自区域的大小，作为上述面内方向的长度，优选0. 5 μ m 20 μ m。超过20 μ m的话，该区域内易产生裂纹。小于0.5μπ 的话，包含许多锂离子难以移动的区域的边界部，输出特性劣化。此外，该板状粒子或正极活性物质膜可由多层结构(上述厚度方向上多层层压的结构)构成。此时，既可以是各层具有上述的取向状态，也可以是至少在表层(具有上述板面的层)具有上述的取向状态。如上所述的粒子或膜可通过含有以下工序的制造方法制得将原料粒子成形为厚度在100 μ m以下的自立薄片状成形体的工序、煅烧该成形体的工序。具体地，如上所述的粒子或膜可通过包含以下(1)及O)的工序的制造方法制得(1)形成含有(hoo)晶面取向为与粒子的板面平行的锂导入前物质(例如板状的Co3O4 粒子)的薄片或粒子(锂导入前薄片或锂导入前粒子)的工序、O)向上述锂导入前物质 (Co3O4粒子等)导入锂的工序。上述工序(1)可包含以下工序形成含有上述锂导入前物质和铋氧化物(例如 Co3O4和Bi2O3)的生片(例如厚度在20 μ m以下)的工序、以及将上述生片在900°C至1300°C 的范围内的温度中煅烧的工序。此外，上述(1)和( 工序之间，也可以再含有下述C3)工序C3)将上述锂导入前薄片破碎为许多上述锂导入前粒子(例如Co3O4粒子也可含有上述的铋氧化物)的工序。含有该C3)工序时，上述工序( 可含有以下工序将由上述破碎工序得到的上述锂导入前粒子(例如Co3O4粒子)和锂盐(例如Li2CO3)混合并加热的工序。此外，破碎工序也可在锂导入后进行。S卩，可在上述( 工序后再含有下述(3’ ) 工序(3’ )将锂导入后的上述薄片破碎为许多板状粒子的工序。此时的制造方法如下首先，形成(h00)晶面取向为与板面平行的上述锂导入前薄片，接着向该锂导入前薄片导入锂，然后，将锂导入后的上述薄片破碎为许多板状粒子。根据本发明，在具有上述结构的上述板状粒子或上述膜中，锂离子出入良好的面 ((003)晶面以外的晶面例如(104)晶面)取向为与上述板面平行。这样，该面对于电解质的露出(接触)更多，同时该粒子或膜表面的(003)晶面的露出比例变得极低。因此，例如，用作固体型锂二次电池的正极材料的上述膜，可同时达成高容量和高速率特性。或者，用作液体型锂二次电池的正极材料的上述板状粒子，即使加大粒子大小而提高耐久性及高容量化时，也可以维持高速率特性。如上所述，根据本发明，可以提供容量、耐久性及速率特性较传统得以提升的锂二次电池。此外，本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜可以形成为很致密 (例如气孔率在10%以下)。具体地，气孔率优选3 10%。因以下原因不优选气孔率不足3% 由于伴随充放电的体积膨胀收缩，在粒内或膜内，应力集中在结晶方位不同的区域的边界。因此容易产生裂纹、容量下降。此外，气孔率超过10%的话，单位体积的充放电容量减少，因此不理想。
图IA是显示适用本发明一实施方式的锂二次电池的概略构成的截面图。图IB为图IA所示的正极的放大截面图。图2A为图1所示的正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图2B为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。图2C为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。图2D为图2A所示的正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图2E为图2A所示的正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图3A为通过本发明的制造方法中的薄片形成工序得到的、(h00)取向的Co3O4粒子的表面(板面)的扫描电子显微镜照片。图;3B为通过本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCc^2粒子的表面 (板面)的扫描电子显微镜照片。图3C为通过本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCo02粒子的截面 (端面)的扫描电子显微镜照片。图3D为通过本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCc^2粒子的截面 (端面)的扫描电子显微镜照片。图4A为(111)取向的通常的(比较例的)Co3O4粒子的扫描电子显微镜照片。图4B为对图4A所示的通常的(比较例的)Co3O4粒子实施上述锂导入工序得到的比较例的LiCoA粒子的扫描电子显微镜照片。图5为图;3B及图4B所示的LiCc^2粒子的X射线衍射剖面。图6A为通过本发明的制造方法得到的LiCoA粒子的表面(板面)的扫描电子显微镜照片。图6B为通过本发明的制造方法得到的LiCoA粒子的截面(已研磨)的扫描电子显微镜照片。图7A是显示变形例的锂二次电池的概略构成的截面图。图7B为图7A所示的正极活性物质层的放大截面图。图8是显示其它变形例的锂二次电池的概略构成的截面图。图9是显示图IB所示的正极的变形例的构成的截面图。图IOA是显示图IB所示的正极的变形例的构成的截面图。图IOB是显示图IB所示的正极的变形例的构成的截面图。
