专利名称：碳素类电极材料处理剂及用该处理剂处理电极材料的方法
技术领域：
本发明涉及液流电池领域，更具体地，涉及碳素类电极材料处理剂及用该处理剂 处理电极材料的方法。
背景技术：
碳素类的石墨毡或碳毡作为电极材料时，其具有电阻率低、比表面积大、在具有强 酸性和强氧化性的钒电池电解液的体系中稳定性好，且价格低廉的优点，但是该类电极的 亲水性和电化学活性较差。目前对这种电极有很多的表面改性方法，如金属离子修饰、电化 学氧化法、酸处理、热处理等方法。电化学氧化法、酸处理、热处理都是对石墨毡电极表面的一种氧化过程，可提高电 极表面C-OH、CO、-C00H等含氧官能团的数量，改善电极表面对电池活性物质的浸润能力， 提高电极表面对活性物质的吸附能力，强化电化学反应。但是这些方法都存在一些缺点酸 处理对电化学活性改善效果不明显；热处理操作弹性小，氧化反应不易控制，且会加重负极 的析氢反应；电化学氧化法目前使用硫酸为电解液，会导致纤维表面氧化反应较剧烈，加之 酸性介质对氧化降解反应的促进效应，碳纤维表面腐蚀现象严重，降低电极的机械强度，且 会产生酸雾。而对于金属离子修饰方法而言，很多金属离子修饰的步骤复杂，且会提高析氢 电位，如Mn2+、Co2\ Ir修饰电极提高电化学性能的同时也使负极析氢反应严重，采用Pd2+、 Au4\ Pt4+对石墨毡表面进行修饰，电极反应不稳定，有氢气析出，而且铱、钯和钼都是贵金 属，价格昂贵，不利于大规模商业化应用。碳素类电极(石墨毡/碳毡等)的电化学活性不高，现有的表面改性方法能提高 电极的电化学活性，但同时也提高了负极析氢电位，使析氢副反应增加。如何在提高碳素类 电极电化学活性的同时，却不提高负极的析氢电位，成为电池领域中科研人员亟待解决的 问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳素类电极材料处理液，以克服现有技术的不足，使 用该处理液处理电极材料，可提高电极材料的电化学活性，提高负极电对的可逆性，降低负 极电极的析氢电位，同时还能显著提高使用该处理后电极的电池的充放电性能。为此，本发明提供的碳素类电极材料处理剂包括如下原料稀土化合物、乙二胺四 乙酸，以及适量的溶剂，其中稀土化合物占处理剂总重量的1_5%，乙二胺四乙酸占处理剂 总重量的0. 5-3%。在本发明提供的具体实施例中，所述稀土化合物可以是氯化镧、氧化镧、硝酸钇或 者氧化铈，采用的溶剂选自由乙醇、硫酸、去离子水(下文以压0表示)和硝酸组成的组中 的一种或多种。本发明提供的处理剂还可以进一步包括0-3%的氯化铵和/或者0-3%的尿素。本发明提供的具体实施例中，该处理剂由氧化铈(Ce02)2.682%，H20 53. 648%,乙醇42. 328 %以及乙二胺四乙酸1. 342 %组成；或者该处理剂由氧化镧2. 817 %，H20 89. 206 %，乙二胺四乙酸0. 939 %以及乙醇7. 038 %组成；或者所述处理剂由硝酸钇 (Y(N03)3 6H20)1%, H20 95%，乙二胺四乙酸1%，浓硫酸以及尿素2%组成；或者由氯 化镧3 %，乙醇90 %，氯化铵3 %，浓硝酸0. 5 %，尿素3 %以及乙二胺四乙酸0. 5 %组成该处理剂。本发明还提供了一种碳素类电极材料的处理方法，该方法采用本发明提供的处理 剂在常温下浸泡所述碳素类电极材料，通常可浸泡3-10小时，然后将浸泡后的电极材料在 60-100°C烘干，烘干后用去离子水清洗，再干燥烘干，即可得到处理后的电极材料。本发明还提供了一种电池，其采用钒离子硫酸溶液作为电解液，由经过本发明提 供的处理剂处理过的电极材料作电极，该电极材料既可以作为电池的正极，也可以作为电 池的负极。本发明提供的电池的电极经过了本发明提供的电极材料处理方法的处理。使用本发明提供的碳素类电极材料处理液处理碳素类电极材料，能提高碳素类电 极材料的电化学活性，提高负极电对的可逆性，降低负极电极的析氢电位。同时能显著提高 电池的充放电性能。同时，本发明提供的碳素类电极材料处理方法，简单易行，不需要大型 设备的支持，便于推广应用。
