一种MoO₃与有序介孔碳复合电极材料及其制备方法

专利名称：一种MoO₃与有序介孔碳复合电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过真空超声辅助液相法合成的MoO3与有序介孔碳复合电极材 料的制备方法，属于高效能源材料技术领域。
背景技术：
由于微电子技术的迅猛发展，功率密度和能量密度介于传统电容器和二次电池的 新型储能元件——电化学电容器得到迅速发展。目前，介孔碳材料作为超级电容器电极材 料在保持高比表面积的同时，能够有效扩大其孔径，在大电流放电情况下仍可以满足离子 的快速迁移，显示出良好的电容性能。同时，过渡金属氧化物，具有多变的价态和价电子层 构型，它们的化学反应和晶体结构类型也相当丰富。作为电极材料有很好的应用潜力。2003 年，Jiang等通过化学气相法在介孔碳材料中注入RuO2 -XH2O,进行材料复合，其比电容比单 一介孔碳材料有显著提高。但是传统的浸渍法容易产生金属氧化物颗粒团聚的问题。此外， 化学气相注入等高温处理很容易造成孔道结构坍塌及物相改变。因此选择介孔碳材料作为 主体材料，制备一种在较低温下，可控性好，低成本，客体材料均勻装载的制备方法具有重 要意义。本发明设计首次采用具有优良有序介孔孔道结构的介孔碳作为主体材料，过渡金 属氧化物三氧化钼作为客体材料，在介观尺度上实现主_客体组装。使得主体材料介孔碳 作为有序结构载体，能够均勻负载客体材料三氧化钼，组装为MoO3与有序介孔碳复合材料。

发明内容
本发明旨在提供一种MoO3与有序介孔碳复合电极材料及其制备方法。利用有序 介孔碳的双电层电容和过渡金属氧化物的赝电容协同作用，提高电化学电容器的性能。本发明的一种MoO3与有序介孔碳复合电极材料的制备，利用液相合成法进行主客 体组装，步骤为1)、在293K，将钼氧化物前驱液过氧钼酸溶胶(MoO3 · 0. 5H202 · H2O)和有序介孔 碳载体混合通过液相合成法组装，通过真空搅拌和超声法辅助组装，超声1小时以上，用去 离子水过滤，洗涤至滤液无色，得到黑色产物，其中，钼氧化物前驱液过氧钼酸溶胶浓度为 0. 1 0. 8mol/L ；有序介孔碳和过氧钼酸溶胶(MoO3.0· 5H202 -H2O)按摩尔比例1 0. 12-0. 96混合；2)、将步骤1)产物在623K温度下，通入氮气保护气氛，进行热处理，即得到MoO3与 有序介孔碳复合电极材料，MoO3纳米颗粒均勻装载于有序介孔碳中。该方法制备出的MoO3与有序介孔碳复合电极材料，具有有序介孔孔道结构，MoO3 纳米颗粒作为客体材料，均勻装载于有序介孔碳主体材料中，产物中MoO3颗粒为尺寸小于 4nm的纳米颗粒，有序介孔碳与MoO3纳米颗粒的质量分数比例为1 0. 01 0. 18，解决了 金属氧化物在负载过程中容易团聚，主客体组装困难的问题。本发明的制备工艺简单，对设备要求低，可操作性好，同时降低了电极的生产成 本；对于钼氧化物这类具有层状结构，多价态的过渡金属氧化物，在低温下就可以实现主客体装载，避免了在高温处理的过程中可能导致的孔道坍塌和价态变化。


图1是实施例1产物的低角度XRD图谱，图中插图为局部放大2是实施例1产物的广角XRD图谱图3是实施例1产物的XPS全谱图谱图4是实施例1产物的Mo 3d XPS图谱图5是实施例1产物的特征氮气吸附_脱附等温线图6是实施例1产物的孔径分布7是实施例1产物的TEM图像图8是实施例1产物CMK-3的TEM图像图9是实施例1产物作为电极在lmol/L KNO3溶液中的循环伏安曲线图10是实施例1产物作为电极在ImoVLKNO3溶液中的恒流充放电曲线图1所示的MoO3与有序介孔碳复合材料的低角度XRD图谱的衍射峰的位置对应 二维六方结构的(100)面，与有序介孔材料的低角度XRD图谱相吻合，表明产物具有有序介 孔结构。