一种活性炭电极以及具有该电极的超级电容器的制作方法

专利名称：一种活性炭电极以及具有该电极的超级电容器的制作方法
件。根据储能机理的不同，超级电容器主要分为建立在界面双电层基础上的“双电层型”超级电容器和建立在法拉第准电容基础上的“准电容型”超级电容器。碳材料的性质(包 括碳材料的比表面积、孔径分布、电化学稳定性和电导率等)是决定“双电层型”超级电容 器性能的决定因素。经过研究发现，满足要求的碳材料有活性炭、纳米碳纤维和纳米碳管 等，与此有关的比较典型的专利例如有美国MAXWELL公司的专利(名称为“具有密封电解 封口的多电极双层电容器”,公开号为CA1408121A)和北京集星联合电子科技有限公司的 专利(名称为“活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器及其制备方法”,专利号为 ZL03124290. 1)。“准电容”的原理是电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶 格立体结构中的储留来达到储存能量的目的，该类电极材料包括金属氧化物、氮化物和高 分子聚合物等，与此有关的较为典型的专利例如有清华大学的(名称为“基于氧化钴及氧 化钌的混合式超级电容器及其制备方法”,专利号为ZL200810111892. 7)。超级电容器的核 心组件是其电极，传统活性碳电极多采用在铝箔表面直接涂覆活性碳浆料的方法制备，该 方法与锂离子电池电极制备方法类似，具有工艺成熟、简单等优点，但是存在活性碳材料层 容易脱落等不足，这样的不足严重影响了超级电容器的使用寿命及可靠性。本发明提出--种基于三层结构电极的超级电容器的制备方法,其特征是,通过在 铝箱基片表面上采用无气喷涂工艺或刮涂工艺制备导电层，进而通过涂覆工艺及膜片轧制 工艺而在导电层表面制备活性碳材料层。基于所述新型的三层结构电极的超级电容器具有 活性碳材料层不易脱落、储能密度大和性能稳定等特点,在交通、能源、航天、绿色新能源和 军用领域等中具有重要的应用。

发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种活性碳电极以及以所述电极作为正极和负极 的超级电容器。具体地说，本发明通过如下技术方案来完成。1. 一种活性碳电极，其特征在于，所述活性碳电极由铝箱基片、导电层和活性碳材 料层叠加而成。2.根据技术方案1所述的活性碳电极，其特征在于,在将所述铝箔基片、导电层和 活性碳材料层叠加后,经过辊压工艺处理来制得。3.根据技术方案1或2所述的活性碳电极，其特征在于，所述导电层由导电涂料制 得，所述导电涂料包含作为导电材料的石墨与乙炔黑。
4.根据技术方案3所述的活性碳电极,其特征在于,所述石墨的粒度不高于5微 米，占所述导电层的比例为90质量％至98质量％。5.根据技术方案3所述的活性碳电极，其特征在于,所述导电层的厚度不高于30 微米。6.根据技术方案3所述的活性碳电极,其特征在于,所述导电层由无气喷涂工艺 将所述导电涂料喷涂于所述铝箱基片的表面来形成。优选的是，所述导电涂料按照如下方法配制将所述导电材料与丁酮按照1 1的 质量比混合,然后采用胶体磨研磨工艺处理而成。另外优选的是,在喷涂过程中，将高压泵工作压力控制为2. 5Mpa 4Mpa,并将喷 涂厚度的误差控制在lmg/cm2范围内。7.根据技术方案1或2所述的活性碳电极,其特征在于，所述活性碳材料层包含活 性碳材料、乙炔黑和粘合剂。优选的是，以所述活性碳材料层的总质量计,所述活性碳材料的质量比为70%至 95%，所述乙炔黑的质量比为5%至30%，所述粘合剂的质量比为5%至10%。另外优选的 是，所述活性碳材料层采用浆料涂覆工艺或膜片乳制工艺制备。8.根据技术方案7所述的活性碳电极,其特征在于,所述活性碳材料层采用浆料 涂覆工艺制备。优选的是，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠。另外优选的是，所述浆料采用如下方法制备将所述活性碳材料、乙炔黑和作为粘