具体实施例方式以下利用实施例以及比较例说明本发明的合适的实施方式。此外，以下关于实施方式的记载是为了满足法令要求的说明书的记载要件(记述要件·能实施的要件)，而在可能的范围内具体描述本发明的具体化的仅一个例子。因此，如后所述，本发明当然一点也不受限于以下说明的实施方式或实施例的具体构成。可针对本实施方式或实施例实施的各种变更(modification)的例示，由于插入该实施方式的说明的话会妨碍对连贯的实施方式的说明的理解，因此主要在末尾汇总记载。<锂二次电池的构成>图IA是显示适用本发明一实施方式的锂二次电池10的概略构成的截面图。参照图1A，本实施方式的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳11、隔膜 12、电解质13、负极14和正极15。隔膜12在电池壳11内将其一分为二。电池壳11内收容有液体的电解质13的同时，负极14以及正极15隔着隔膜12相对而设。作为电解质13，例如基于电特性或易操作的角度，适合使用在有机溶剂等非水系溶剂中溶解了锂盐等电解质盐的非水溶剂系电解液。不过，作为电解质13，也可以毫无问题地使用聚合体电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液的溶剂，并无特别限定，可使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂；等，以链状酯为主溶剂的链状酯和环状酯的混合溶剂特别适合。作为调制非水电解液时溶解于上述溶剂的电解质盐，可使用例如LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3CO2, Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(RfSO2) (Rf，SO2)、 LiC(RfSO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 [此处的 Rf 和 Rf，为氟代烷基]、等。它们可以各自单独使用，也可以2种以上并用。上述的电解质盐中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐由于阴离子性大、且离子易分离，因此易于溶解于上述溶剂。非水电解液中的电解质盐浓度并无特别限定，但例如为0.3mol/l以上、更优选 0. 4mol/l以上、1. 7mol/l以下、更优选1. 5mol/l以下。负极14的负极活性物质只要可以吸储、释放锂离子即可，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等的碳质材料。此外，作为负极活性物质，也可以使用含有金属锂或硅、锡、铟等的合金、可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物、Li2.6Coa4N等的锂与钴的氮化物、等的锂吸储物质。此外，部分石墨也可以用可与锂合金化的金属或氧化物等置换。作为负极活性物质使用石墨时，以锂为基准，满充电时的电压可视为约0. IV，因此以电池电压施加0. IV可简单地计算正极15的电位，所以可容易地控制正极15的充电电位，较为理想。图IB为图IA所示的正极15的放大截面图。参照图1B，正极15具备有正极集电体1 和正极活性物质层15b。正极活性物质层15b由粘合材料15bl和正极活性物质用板状粒子15 构成。此外，由于图IA以及图IB所示的锂二次电池10以及正极15的基本构成(包括构成电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a以及粘合材料15bl的材质。) 是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。本发明的一实施方式的正极活性物质用板状粒子15 是含有钴以及锂、并具有层状岩盐结构的粒子，更详细地说是LiCoA粒子，形成为2至100 μ m左右的厚度的板状。图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子15 的放大立体图。图2B以及图 2C是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。如图2A所示，正极活性物质用板状粒子15 形成为，(003)晶面以外的晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)露出于与厚度方向(图中上下方向)正交的表面一板面(上侧表面A及下侧表面B 以下“上侧表面A”及“下侧表面B”分别称为“板面A”及“板面B”。)。S卩，正极活性物质用板状粒子15 形成为，与粒子的板面A和B平行的晶面为 (003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。此外，与粒子的板面方向(面内方向)交叉的端面C上也可露出有(003)晶面(图中用黑色涂满的面)。