图2所示的MoO3与有序介孔碳复合电极材料的广角XRD图谱的衍射峰的位置对 应正交结构MoO3的(110)，(040)，(021)，(002)和(211)峰，表明复合材料中的钼氧化物以 正交相MoO3的形式存在；衍射峰的强度较弱，表明钼氧化物的结晶度不高，颗粒尺寸较小。图3所示的MoO3与有序介孔碳复合材料的XPS全谱图谱，说明复合材料中含有Mo， 0和C三种元素。图4所示的MoO3与有序介孔碳复合材料的Mo 3d XPS图谱，进一步证实钼氧化物 的存在形式为MoO3。图5所示说明产物具有典型的介孔物质的吸附特征曲线。图6所示说明产物的孔径分布范围窄，最可几孔径为3. 9nm。图7所示的MoO3与有序介孔碳复合材料的TEM图像，说明复合材料的有序性降低， MoO3颗粒均勻地分散在介孔碳基体中。图8所示说明有序介孔碳载体CMK-3具有规则分布，尺寸均一的孔道结构。图9所示产物在lmol/L的KNO3电解液中，电压扫描范围-0. 5 0. 2V，扫描速率 为5mV/s条件下10次循环伏安曲线。其赝电容特征明显，在对应的电位窗口中，产物与电 解液发生显著的法拉第反应，包含一对可逆的氧化还原反应。图10所示产物在lmol/L的KNO3电解液中的恒流充放电曲线，当电流密度为0. IA/ g，放电比电容为223. 5F/g。在放电的过程中，进一步证实赝电容对比电容的贡献。
具体实施例方式实施例1MoO3与有序介孔碳复合电极材料制备，步骤为(1)有序介孔碳CMK-3的合成lg介孔氧化硅SBA-15加入到含硫酸的蔗糖水溶液 (按1. 25g蔗糖，0. 2g硫酸和5g水配置)中，搅拌2 4h。混合物放在干燥箱中，50°C保温12h，随后，温度升至160°C保温6h。增加0. 75g蔗糖，0. Ig硫酸和5g水加入到上述发生部 分聚合的二氧化硅样品中，搅拌均勻，在50°C和160°C的干燥箱分别进行相同处理。然后在 氮气保护气氛下以250°C /h的速率升至900°C保温6h，完成整个碳化过程。所得二氧化硅 /碳复合产物用10wt%的氢氟酸溶液浸渍，去除模板。最后产物经过滤，去离子水洗涤至滤 液中性后，120°C干燥，即得有序介孔碳CMK-3，其TEM图像见图8。介孔氧化硅SBA-15的制 备参见文献。(D. Y. Zhao 等，Science 1998，279，548)(2)有序介孔碳的表面官能化处理将步骤(1)制备的有序介孔碳CMK-3和 20wt% H2O2混合，将混合液移入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在353K烘箱内水热反应3h， 然后自然冷却，过滤，用去离子水洗涤至滤液中性，于373K，烘箱干燥12h，最终得到表面官 能化处理的有序介孔碳主体材料。(3)过氧钼酸溶胶(MoO3 ·0. 5Η202 ·Η20)的制备取 3. 08g MoO3 置于 40mL H2O2 中， 整个体系在冰浴中真空搅拌，约10分钟后，变成明黄色澄清溶液，24h后，体系保持为明黄 色稳定溶胶，即过氧钼酸溶胶( MoO3 · 0. 5H202 · H2O)。根据该方法可配置不同浓度的过氧钼 酸溶胶(MoO3 · 0. 5H202 · H2O)。该步骤中溶胶浓度为0. 8mol/L。(4)将步骤⑵得到的表面官能化处理的有序介孔碳0. 2g和20mL步骤(3)得到 的过氧钼酸溶胶(MoO3 · 0. 5H202 · H2O)混合，293K，真空搅拌Ih以上，然后超声处理2h以 上，过滤，洗涤，于100°C干燥12h，于623K焙烧lh，得到MoO3与有序介孔碳复合电极材料。 产物的低角度XRD图谱见图1，广角XRD图谱见图2，XPS全谱见图3，Mo 3d XPS能谱见图 4，产物的特征氮气吸附-脱附等温线如图5，孔径分布图见图6，TEM图像如图7。实施例2 实施例4