覆于所述导电层的表另外优选的是,所述涂覆 面，并
丨旱度控制为100微米至300微米。 ^ 所述的活性碳电极，其特征在于，
优选的是，所述粘合剂为聚四氟乙烯。另外优选的是，所述膜片采用如下方法制备将所述活性碳材料、乙炔黑和作为粘 合剂的所述聚四氟乙烯在石油醚中搅拌剪切后形成具有弹性的“面团”状固态混合物，采用 轧制方式使所述固态混合物形成膜片。另外优选的是,所述轧制工艺为将所述膜片放置于所述导电层的表面，并将所轧 制的活性碳材料层的厚度控制为500微米至1000微米。10、一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括正极、负极和外壳；所述正 极和负极为技术方案1至9任一项所述的活性碳电极。优选的是,所述正极和所述负极依次迭加或卷绕成为电极芯；所述外壳为不锈钢 外壳或铝质外壳，并密封有有机电解液。本发明提出了一种具有三层结构的活性碳电极、基于所述活性碳电极的超级电容 器、以及所述活性碳电极和所述超级电容器的制造方法。所述超级电容器的结构为活性碳 正极和活性碳负极依次叠加为或卷绕为电极芯并密封在不锈钢或铝质外壳内而构成例如 圆柱形或方形的结构，在该结构中灌注有机电解液，由此组装成为全密封超级电容器。本发明的有益效果是通过具有三层结构的活性碳电极，通过提出无气喷涂工艺制备导电层,并且使活性碳材料层不易脱落,有效地提高了电极导电率和结构强度，进而提高 了电容器的储能密度和可靠性，本发明中描述的超级电容器在工业不间断电源、电动车辆、 风力发电，军用大功率电源、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。


图1为无气喷涂工艺制备导电层工艺示意2为电极三层结构示意3为超级电容器结构示意图
具体实施例方式本发明提出一种新型活性碳电极、基于所述活性碳电极的超级电容器以及它们的 制备方法。所述活性碳电极由铝箔基片，导电层和活性碳材料层这三层结构叠加构成。导 电胶层包含导电石墨和乙炔黑,采用无气喷涂工艺制备。所述活性碳材料层包含活性碳材 料、乙炔黑和粘合剂，可以采用涂覆工艺制备，也可以采用膜片轧制工艺制备。所述三层结 构叠加后经辊压工艺处理后形成新型的活性碳电极。所述电容器由活性碳正极和活性碳负 极迭加或卷绕为电极芯后，密封在不锈钢或铝质外壳内构成例如圆柱型结构或方形结构, 并在进--步灌装电解液后，组装成为超级电容器；所述活性碳正极和负极结构相同。基于本 发明制造的超级电容器有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。具体地说，在本发明的第一方面，提供了一种活性碳电极，所述活性碳电极由铝箔 基片、导电层和活性碳材料层叠加而成。优选的是，在将所述铝箔基片、导电层和活性碳材 料层叠加后，经过辊压工艺处理来制得。所述导电层由导电涂料制得，例如将导电涂料喷涂于铝箔基片表面形成。所述导 电涂料包含作为导电材料的石墨与乙炔黑。本发明对石墨的粒度没有特别的限制，但是优 选的是,所述石墨的粒度不高于5微米。另外,优选所述石墨占所述导电层的比例为90质 量％至98质量％,例如为90质量％、92质量％、94质量％、96质量％或98质量％。本发 明对乙炔黑的含量没有特别的限制，但是优选为占所述导电层的比例为2质量％至10质 量％，例如为2质量％、4质量％、6质量％、8质量％或10质量％。