与此相对，图2B所示的比较例的粒子不是薄板状，而是形成为等向性形状。此外， 图2C所示的比较例的粒子虽然是薄板状，但粒子厚度方向的两面(板面A及B)上露出了 (003)晶面。这些比较例的粒子是通过传统的制造方法制造的。图2D以及图2E为图2A所示的正极活性物质用板状粒子15 的放大立体图。如图2D所示，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15 形成所谓的“单轴取向”。即，图2D所示的本实施方式的正极活性物质用板状粒子1恥2，(003)晶面以外的锂离子出入良好的特定面(例如(104)晶面)始终与粒子的板面A及B平行，且除此以外的晶面朝向随机方向。换言之，该正极活性物质用板状粒子15 具有被分割为多个区域rl 1， rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的结构，该多个区域中，在板面A及B露出有上述特定面， 另一方面，其他晶面的朝向不同。这些区域rll，rl2，rl3，rl4，-r21,r22,…中，与上述特定面(hkl)的法线对应的[hkl]轴为同一方向(厚度方向，即图中上下方向)，另一方面，与其他面(h’ k’ 1’ )的法线对应的[h’k’l’]轴的朝向各不相同。即，相邻区域(例如rll与rl2)的[h’k’l’] 轴朝向不同。此外，图2A所示的正极活性物质用板状粒子15 有时并非是图2D所示的单层结构，而是图2E所示的多层结构(层压结构)。此时，至少在具有板面(上侧表面)A的表层 (图中最上层)、以及具有板面(下侧表面)B的表层(图中最下层)，具有如上所述地分割为多个区域rll，rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的结构(此外，图中最上层与最下层之间的中间层也可以具有同样的构成。但此时各层的上述[hkl]轴不同。)。<正极活性物质用板状粒子的制造方法的概要>
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图2A所示构成的正极活性物质用板状粒子15 可通过以下制造方法容易且可靠地形成。1.原料粒子的准备作为原料粒子，使用将Li、Co、Ni、Mn等化合物粒子适当混合以使合成后的组成具有层状岩盐结构的正极活性物质LiMO2的原料粒子。或者，作为原料粒子，可以使用由LiMO2 组成的物质(已合成的)。或者根据需要，可使用不含锂化合物、混合了 C0、M、Mn等各化合物粒子的粒子或由(Co，Ni，Μη)0χ的组成构成的粒子。此时，经过成形体煅烧工序后，将煅烧的成形体再与锂化合物反应，得到LiMO2 (详细后述)。出于促进粒生长、或补偿煅烧中挥发成分的目的，也可过量加入锂化合物为 0. 5 30mol%。此外，出于促进粒生长的目的，可添加0. 001 30wt%的氧化铋等的低熔点氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。2.原料粒子的成形工序将原料粒子成形为厚100 μ m以下的薄片状自立成形体。此处的“自立成形体”中的“自立”的意义与后述的“独立薄片”中的“独立”相同。即，典型的“自立成形体”是以其单体可保持薄片状的成形体的形状。此外，即使是单体不能保持薄片状的成形体形状的，如果贴在某种基板上成膜，煅烧前或煅烧后可从该基板剥离的也包含在“自立成形体”中。作为成形体的成形方法，可使用例如，使用含原料粒子的浆料的刮浆法。此外，成形体的成形可使用将含原料的浆料涂布在热的转筒上、干燥后用刮刀取下的鼓式干燥器。 此外，成形体的成形也可使用将浆料涂布在热的圆板面、使其干燥后用刮刀取下的圆盘干燥器。另外，通过设定适当的喷雾干燥器的条件得到的中空的造粒体也可视为具备曲率的薄片状成形体，因此也适宜用作成形体。此外，使用了含原料粒子的坯土的挤压成形法也可用作成形体的成形方法。使用刮浆法时，也可将浆料涂布在具有可挠性的板(例如PET膜等的有机聚合物板等)上，令涂布的浆料干燥固化为成形体，通过将该成形体与板剥离，制作板状多结晶粒子的煅烧前的成形体。在成形前调制浆料或坯土时，也可使无机粒子分散在适当的分散介质中、适当加入粘合剂或增塑剂等。此外，浆料优选调制为粘度为500 4000cP，优选以减压化进行脱泡。成形体的厚度优选为50 μ m以下，更优选为20 μ m以下。此外，成形体的厚度优选在2μπ 以上。厚度在2μπ 以上的话，容易制作自立的薄片状的成形体。该薄片状的成形体的厚度大致就是板状粒子的厚度，因此根据板状粒子的用途适当设定。3.成形体的煅烧工序该煅烧工序中，将成形工序中得到的成形体，例如以成形后的直接状态(薄片状态)置于承烧板进行煅烧。或者煅烧工序也可以是将薄片状的成形体适当剪断、破碎后放入匣钵内而煅烧。原料粒子为合成前的混合粒子时，在该煅烧工序中合成、然后煅烧及粒生长。本发明中，由于成形体是厚100 μ m以下的薄片状，因此厚度方向的粒生长有限。因此，成形体的厚度方向上的结晶粒粒生长至1个后，粒生长仅在成形体的面内方向持续。此时，能量稳定的特定结晶面在薄片表面(板面)扩展。因此，得到取向得特定结晶面与薄片表面(板面)平行的膜状薄片(自立膜)。原料粒子为LiMO2时，可以令锂离子出入良好的结晶面一(101)晶面和(104)晶面取向为露出于薄片表面(板面)。