专利名称：超级电容器电极片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种超级电容器电极片。
背景技术：
超级电容器是近些年来发展起来的介于传统静电电容器和化学电源之间的、基于 电极/溶液界面电化学过程的特种储能元件。在超级电容器的制作过程中，一般是将制备的含活性材料的浆料涂布集流体上， 从而制成电极片。电极片经过切割、铆接引线之后，按照隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片的 顺序卷绕成电容器芯包，随后将电容器芯包置于电容器壳体内，再配上端盖，然后对电容器 芯包进行电解液浸渍，最后密封注液孔，从而制作成超级电容器。在超级电容器的制作过程中，核心技术在于电极材料和电极片的制作工艺。通常， 超级电容器的极片制作工艺采用单层涂覆式，即在集电极上直接涂覆活性材料浆料。由于 活性材料层与集电极之间的结合紧密程度将影响电容器的内阻，因此在单层涂覆工艺中， 在活性材料层中需加入较多的粘结剂。对于尺寸规格确定的超级电容器产品而言，由于粘 接剂用量加大，导致活性材料的量减少，进而导致超级电容器的能量密度降低。为了提高活性材料层和集电极之间的导电性和结合力，同时减少在活性材料层中 的粘结剂的用量，中国专利公开CN101562078A公布了一种超级电容器的电极片的制备方 法，其中，在活性材料层和集电极层之间涂覆有导电粘结层，从而提高活性材料层和集电极 之间的导电性和结合力，同时减少在活性材料层中的粘结剂的用量。尽管在该专利中已经公开了集流体采用铝箔、腐蚀箔、铜箔、镍箔等，而且该专利 公开针对集流体采用铝箔(也可称为光铝箔)和腐蚀铝箔的两种情况进行了比较，发现采 用光铝箔作为集电极的超级电容器的内阻高于采用腐蚀铝箔的超级电容器的内阻。这是因 为在超级电容器中，光铝箔弱的表面附着力导致活性材料难以涂覆在光箔，即使在光箔上 涂覆上活性材料层，活性材料层也会在超级电容器产品的充放电循环过程中迅速剥落，导 致产品寿命较差。出于增强活性材料层与集电极之间的结合紧密程度考虑，若保持光箔本身不变， 则势必要加大粘结剂量或导电粘接剂用量，则依然产生了前述单层涂覆方式的缺陷。即，对 于尺寸规格确定超级电容器而言，粘结剂量或导电粘接剂用量增大会影响活性材料含量， 需要在导电剂含量和活性材料含量之间进行折衷，从而所制得的电极片在整体上不能达到 非常理想的性能。出于增强活性材料层与集电极之间的结合紧密程度考虑，若保持粘接剂本身为固 定，则需要改变光箔。从电容器的发展历史看，从最初铝电解电容器选择采用腐蚀铝箔(重 要原因之一在于增加电极面积和电容量)到现在的超级电容器(在超级电容器中，增加电 极面积是通过活性材料的高比表面积来实现的，采用腐蚀箔的主要目的是通过腐蚀箔的多 孔表面来增强活性材料层的附着力)，采用腐蚀箔作为集流体一直是电容器行业中惯用方 式。但是在采用腐蚀箔的超级电容器中，会存在着如下不足(1)腐蚀箔的机械强度和加工性能差，涂布过程中容易皱褶、断箔；(2)腐蚀箔由于其腐蚀工序导致其成本远高于光箔； (3)为了确保足够的机械强度，涂布用的腐蚀箔比光箔厚度大，这导致了产品能量密度的下 降。由此看出，由于集电极体本身和活性材料层之间的上述折衷关系，采用常规方式 制得的电极片在整体上不能达到非常理想的性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，为了克服集电极本身和活性材料层之间的折衷关系， 本发明的目的在于提供一种超级电容器电极片，所述超级电容器电极片在不增加粘接剂整 体用量的情况下于整体上达到非常理想的性能。针对发明的目的，本发明提供了一种超级电容器电极片，所述超级电容器电极片 包括作为集电极的金属箔、活性材料、导电剂、以及有机粘接剂，其中，所述金属箔为金属光 箔，所述超级电容器电极片还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂将所述有机粘接剂和所述 金属光箔连接，以使所述活性材料粘接于所述金属光箔上。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，可选择地，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为将包括所述硅烷偶联剂、所述活性材料、所述导电剂、以及所述有机粘 接剂而制备的浆料涂布涂覆到所述金属光箔上。