另外优选的是,所述导电涂料按照如下方法配制将所述导电材料与丁酮按照例 如1 1的质量比混合，然后采用胶体磨研磨工艺处理而成。乙炔黑的加入可以避免石墨 在铝箔表面可能出现的板结问题。另外优选的是，所述导电层的厚度不高于30微米，例如为5微米、10微米、15微 米、20微米、25微米或30微米。另外优选的是,所述导电层可以由刮涂工艺或无气喷涂工艺来形成。与喷涂工艺 相比，刮涂工艺更加适合大批量生产，但是由刮涂形成的导电层厚度较大，并且出现涂层脱 落现象的概率相对较大。在本发明中，更优选由无气喷涂工艺将所述导电涂料喷涂于所述 铝箔基片的表面来形成。与其他工艺相比,无气喷涂工艺制备导电层具有涂装效率高、涂膜 质量好、涂料粘度适应性广等优点。基于石墨等材料的导电涂料在离开喷嘴的瞬间，与空 气高速撞击，使涂料破碎成为均匀的微粒，从而实现涂料的雾化，并牢固的粘附在铝箔基体 的表面。另外优选的是，在采用喷涂工艺进行喷涂时,将高压泵工作压力控制为2. 5Mpa 4Mpa,并将喷涂厚度的误差控制在Img/cm2范围内。与超级电容器电极广泛采用的二层结构相比，所述导电层的弓丨入可以在加强活性 碳材料与铝箔之间接触内阻的同时增强其粘附强度，进而有效提高电极的可靠性。在本发明的活性碳电极中，所述导电层的表面进一步制备活性碳材料层。优选的 是，所述活性碳材料层包含活性碳材料、乙炔黑和粘合剂；更优选的是，以所述活性碳材料 层的总质量计，所述活性碳材料的质量比为70%至95%，例如为70%、75%、80%、85%、 90%或95%，所述乙炔黑的质量比为5%至30%，所述粘合剂的质量比为5%至10%。另外优选的是，所述活性碳材料层采用浆料涂覆工艺或膜片轧制工艺制备。在采用浆料涂覆工艺来制备活性碳材料层的情况下,可以将在本发明中优选作为 粘合剂的羧甲基纤维素钠溶于水中并搅拌，然后加入活性碳材料和乙炔黑，充分搅拌形成 均匀浆料，进而将浆料采用胶体磨研磨方法彻底细化和均匀化。将处理好的浆料采用例如 刮涂方式均匀的涂覆在导电层表面。胶体磨研磨方法可以将浆料中的各组分充分混合的同 时将部分大颗粒粉碎研磨。胶体磨研磨方法还可以有效驱除浆料内部的气泡。另外优选的 是，将所涂制的活性碳材料层的厚度控制为100微米至300微米，例如为100微米、150微 米、200微米、250微米或300微米。在所述活性碳材料层采用膜片轧制工艺制备的情况下,所述粘合剂优选为聚四氟 乙烯；另外优选的是，所述膜片采用如下方法制备将所述活性碳材料、乙炔黑和作为粘合 剂的聚四氟乙烯在石油醚中搅拌剪切后形成具有弹性的“面团”状固态混合物，采用轧制方 式使所述固态混合物形成膜片(优选形成柔性膜片)。相比浆料涂覆工艺，膜片乳制工艺可 以有效提高电极活性碳材料层厚度，进而提高电容器储能密度。另外优选的是，所述轧制工 艺为将所述膜片放置于所述导电层的表面,并将所轧制的活性碳材料层的厚度控制为500 微米至1000微米，例如为500微米、600微米、700微米、800微米、900微米或300微米。
将铝箔基片、导电层和活性碳材料层这三层结构叠加后经例如对辊机辊压处理后 形成本发明的活性碳电极。在本发明的第二方面,提供了 --种超级电容器,所述超级电容器包括正极、负极和 外壳；所述正极和负极为本发明所述的活性碳电极。优选的是，所述正极和所述负极依次迭 加或卷绕成为电极芯；另外优选的是,所述外壳为不锈钢外壳或铝质外壳，并密封有有机电 解液。更优选的是,所述超级电容器采用完全相同的所述活性碳正极和活性碳负极。所述电极可采用剌铆或焊接等方法连接引流条,然后经叠加、卷绕等工艺后形成 电极芯，将引流条与电极端子连接后放入不锈钢或铝质外壳中以压延或焊接方式连接顶盖 后完成干态封装，对干态封装半成品通过真空烘干等进行脱水处理，以最大程度去除电容 器内部的水分，最后灌注非水性电解液并封死注液口后完成电容器组装。超级电容器的电极结构、导电层无气喷涂制备工艺及电容器结构如图所示图1导电层无气喷涂制备工艺示意图，其中1为铝箔基体，2为导电涂料罐，3为高 压泵，4为涂料输送管，5为喷枪图2为电极结构示意图,其中1为铝箔基片,6为导电层,7为活性碳材料层图3为超级电容器结构示意图,其中8为电极芯,9引流条，10为顶盖,11为电极端 子，12为外壳，13为注液口实施例