另一方面，原料粒子不含锂(例如尖晶石结构的M3O4) 时，可令与锂化合物反应产生LiMO2时成为(104)晶面的(h00)晶面取向为露出于薄片表面(板面)O煅烧温度优选800°C 1350°C。低于800°C的低温下，粒生长不充分，取向度变低。 另一方面，高于1350°C的高温下，会分解·挥发。煅烧时间优选1 50小时之间。短于1 小时的话，取向度变低。另一方面，长于50小时的话，消耗的能量变得过大。煅烧气氛可适当设定为在煅烧中不会分解。锂挥发时，优选将碳酸锂等配置在相同的匣钵内、为锂气氛。 煅烧中释放氧、或进行还原时，优选氧分压高的气氛中进行煅烧。4.破碎工序以及锂导入工序要得到板状粒子，将煅烧后的薄片状成形体置于规定开口直径的网上，用压板 (^7 )从上向下按压，令该薄片破碎为许多板状粒子。此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。从不含锂化合物的原料粒子，通过煅烧得到取向的薄片、或破碎的板状粒子时，通过令其与锂化合物(硝酸锂或碳酸锂等)反应，可以得到取向为锂离子出入良好的结晶面露出于板面的正极活性物质膜。例如，通过将取向薄片或粒子中撒入硝酸锂，令Li与M的摩尔比Li/M在1以上，进行热处理，进行锂导入。此处，热处理温度优选600°C 800°C。低于600°C的低温下，反应不能充分进行。高于800°C的高温下，取向性下降。以下说明得到LiCoA粒子时的典型的制造方法的概略。 薄片形成工序》形成含有Co3O4和Bi2O3的厚度20 μ m以下的生片，将该生片在900°C至1300°C的范围内的温度下煅烧规定时间，形成由许多取向为(hoo)晶面与板面平行的(以下有时将其单称为“(hOO)取向”)板状Co3O4粒子构成的独立膜状薄片(该“独立薄片”的意义与上述“自立膜”相同)。此外，煅烧时，铋挥发而从薄片被除去，Co3O4被还原、相变为CoO。此处的“独立”薄片指的是煅烧后从其他支撑体独立、可作为单体操作的薄片。艮口， “独立”薄片中，不包含通过煅烧被固定在其他支撑体(基板等)上、与该支撑体成为一体 (不能分离或分离困难)的物质。如此形成膜状的生片中，较之于粒子板面方向、即面内方向(与厚度方向正交的方向)，存在于厚度方向的材料量极少。因此，在厚度方向存在多个粒子的初期阶段，粒生长向随机方向。另一方面，粒生长进行、厚度方向的材料被消耗的话，粒生长方向被限制于面内的二维方向。这样可以可靠地促进向面方向的粒生长。特别是，通过令生片尽可能薄(例如数Pm以下)，或者即使厚度较厚为ΙΟΟμπι左右(例如20 μ m左右)，也尽可能大地促进粒生长，可以更可靠地促进向面方向的粒生长。此外，此时，只有在生片面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)粒生长。其结果是，通过薄片煅烧，可以得到由纵横比大、特定结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的CoO所构成的板状结晶粒子。此外，在温度下降的过程中，从CoO被氧化为Co304。此时，由于CoO的取向方位被延续，因此可以得到特定结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的Co3O4板状结晶粒子。在该CoO氧化为Co3O4时，取向度容易下降。这是因为CoO与Co3O4的结晶结构以及Co-O的原子间距离差异很大，因此，氧化即氧原子插入时结晶结构易被打乱。因此，最好选择适宜条件以尽量不降低取向度。例如，优选降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。因此，通过煅烧该生片，可以得到特定结晶面取向为与粒子板面平行的薄板状的许多粒子在粒界部向面方向结合的自立膜(参照本申请人的专利申请2007-283184号)。 即，可以形成实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个的自立膜。这里，“实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个”的意义不排除部分(例如端部)面方向相邻的结晶粒子在厚度方向互相重叠。该自立膜可形成为如上所述的许多薄板状粒子无缝结合的致密的陶瓷薄片。 破碎工序》由上述薄片形成工序得到的膜状薄片(自立膜)为在粒界部易碎解的状态。因此，将由上述薄片形成工序得到的膜状薄片置于规定的开口直径的网上，用压板从上至下按压，上述薄片破碎为许多Co3O4粒子。 锂导入工序》将由上述破碎工序得到的(hOO)取向的(“(hOO)取向”的意义如上所述)Co3O4粒子与Li2CCV混合，加热规定时间，可向Co3O4粒子导入锂。这样，可以得到(104)晶面取向的 LiCoO2粒子一正极活性物质用板状粒子151^2。作为锂导入时的锂源，除了碳酸锂以外，也可以使用例如，硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、草酸锂、柠檬酸锂等的各种锂盐或甲醇锂、乙醇锂等的锂醇盐。锂导入时的条件，即混合比、加热温度、加热时间、气氛等可考虑作为锂源使用的材料的熔点、分解温度、反应性等适当设定，这对提高LiCoA粒子的取向性是重要的。例如，(hOO)取向的Co3O4粒子与锂源的混合物在非常活性状态下反应的话有时会打乱Co3O4粒子的取向性，因此不理想。这里的活性指，不仅是例如锂源过量的同时呈液体状态、锂离子进入Co3O4粒子的结晶，而且Co3O4粒子在锂源所构成的液体中溶解以及再析出ο此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。〈具体例〉以下详细说明上述制造方法的具体例、以及通过该具体例制造的粒子的评价结^ ο实施例1