图1为处理前后的石墨毡电极在钒电池负极电解液中的循环伏安图。图2为处理前后的石墨毡在钒电池正极电解液中的循环伏安图。图3是电池1、2、3在50mA/cm2电流密度下的充放电曲线图。图4是电池1、4、5在50mA/cm2电流密度下的充放电曲线图。图5是电池6在50mA/cm2电流密度下第1、10、20和30次循环的充放电曲线图。
具体实施例方式下面将对本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说 明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技 术人员通常理解的相同含义。本发明的发明人旨在研究一种能够在提高碳素类电极材料电化学活性的同时，提 高负极电对的可逆性，并降低负极电极的析氢电位的电极处理剂，该处理剂由原料稀土化 合物、乙二胺四乙酸，以及溶剂组成，经过该处理剂处理的电极材料具有电化学活性高，负 极电对可逆性强等诸多优点。在本发明的一种具体实施方式
中，上述原料由稀土化合物、乙二胺四乙酸，以及适 量溶剂组成。其中所述稀土化合物的含量为1_5%，所述乙二胺四乙酸含量为0. 5-3%。在本发明提供的具体实施例中，所述稀土化合物可以是氯化镧、氧化镧、硝酸钇或 者氧化铈。虽然本发明具体实施例采用上述稀土化合物，但本领域技术人员应该可知，凡是 次外层含有d电子结构的稀土化合物都可以应用到本发明中。采用的溶剂可以选自乙醇、浓硫酸、去离子水或浓硝酸，或者它们中的任一混合物。本发明提供的处理剂还可以进一步包括0-3 %的氯化铵和/或者0-3 %的尿素。发 明人发现，加入这些氯化铵或者尿素后，处理剂对电极材料的处理效果有一定程度的增强。本发明提供的一个具体实施例中，该处理剂由氧化铈(Ce02)2.682 %，H20 53. 648 %，乙醇42. 328 %以及乙二胺四乙酸1. 342 %组成；或者由氧化镧2. 817 %， H20 89. 206 %,乙二胺四乙酸0. 939 %以及乙醇7. 038 %组成；或者由硝酸钇 (Y (N03) 3 '6H20) 1 %，H2095 %，乙二胺四乙酸1 %，浓硫酸1 %以及尿素2 %组成；或者由氯化 镧3%，乙醇90%，氯化铵3%，浓硝酸0. 5%，尿素3%以及乙二胺四乙酸0. 5%组成。在本发明的具体实施方式
中，对电极材料进行处理的方法是采用本发明所制备的 处理剂在常温下浸泡电极材料3-10h，将浸泡后的电极材料在60-100°C烘干3-10h，烘干后 用去离子水清洗，再在120°C下或者根据电极材料的具体情况选择合适的温度进行干燥烘 干。在本发明的一种具体实施方式
中，提供了一种电池，由钒离子硫酸溶液作为电解 液，由采用上述处理剂处理后的电极材料作为电极。一、对碳素类电极材料的处理实施例1 碳素类电极材料处理剂原料氯化镧3 %，乙醇90 %，氯化铵3 %，浓硝酸0. 5 %，尿 素 3%，EDTA 0. 5%。碳素类电极材料处理方法将上述原料混合搅拌均勻，所制备的处理剂在常温下 浸泡电极材料3小时，接着电极材料在80°C烘干后用去离子水清洗，最后在120°C下干燥。实施例2碳素类电极材料处理剂的原料氧化镧2. 817%，H20 89. 206%,EDTA 0. 939%，乙 醇 7. 038%。电极材料处理方法将上述原料混合搅拌均勻，在常温下浸泡电极材料5小时，接 着电极材料在60°C烘干后用去离子水清洗，最后在120°C下干燥。实例3碳素类电极材料处理剂原料硝酸钇(Y(N03)3 6H20) 1%,H20 95%, EDTA 1 %，浓 硫酸1%，尿素2%。电极材料的处理方法将上述原料混合搅拌均勻，在常温下浸泡电极材料10小 时，接着电极材料在100°c烘干后用去离子水清洗，最后在120°C下干燥。实施例4碳素类电极材料处理剂的原料氧化铈2. 682%, H20 53. 648%，乙醇42. 328%, EDTA 1. 342%。