以下通过实施例对本发明的优选实施方式进行进一步的说明,但是实施例仅为说 明目的，不能解释为对本发明的范围的限制，换言之，本发明的范围不限于这些实施例。实施例1导电涂料配制工艺过程。将石墨与乙炔黑按质量比为9 1进行充分混合,将所 得混合物与丁酮按照1 1的质量比充分混合均匀形成导电涂料，采用胶体磨研磨的方式 将所述涂料充分细化和均匀化。导电层制备工艺过程。采用无气喷涂工艺将导电涂料均匀的喷涂于铝箔的表面形 成导电层，喷涂工艺如图1所示,所喷得的涂层(导电层)如图2中的6所示。喷涂过程中 泵压为3Mpa,喷涂工艺所制备导电层厚度为20微米,喷涂误差控制在lmg/cm2范围之内。活性碳材料层涂覆制备工艺过程。将羧甲基纤维素钠溶于水中并搅拌，然后加入 活性碳材料及乙炔黑，并充分搅拌而形成均匀浆料，进而将浆料采用胶体磨研磨方法彻底 细化和均匀化。将处理好的浆料采用刮涂方式均匀的涂覆在导电层表面(如图2中7所 示)。活性碳材料、乙炔黑以及羧甲基纤维素钠质量比分别为85%、7%和8%,电极材料层 的厚度为200微米。活性碳电极制备工艺过程。将上述三层结构采用对辊机辊压处理后形成电极。电容器组装工艺过程。如图3所示,将所制备电极通过剌铆方法连接引流条9,然 后与隔膜7经叠加和卷绕等工艺后形成电极芯8,将引流条与电极端子11连接后放入不锈 钢外壳12中以压延方式连接顶盖10后完成千态封装，对千态封装半成品进行真空烘千等 脱水处理以最大程度去除电容器内部的水分，最后灌注非水性电解液并封死注液口 13后 完成电容器组装。实施例2和3采用与实施例1相似的方式制备电极，不同之处在于表1所列的参数。实施例4导电涂料配制工艺过程。将石墨与乙炔黑按二者质量比为9 1进行充分混合， 将所得的混合物与丁酮按照1 1的质量比充分混合均匀形成导电涂料，采用胶体磨研磨导电层制备工艺过程。采用无气喷涂工艺将导电涂料均匀的涂覆于铝箔基体表 面，导电层厚度为30微米。活性碳材料层膜片轧制工艺过程。将聚四氟乙烯置于石油醚中并搅拌,然后加入 活性碳材料和乙炔黑并充分搅拌剪切后形成具有一定弹性的固态混合物，进而采用轧制方 法将固态混合物制备成为柔性膜片。将制备好的膜片放置于导电层表面，如图2中的7所 示。活性碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯质量比分别为85%,5%和10%,电极厚度为800微活性碳电极制备工艺过程，将上述三层结构采用对辊机辊压处理后形成电极。电容器组装工艺过程。如图3所示，将所制备电极通过焊接方式连接引流条9，然 后与隔膜7经叠加和卷绕等工艺后形成电极芯8,将引流条与电极端子11连接后放入铝质 外壳12中以焊接方式连接顶盖10后完成干态封装，对干态封装半成品进行真空烘干等脱 水处理以最大程度去除电容器内部的水分，最后灌注非水性电解液并封死注液口 13后完 成电容器组装。
7CN 101847514 A说 明 书6/6 页实施例5和6采用与实施例2相似的方式制备实施例2和3的电极，不同之处在于表1所列的参数。表1各实施例中所采用的参数 对各个实施例中所制得的电极中的活性碳材料与铝箔基体的粘附强度和所制得 的超级电容器的储能密度、放电功率和工作寿命进行测定,结果如下表2所示。表2各实施例中所制得的电极和超级电容器的性能指标 注粘附强度为所制得的活性碳电极中活性碳材料与铝箔基体之间的粘附强度； 储能密度、放电功率和工作寿命为所制得的超级电容器的储能密度、放电功率和工作寿命。