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，可选择地，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为步骤一在所述金属光箔上涂覆硅烷偶联剂层；步骤二 在所述硅烷偶 联剂层上涂覆活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、导电剂、以及有机粘接剂。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，可选择地，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为步骤一在所述金属光箔涂覆导电粘结层，所述导电粘结层包含所述 硅烷偶联剂、所述导电剂以及所述有机粘接剂；以及步骤二 在所述导电粘结层上涂覆活 性材料层，所述活性材料层包含所述有机粘结剂、所述活性材料、以及所述导电剂；在依据本发明的所述超级电容器电极片中，可选择地，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为步骤一在所述金属光箔涂覆硅烷偶联剂层，所述硅烷偶联剂层仅含 硅烷偶联剂；步骤二 在所述硅烷偶联剂层上涂覆导电粘结层，所述导电粘结层含有所述 导电剂和所述有机粘接剂；以及步骤三在所述导电粘结层上涂覆活性材料，所述活性材 料层包含所述有机粘结剂、所述活性材料、以及所述导电剂。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，可选择地，在步骤一中，所述在作为集 电极的金属光箔涂覆导电粘结层包括子步骤一在溶剂中溶解粘结剂，分散导电剂和硅 烷偶联剂，制成固体物重量含量为5 25%的浆料，固体物中粘结剂含量为3 15%，导电 剂含量为80 95 %，硅烷偶联剂含量为0. 3 5 % ；以及子步骤二 将该浆料涂覆于集电极 表面，涂覆厚度为5 30 μ m ；子步骤三在80 140°C温度下通风干燥，以将导电粘结层形 成在集电极表面上。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，可选择地，在所述步骤二中，所述在导 电粘结层上涂覆活性材料的步骤包括子步骤子步骤一在溶剂中溶解有机粘结剂，分散 所述活性材料、所述导电剂，制成固体物重量含量为10 35%的浆料，固体物中有机粘结 剂含量为3 15%，活性材料含量为70 85%，导电剂含量为5 20% ；子步骤二 将该浆料涂于所述导电粘结层的表面；子步骤三在80 140°C温度下通风干燥，以在所述导电 粘结层上形成活性材料层。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述活性材料粘接于所述金 属光箔上的实现还包括步骤在涂覆所述活性材料后进行干燥并辊压至规定厚度，以获得 电极片成品。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述厚度为60 200μπι。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述金属光箔为铝箔、铜箔或镍箔。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述硅烷偶联剂的通式为 Y(CH2)nSiX3，其中Χ为可水解基团，所述可水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧 基、或乙酰氧基；Y为有机官能团，所述有机官能团为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧 基、巯基、或脲基；η = 0 3。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述导电剂为以下材料的一 种或一种以上的混合乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述有机粘结剂为聚四氟乙 烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。在依据本发明的所述超级电容器电极片中，优选地，所述活性材料为活性炭粉、活 性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。相比于现有技术，在本发明的超级电容器电极片中，在不增加粘接剂用量的情况 下，通过引入了将有机粘接剂和金属光箔连接的硅烷偶联剂，从而相比于在超级电容器电 极片中单纯采用有机粘结剂而言，本发明采用硅烷偶联剂提高了活性材料粘接在金属光箔 的强度，使得依据本发明的超级电容器电极片在整体上达到非常理想的性能。