制造方法》首先，通过以下方法调制浆料将粉碎Co3O4粉末(粒径1_5μπι、正同化学工业株式会社制)制得的Co3O4原料粒子(粒径0. 3 μ m)中以20wt %的比例添加了 Bi2O3 (粒径 0. 3 μ m、太阳矿工株式会社制)的物质100质量份、分散介质(甲苯异丙醇=1 1) 100 质量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10质量份、 增塑剂(D0P 邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4质量份、分散剂(产品名 > 才K-^ SP-030、花王株式会社制)2质量份进行混合。将该混合物减压下搅拌由此脱泡的同时，调制为500 700cP的粘度。此外，粘度以博力飞公司制LVT型粘度计测定。以刮浆法，将上述调制的浆料在PET膜上成形为干燥后的厚度为2 μ m的薄片状。将从PET膜剥离下的薄片状的成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小为 300 μ m的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1150°C下煅烧5小时后，以降温速度50°C /h降温，取下未熔敷在承烧板的部分。将煅烧后的陶瓷薄片置于开口直径100 μ m的筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网，破碎。将陶瓷薄片破碎得到的Co3O4粉末与Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)以Li/ Co = 1. 0混合，在坩埚中750°C下进行3小时加热处理，得到粉末状的LiCo02。 评价结果》图3A为通过本发明(上述具体例)的制造方法的薄片形成工序得到的(h00)取向的Co3O4粒子的表面(板面)的扫描电子显微镜照片。图3B为通过本发明(上述具体例) 的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCoO2粒子的表面(板面)的扫描电子显微镜照片。图3C为通过本发明(上述具体例)的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCoO2S 子的截面(端面)的扫描电子显微镜照片。另一方面，图4A为表面能量最低的面-(111)取向的通常的(比较例的)Co3O4粒子的扫描电子显微镜照片。图4B为对图4A所示的通常的(比较例的)Co3O4粒子进行上述锂导入工序而得到的比较例的LiCoA粒子的扫描电子显微镜照片。此外，图5为图;3B以及图4B所示的LiCoO2粒子的X射线衍射剖面(上方的剖面与图4B的比较例对应，下方的剖面与图:3B的具体例对应。)。X射线衍射的测定方法后述，该图5是与粒子的板面平行存在的结晶面、即取向为粒子的板面方向的结晶面的衍射剖面。比较例的Co3O4粒子(参照图4A)中，可以确认(111)取向的情况。向该比较例的粒子进行锂导入工序的话，成为在板面A或B上露出了(003)晶面的、(00 晶面取向的 LiCoO2粒子(参照图2C、图4B、及图5:图4B中可以确认到平滑的(003)晶面以非常高的比例露出在图2C的板面A上。)。与此相对，根据本发明(上述具体例)的制造方法，通过向不是(111)取向、而是 (hOO)取向的Co3O4粒子(参照图3A)进行锂导入工序，成为易释放锂离子的(104)晶面露出于板面A或B的、(104)取向的LiCoO2粒子(参照图2A、图;3B以及图5 图中，与图 4B不同，确认到粒子表面出现了细条纹状图样。)。此外，图;3B中，可以确认到在板状粒子的板面上，俯视观察下多个区域二维地排列许多。此外，该粒子为如上所述的“单轴取向”状态。即，图3B所示的板状粒子中，多个区域在平面观察下二维地排列许多，即在板面露出易释放锂离子的面的同时，除此以外的晶面的朝向不同。该状态的确认方法后述。此外，图3D所示的是上述具体例中，浆料粘度4000cP、干燥后的薄片厚度10 μ m、 煅烧温度1300°C、其他工序相同时所得到的LiCoO2S子的截面的扫描电子显微镜照片。如图3D所示，由该例得到的粒子的表面以及截面性状与图3C相同。因此，根据本例，也可以与上述具体例同样地得到(104)取向的LiCoO2粒子。实施例2
制造方法》