权利要求
一种活性碳电极，其特征在于，所述活性碳电极由铝箔基片、导电层和活性碳材料层叠加而成。
2.根据权利要求1所述的活性碳电极，其特征在于，在将所述铝箱基片、导电层和活性 碳材料层叠加后，经过辊压工艺处理来制得。
3.根据权利要求1或2所述的活性碳电极，其特征在于,所述导电层由导电涂料制得， 所述导电涂料包含作为导电材料的石墨与乙炔黑。
4.根据权利要求3所述的活性碳电极，其特征在于，所述石墨的粒度不高于5微米，占 所述导电层的比例为90质量％至98质量％。
5.根据权利要求3所述的活性碳电极,其特征在于,所述导电层的厚度不高于30微米。
6.根据权利要求3所述的活性碳电极,其特征在于,所述导电层由无气喷涂工艺将所 述导电涂料喷涂于所述铝箔基片的表面来形成；优选的是，所述导电涂料按照如F方法配 制将所述导电材料与丁酮按照1 1的质量比混合，然后采用胶体磨研磨工艺处理而成； 另外优选的是，在喷涂过程中，将高压泵工作压力控制为2. 5Mpa 4Mpa，并将喷涂厚度的 误差控制在lmg/cm2范围内。
7.根据权利要求1或2所述的活性碳电极，其特征在于，所述活性碳材料层包含活性 碳材料、乙炔黑和粘合剂；优选的是，以所述活性碳材料层的总质量计，所述活性碳材料的 质量比为70%至95%,所述乙炔黑的质量比为5%至30%,所述粘合剂的质量比为5%至 10% ；另外优选的是
8.根据权利要求7所述的活性碳电极，其特征在于 工艺制备，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠；优选的是 活性碳材料、乙炔黑和作为粘合剂的所述羧甲基纤维 后制得；另外优选的是，所述涂覆mw 将所述 内在水中搅拌并经胶体磨研磨处理 覆于所述导电层的表厚度控制为100微米至300微米。
9.根据权利要求7所述的活性碳电极，其特征在于，所述活性碳材料 工艺制备，所述粘合剂为聚四氟乙烯；优选的是,所述膜片采用如下方法制备将所述活性 碳材料、乙炔黑和作为粘合剂的所述聚四氟乙烯在石油醚中搅拌剪切后形成具有弹性的 “面团”状固态混合物，采用轧制方式使所述固态混合物形成膜片；另外优选的是，所述轧 制工艺为将所述膜片放置于所述导电层的表面，并将所轧制的活性碳材料层的厚度控制为 500微米至1000微米。
10.一种超级电容器,其特征在于，所述超级电容器包括正极、负极和外壳；所述正极 和负极为权利要求1至9任一项所述的活性碳电极；优选的是，所述 正极和所述负极依次迭 加或卷绕成为电极芯；另外优选的是,所述外壳为不锈钢外壳或铝质外壳，并密封有有机电 解液。
全文摘要
本发明公开了一种活性炭电极、具有该电极的超级电容器。本发明还公开了制造所述电极和所述超级电容器的方法。所述活性炭电极包括铝箔基片、导电层和活性炭材料层。所述导电层包含石墨和乙炔黑，采用了无气喷涂工艺制备；所述活性炭材料层包含活性炭材料、乙炔黑和粘合剂，采用浆料涂覆工艺或膜片轧制工艺制备。铝箔基片、导电层和活性炭材料层叠加后经辊压工艺处理后形成活性炭电极，在进一步灌注有机电解液后组装成为所述超级电容器。所制备的活性炭电极具有良好的电学特性，所组装的超级电容器具有良好的储能特性，在工业、交通、电子、军事等领域广泛应用。
文档编号H01G9/155GK101847514SQ20101012988
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者阮殿波, 陈照平, 陈照荣, 陈胜军 申请人:集盛星泰(北京)科技有限公司