具体实施例方式针对现有技术存在的问题，为了克服作为集电极的金属箔和活性材料层之间的折 衷关系，本发明提出以金属光箔为基础，在不增加粘接剂整体用量的情况下，通过引入了将 有机粘接剂和金属光箔连接的硅烷偶联剂，从而相比于在超级电容器电极片中单纯采用有 机粘结剂而言，本发明采用硅烷偶联剂提高了活性材料粘接在金属光箔的强度，使得依据 本发明的超级电容器电极片在整体上达到非常理想的性能。接下来，说明依据本发明的超级电容器电极片。依据本发明的超级电容器电极片，包括作为集电极的金属箔、活性材料、导电剂、 以及有机粘接剂。其中，金属箔为金属光箔，所述金属光箔可以为铝箔、铜箔或镍箔。此外，所述超级电容器电极片还包括硅烷偶联剂，所述活性材料通过所述硅烷偶 联剂和所述有机粘接剂而粘接于所述金属光箔上。在本发明中，所采用的硅烷偶联剂的通式为=Y(CH2)nSiX3,此处，η = 0 3 ;Χ为可 水解的基团；Y为有机官能团。χ选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，这些 基团水解时即生成硅醇(Si (OH)3),而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y选自乙烯基、氨基、 环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，这些反应基可与有机物质反应而结合。在本发明中，所采用的硅烷偶联剂型号可选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602
6或DL171。为了实现硅烷偶联剂将有机粘接剂和金属光箔连接，以使活性材料更可靠地粘接 于金属光箔上，引入硅烷偶联剂的方式可以包括如下几种方式。第一种方式为单层涂覆法，即直接把硅烷偶联剂添加到活性材料、导电剂、以及有 机粘接剂制备的浆料中，然后将浆料涂敷到金属光箔上。第二种方式为双层涂覆法，即在光箔表面先涂覆一层硅烷偶联剂，然后再涂覆活 性材料层。其中在光箔表面先涂覆一层硅烷偶联剂的方式可以是将仅含硅烷偶联剂的浆料 进行涂覆，也可以为将含硅烷偶联剂、导电剂和有机粘结剂的浆料进行涂覆。具体地，活性 材料粘接于金属光箔上可实现为步骤一在所述金属光箔上涂覆硅烷偶联剂层；步骤二 在所述硅烷偶联剂层上涂覆活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、导电剂、以及有机 粘接剂。或者可替代地，活性材料粘接于金属光箔上可实现为步骤一在所述金属光箔涂 覆导电粘结层，所述导电粘结层包含硅烷偶联剂、导电剂以及有机粘接剂；以及步骤二 在 导电粘结层上涂覆活性材料层，活性材料层包含有机粘结剂、活性材料、以及导电剂；第三种方式为三层涂覆法，即在光箔表面先涂覆一层硅烷偶联剂、然后再涂覆导 电粘结剂层、最后再涂覆活性材料层。具体地，活性材料粘接于金属光箔上可实现为步骤 一在金属光箔涂覆硅烷偶联剂层，硅烷偶联剂层仅含硅烷偶联剂；步骤二 在硅烷偶联剂 层上涂覆导电粘结层，导电粘结层含有导电剂和有机粘接剂；以及步骤三在导电粘结层 上涂覆活性材料，活性材料层包含有机粘结剂、活性材料、以及导电剂。在所有以上三种方式中，还可包括步骤在涂覆所述活性材料后进行干燥并辊压 至规定厚度，以获得电极片成品，所述规定厚度可为60 200 μ m。作为示范性说明，选取上述三种方式中的第二种方式中的后一种方式，来具体说 明活性材料粘接于金属光箔上的实现过程。该过程包括步骤一在金属光箔涂覆导电粘 结层，导电粘结层包含硅烷偶联剂、导电剂以及有机粘接剂；以及步骤二 在导电粘结层上 涂覆活性材料层，活性材料层包含有机粘结剂、活性材料、以及导电剂。在所述步骤一中，所述在金属光箔涂覆导电粘结层包括子步骤子步骤一在溶 剂中溶解粘结剂，分散导电剂和硅烷偶联剂，制成固体物重量含量为5 25%的浆料，固体 物中粘结剂含量为3 15%，导电剂含量为80 95%，硅烷偶联剂含量为0. 3 5% ；子 步骤二 将该浆料涂覆于集电极表面，涂覆厚度为5 30 μ m ；子步骤三在80 140°C温 度下通风干燥，以将导电粘结层形成在集电极表面上。在所述步骤二中，包括子步骤子步骤一在溶剂中溶解有机粘结剂，分散所述活 性材料、所述导电剂，制成固体物重量含量为10 35%的浆料，固体物中有机粘结剂含量 为3 15%，活性材料含量为70 85%，导电剂含量为5 20% ；子步骤二 将该浆料涂 于所述导电粘结层的表面；子步骤三在80 140°C温度下通风干燥，以在导电粘结层上形 成活性材料层。在本发明中，所述导电剂可为以下材料的一种或一种以上的混合乙炔黑、碳黑、