电极材料的处理方法将如上原料混合搅拌均勻，在常温下浸泡电极材料5h，接 着电极材料在100°c烘干后用去离子水清洗，最后在120°C下干燥。二、对实施例1-4所得电极材料进行测试1.循环伏安测试电极选用采用三电极体系，(1)本发明实施例1制得处理剂处理前后的石墨毡 (购自辽阳金谷高科技有限公司，石墨毡厚度为5mm)为工作电极，⑵钼电极为对电极，(3)饱和甘汞电极电极(饱和KC1溶液)为参比电极，通过鲁金毛细管组成三电极体系。电解液选用负极电解液采用总钒浓度为0. 9mol/L V2+和V3+混合电解液(V2+和 V3+摩尔比为 1 l)+3. Omol/L H2S04，正极电解液采用 1. 6mol/L V(IV) +3. Omol/L H2S04。在CS350型电化学工作站上进行电化学测试，扫描速度均为5mv/s。如图1所示，原毡(未经处理的石墨毡)在-0. 423V出现V2+/V3+电对的氧化峰，对 应的还原峰不明显，这是由于析氢电位较高淹没了 V2+/V3+电对的还原峰；而经过本发明提 供的处理剂处理后的石墨毡极大地降低了析氢电位，减小了析氢反应，V2+/V3+电对的氧化 还原峰峰电位分别为-0. 423V和-0. 564V，峰电位差为0. 141V，V2+/V3+电对在处理后的石墨 毡电极上的氧化还原峰对称性较好，说明V2+/V3+电对在处理后的石墨毡电极上的可逆性较 好。在图2中出现的氧化还原峰对应于V(IV)/V(V)电对的氧化还原反应，原毡的 V(IV)/V(V)氧化还原峰峰电位分别为1. 709V和0. 455V，峰电位差为1. 254V ；处理后的石 墨毡V(IV)/V(V)氧化还原峰峰电位分别为1. 598V和0. 571V，峰电位差为1. 027V，处理后 的石墨毡比原毡的峰电位要小227mV，峰电流提高，处理后的石墨毡电极的电化学活性变好。如图1与图2所示，经本发明碳素类电极材料处理剂处理的石墨毡，其负极电对 V2+/V3+的可逆性，及电化学活性均得到了明显的提高。2.动态电池测试对实施例2和实施例3所得处理剂处理的电极材料组成的电池进行动态电池测
试o在图3中，电池1为用未经处理的辽阳金谷石墨毡(厚度为5mm)分别做正负极组 装而成的电池；电池2为经过本发明实施例2所制备的碳素类电极材料处理剂处理的石墨毡做负 极、原毡作正极组装而成电池；电池3为经过本发明实施例2所制备的碳素类电极材料处理剂处理的石墨毡分别 作正负极组装而成的电池；在图4中，电池4为经过本发明实施例3所制备的碳素类电极材料处理剂处理的 石墨毡做负极、原毡作正极组装而成的电池；电池5为经过本发明实施例3所制备的碳素类电极材料处理剂处理的石墨毡分别 作正负极组装而成电池。电池有效面积均为7X8cm2，正极和负极各用70mL 1. 6mol/LV(III)/ V(IV) +3. Omol/L H2S04电解液，隔膜为nafion 115膜，在50mA/cm2电流密度下测试。图3示出了采用实施例2所得处理剂处理前后石墨毡在50mA/cm2电流密度下的 充放电曲线图。其中，曲线1为电池1的充放电曲线，曲线2为电池2的充放电曲线，曲线 3为电池3的充放电曲线。图4示出了采用实施例3处理前后石墨毡在50mA/cm2电流密度下的充放电曲线 图。其中，曲线1为电池1的充放电曲线，曲线2为电池4的充放电曲线，曲线3为电池5 的充放电曲线。从图3与图4中可明显看出，电流密度相同的情况下，一端电极经本发明碳素类电极材料处理剂处理的电池2、4的充放电时间明显长于两端电极皆未经处理的电池1，两端 电极皆经本发明碳素类电极材料处理剂处理的电池3、5的充放电时间明显长于电池只有 一端电极经本发明碳素类电极材料处理剂处理的2、4。因此，在电池中使用本发明碳素类电极材料处理剂处理后的电极，能显著提高电 池的充放电性能。发明人进一步对经过实施例4制得的电极材料处理剂处理过的电池6进行了动态 电极测试，测试结果如图5所示。将经过本发明实施例4所制备的碳素类电极材料处理剂处理后辽阳金谷石墨毡 (厚度为5mm)分别做正负极组装成电池6。