1施例号配比
“实施例2表面官能化处理后的介孔碳0. 2g+0. 2mol/L MoO3 · 0. 5H202 · H2O溶胶20ml —
“实施例3表面官能化处理后的介孔碳0. 2g+0. 4mol/L MoO3 · 0. 5H202 · H2O溶胶20ml —
“实施例4表面官能化处理后的介孔碳0. 2g+0. 6mol/L MoO3 · 0. 5H202 · H2O溶胶20ml —按以上实验参数参照实施例1的方法即获得MoO3与有序介孔碳复合电极材料。
权利要求
一种MoO3与有序介孔碳复合电极材料，其特征是具有有序介观结构，MoO3纳米粒子尺寸均一，并均匀分散于有序介孔碳主体材料中，MoO3颗粒尺寸小于4nm，有序介孔碳主体材料与MoO3客体材料的质量比例为1∶0.01～0.18。
2.—种Mo03与有序介孔碳复合电极材料的制备方法，其特征是利用液相合成法进行主 客体组装，步骤为1)、在293K，将钼氧化物前驱液Mo03 0. 5H202 H20溶胶，和有序介孔碳载体混合通过 液相合成法组装，通过真空搅拌和超声法辅助组装，超声1小时以上，用去离子水过滤，洗 涤至滤液无色，得到黑色产物，其中，钼氧化物前驱液Mo03 (). 5H202 -H20溶胶浓度为0. 1 0. 8mol/L ；有序介孔碳和Mo03 0. 5H202 H20溶胶按摩尔比例1 0. 12 0. 96混合；2)、将步骤1)产物在623K温度下，通入氮气保护气氛，进行热处理，即得到Mo03与有 序介孔碳复合电极材料，Mo03纳米颗粒均勻装载于有序介孔碳中。
3.根据权利要求2所述的Mo03与有序介孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于 所述的有序介孔碳主体材料是采用表面官能化处理后的有序介孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的Mo03与有序介孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于 有序介孔碳的表面官能化处理是将有序介孔碳CMK-3和20wt% H202混合，将混合液移入 聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在353K烘箱内水热反应3h，自然冷却，过滤，用去离子水洗涤 至滤液中性，于373K，烘箱干燥12h，得到表面官能化处理的有序介孔碳主体材料。
5.权利要求1所述的Mo03与有序介孔碳复合电极材料的应用，其特征在于该复合材 料作为电学器件的电极材料。
全文摘要
一种MoO3与有序介孔碳复合电极材料及其制备方法。利用有序介孔碳提供的双电层电容和层状过渡金属氧化物MoO3提供的赝电容，共同作用，提高电容器的综合电化学性能。该复合材料具有有序介观结构，MoO3纳米粒子尺寸均一，均匀分散于有序介孔碳主体材料中，尺寸小于4nm，有序介孔碳主体材料和MoO3客体材料的质量比例为1∶0.01～0.18。该方法先对主体材料进行表面官能化处理，然后通过液相合成法将前驱液MoO3·0.5H2O2·H2O溶胶填充于介孔碳主体材料的有序孔道内，经过滤、洗涤、热处理，得到MoO3与有序介孔碳复合电极材料。电化学测试表明，复合电极材料的放电比电容提高，稳定性好。本工艺简单，设备要求低，常温下即可实现，可操作性强。可广泛应用于电学器件的电极材料方面。
文档编号H01B13/00GK101834006SQ20101016101
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者冯素波, 周静, 孙华君, 宋彦宝, 朱泉峣, 赵春霞, 陈文 , 陈绍江, 龙曦 申请人:武汉理工大学