首先，通过与上述同样的原料及方法，调制粘度4000cP的浆料。使用刮浆法，将该调制出的浆料在PET膜上成形为干燥后的厚度为10 μ m的薄片状。将从PET膜剥离下的薄片状成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小为 300 μ m的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，煅烧 降温后(煅烧以及降温条件后述)，取下未熔敷在承烧板的部分。在如此得到的Co3O4陶瓷薄片上撒上LiNO3粉末(关东化学株式会社制)，令Li/ Co = 1. 0，在坩埚中750°C下进行3小时的加热处理，从而得到厚10 μ m的LiCoA陶瓷薄片 (膜)。将得到的LiCoA陶瓷薄片置于平均开口直径100 μ m的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网并破碎，得到粉末状的LiCo02。 评价》XRD(X射线衍射)测定方法如下进行在乙醇2g中加入板状粒子0. Ig后在超声波分散机(超声波清洗机)中分散30分钟，将其以2000rpm旋涂在25mmX50mm的玻璃基板上，配置为令粒子之间尽量不重叠且结晶面与玻璃基板面平行的状态。使用XRD装置(株式会社1J力‘夕制力、力一 7 ^ ^夕^ RAD-IB)，测定对粒子表面照射X射线时的XRD剖面，求得(003)晶面的衍射强度(峰高)与(104)晶面的衍射强度(峰高)的比率W03]/[104]。 此外，上述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面为面与面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据上述方法，可以得到与粒子板面的结晶面平行存在的结晶面、即取向为粒子板面方向的结晶面的衍射剖面。为评价电池特性，如下制作电池。将得到的LiCoO2粒子、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75 20 5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0. 02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径20mm 的圆板状，制作出正极。将制作的正极、由锂金属板构成的负极、不锈钢集电板和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，在该集积体内加满电解液，制作出钮扣电池。电解液是在将碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合的有机溶剂中溶解LiPF6至成为 lmol/L的浓度来调制的。使用如上制作的电池(钮扣电池)，评价电池容量(放电容量)及容量维持率。以0. IC速率的电流值恒流充电至电池电压为4. 2V，接着在电池电压维持在4. 2V 的电流条件下恒压充电至电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以IC速率的电流值恒流放电至电池电压为3. 0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25°C 的条件下合计重复3个循环，测定第3个循环的放电容量。对制作的电池，设定试验温度为25°C下，重复进行(1)以IC速率的恒流-恒压充电至4.2V、以及(2) IC速率的恒流放电至3. OV的循环充放电。以100个循环充放电结束后的电池放电容量除以首次的电池放电容量的值为容量维持率(％ )。通过改变Bi2O3添加量、煅烧以及降温的条件以改变取向度的7个实验例(比较例 1 · 2以及实验例1 5)的评价结果如下表1所示。表权利要求
1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，具有层状岩盐结构，其特征是， (003)晶面取向为与粒子的板面交叉。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是， 取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。
3.如权利要求2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是， (104)晶面取向为与上述板面平行，X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0的范围。
4.如权利要求2或3所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是， 与取向为平行于上述板面的(hkl)面不同的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多个方向。
5.一种锂二次电池的正极活性物质膜，具有层状岩盐结构，其特征是， 取向为与板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。