电池有效面积均为7X8cm2，正极禾P负极各用70mL 1. 4mol/LV(III)/ V(IV)+3. Omol/L H2S04电解液，隔膜为nafion 115膜，在50mA/cm2电流密度下进行30个循 环充放电。图5示出了电池6在50mA/cm2电流密度下第1、10、20、30次循环的充放电曲线图。 图中1为第1次充放电曲线图；图中2为第10次充放电曲线图；图中3为第20次充放电曲 线图；4为第30次充放电曲线图。从图5可知电池6在第1-30次循环充放电中，电池的电压平台、充放电容量基本 没变化，说明本发明处理的电极具有较好的循环稳定性。综上所述，使用本发明的碳素类电极材料的处理液处理电极材料，能提高碳素类 电极材料的电化学活性，提高负极电对的可逆性，降低负极电极的析氢电位。同时能显著提 高使用该处理后电极的电池的充放电性能。同时，本发明的碳素类电极材料的处理方法，该 方法简单，易于推广。上述实施例仅仅是以由钒离子硫酸溶液作为电解液的电池为例。但本领域技术人 员应该可以理解，经本发明提供的处理剂处理过的电极材料还可以应用到多硫化钠液流电 池或者全铬液流电池中。以上说明仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术 人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种碳素类电极材料处理剂，其特征在于，所述处理剂包括如下原料稀土化合物，乙二胺四乙酸以及溶剂，其中所述稀土化合物的含量为1-5％，所述乙二胺四乙酸含量为0.5-3％。
2.根据权利要求1所述的处理剂，其特征在于，所述稀土化合物是氯化镧、氧化镧、硝 酸钇或者氧化铈，所述溶剂选自由乙醇、硝酸、硫酸和去离子水组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的处理剂，其特征在于，所述处理剂进一步包括0-3%的氯 化铵和/或0-3%的尿素。
4.根据权利要求2所述的处理剂，其特征在于，所述处理剂由氧化铈2.682%，去离子 水53. 648%，乙醇42. 328%以及乙二胺四乙酸1. 342%组成。
5.根据权利要求2所述的处理剂，其特征在于，所述处理剂由氧化镧2.817%，去离子 水89. 206%，乙二胺四乙酸0. 939%以及乙醇7. 038%组成。
6.根据权利要求3所述的处理剂，其特征在于，所述处理剂由硝酸钇 (Y(N03)3 6H20)1%，去离子水95%，乙二胺四乙酸1%，硫酸以及尿素2%组成。
7.根据权利要求3所述的处理剂，其特征在于，所述处理剂由氯化镧3%，乙醇90 %，氯 化铵3%，硝酸0.5%，尿素3%以及乙二胺四乙酸0.5%组成。
8.一种碳素类电极材料的处理方法，其特征在于，包括利用权利要求1-7中任一项所 述的处理剂浸泡所述碳素类电极材料的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤用所述处理剂在常温下浸 泡电极材料3-10小时；将浸泡后的电极材料在60-100°C烘干3-10小时；烘干后用去离子 水清洗，干燥。
10.一种电池，其特征在于，所述电池采用钒离子硫酸溶液作为电解液，所述电池的电 极材料由权利要求8或9所述的方法处理过。全文摘要
本发明提供了一种碳素类电极材料处理剂，其由如下原料配制而成稀土化合物、乙二胺四乙酸，以及适量的溶剂。使用该碳素类处理液处理电极材料，能提高电极材料的电化学活性，提高负极电对的可逆性，降低负极电极的析氢电位，且能显著提高使用该处理后电极的电池的充放电性能。同时，本发明还提供了一种电极材料的处理方法，该方法简单，易于推广。
文档编号H01M4/88GK101859903SQ20101019782
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者任志, 刘素琴, 刘维维, 张庆华, 李虹云, 陈若媛, 黄可龙 申请人:湖南维邦新能源有限公司