6.如权利要求5所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征是， (104)晶面取向为与上述板面平行，X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0的范围内。
7.如权利要求5或6所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征是， 与取向为平行于上述板面的(hkl)面不同的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多个方向。
8.一种锂二次电池，其特征是，具备有作为正极活性物质含有权利要求1至4中任意一项所述的板状粒子的正极、 作为负极活性物质含有碳质材料或锂吸储物质的负极、和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
9.一种锂二次电池，其特征是，具备有含有权利要求5至7中任意一项记载的正极活性物质膜的正极、 作为负极活性物质含有碳质材料或锂吸储物质的负极、和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
10.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子的制造方法，是权利要求1至4中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子的制造方法，其特征是，包括将原料粒子成形为厚度100 μ m以下的自立薄片状的成形体的成形工序、和煅烧上述成形体的煅烧工序。
11.如权利要求10所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子的制造方法，其特征是，还包括向由上述煅烧工序煅烧后的薄片状的上述成形体导入锂的锂导入工序。
12.如权利要求11所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子的制造方法，其特征是，还包括将经过了上述锂导入工序的上述成形体破碎的破碎工序。
13.如权利要求10所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子的制造方法，其特征是，还包括将由上述煅烧工序煅烧后的薄片状的上述成形体破碎的破碎工序、和向上述破碎工序得到的板状粒子导入锂的锂导入工序。
14.一种锂二次电池的正极活性物质膜的制造方法，是权利要求5至7中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质膜的制造方法，其特征是，包括将原料粒子成形为厚度100 μ m以下的自立薄片状的成形体的成形工序、和煅烧上述成形体的煅烧工序。
15.如权利要求14所述的锂二次电池的正极活性物质膜的制造方法，其特征是，还包括向由上述煅烧工序煅烧后的薄片状的上述成形体导入锂的锂导入工序。
16.一种锂二次电池的正极活性物质的制造方法，是具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征是，形成(h00)晶面取向为与板面平行的锂导入前物质的薄片，向上述薄片导入锂。
17.如权利要求16所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征是，上述薄片的形成包括形成含有上述锂导入前物质与铋氧化物的生片的工序、和将上述生片在900°C至1300°C的范围内的温度中进行煅烧的工序。
18.如权利要求16或17所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征是，还包括将锂导入后的上述薄片破碎为许多板状粒子的工序。
19.一种锂二次电池的正极活性物质的制造方法，是具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征是，形成(hOO)晶面取向为与粒子的板面平行的板状的锂导入前粒子，向上述锂导入前粒子导入锂。
20.如权利要求19所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征是，上述锂导入前粒子的形成包括形成(hOO)晶面取向为与板面平行的锂导入前物质的薄片的工序、和将上述薄片破碎为许多锂导入前物质粒子的工序。
21.如权利要求19或20所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征是，上述锂导入包括将由上述破碎工序得到的上述锂导入前粒子与锂盐混合、加热的工序。
全文摘要
本发明提供容量、耐久性及速率特性较传统得以提升的锂二次电池。含有钴及锂、具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或膜，(003)晶面取向为与板面交叉。
文档编号H01M4/525GK102239588SQ20098014911
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月24日
发明者七泷努, 小林伸行, 杉浦隆太, 横山昌平 申请人:日本碍子株式会社