人造石墨、天然石墨。在本发明中，所述有机粘结剂可为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙 烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。在本发明中，所述活性材料可为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。最后，通过具体制备实施例和对比例来进一步说明本发明，但本发明不受这些实 施例所限定。实施例1采用商业化石墨粉、丙烯酸树脂和氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。先将水和乙醇按 4 1混合，再加入丙烯酸树脂乳液，搅拌溶解得到粘结剂浆液。再将石墨粉末缓慢加入粘 结剂浆液中继续搅拌，最后加入KH550，制成浆料。石墨粉、丙烯酸树脂和KH550的比例按固 体物质量百分比85 13 2。浆料总固含量为20%。利用涂布机将上述浆料均勻涂覆在 厚度为20 μ m的铝光箔上，涂层厚度ΙΟμπι。在120°C的温度下通风干燥得到中间极片，在 此基础上涂覆第二层。第二层采用商业化活性炭粉、乙炔黑和丙烯酸树脂，质量百分比依次 为85 8 7。先将活性炭粉和乙炔黑粉末在犁刀式搅拌机或球磨机中混合均勻。同时 将粘结剂加入到水和乙醇的混合液中，搅拌制成粘结剂浆液。将混合好的粉末缓慢加入粘 结剂浆液中继续搅拌，制成活性物质浆料。将混合好的物料利用涂布机均勻涂覆在上述中 间极片上，涂覆厚度为150μπι。在120°C的温度下通风干燥得到电极片。将极片按所需规 格裁切成条，并铆接引线。在正极、负极间夹入隔膜，叠加对齐，在卷绕机上卷绕成电容器芯 子。在120°C温度下真空干燥6 24小时。在干燥气氛保护下，将电容器芯子置于壳体中， 灌注适量电解液，电解液为IM的Et4NBF4/PC，然后加以密封，得到卷绕式超级电容器单体。对比例A 不添加硅烷偶联剂，其余与实施例1相同。对比例B 不添加硅烷偶联剂，集流体采用厚度为30 μ m的腐蚀铝箔，其余相同与 实施例1相同。采用表征超级电容器寿命的高温负荷实验进行测试，合格标准为70°C下以额定电 压恒压保持1000小时后容量衰减小于20%，阻抗增大少于40%。测试结果显示，对比例A经125小时测试后，容量衰减已超过20%，解析结果表明， 涂层剥落较为严重；实施例1和对比例B均测试合格。实施例1极片制备工序的产率及成品率均高于对比例B，产品的能量密度比对比 例B高10%，铝光箔的成本为腐蚀箔(对比例B)的三分之一。实施例2其他条件同实施例1，不同之处在于硅烷偶联剂采用N-氨乙基-Y-氨丙基三 甲氧基硅烷(ΚΗ-792)，其测试结果表现为合格，无涂层剥落。实施例3其他条件同实施例1，不同之处在于集流体采用厚度为ΙΟμπι的铜光箔。得到的超 级电容器产品能量密度比实施例1高10%左右，内阻比实施例1低5%左右。由此可见，硅 烷偶联剂不仅适用于铝箔，还适用于铜箔。但铜箔价格远高于铝箔。实施例4采用商业化活性炭粉、乙炔黑、石墨粉、丙烯酸树脂和氨丙基三乙氧基硅烷 (ΚΗ550)。先将水和乙醇按4 1混合，再加入丙烯酸树脂乳液，搅拌溶解得到粘结剂浆液。 将活性炭粉、乙炔黑、石墨粉末在犁刀式搅拌机或球磨机中混合均勻。将混合好的粉末缓慢 加入粘结剂浆液中继续搅拌，最后加入ΚΗ550，制成浆料。活性炭粉、乙炔黑、石墨粉、丙烯 酸树脂和ΚΗ550的比例按固体物质量百分比82 4 4 8 2。浆料总固含量为25%。将混合好的物料利用涂布机均勻涂覆在厚度为20 μ m的铝光箔上，涂覆厚度为150μπι。后 续步骤同实施例1。制成的超级电容器产品能量密度与实施例1相当，内阻及高温负荷下的 容量衰减比实施例1有所增大，整体性能略低于实施例1，但工艺步骤比实施例1简单，生产 成本有所降低。从以上实施例可以看出，相比于采用腐蚀箔作为集流体的现有技术，本发明所带 来的有益效果是(1)硅烷偶联剂的采用能使活性材料可靠地粘接于作为集流体的光箔 上；(2)由于光箔强度高、机械性能好，则采用光箔作为集流体是厚度可尽可能减小，从而 提高了超级电容器的能量密度；(3)由于光箔强度高、机械性能好，可减少后续涂布、卷绕 等工艺步骤的故障率，例如减少涂布过程的皱褶、断箔；(4)由于光箔无需再进行腐蚀处 理，故比腐蚀箔在成本上便宜得多。尽管为了理解清楚起见，通过上述实施实例在某些细节方面说明了本发明，但是 应该理解的是，上述说明不应视为权利要求限定的本发明的范围。而且，对于本领域的普通 技术人员而言将显而易见的是，在不脱离权利要求的技术构思和范围的情况下，可对本发 明作出各种替代、修改或等同，且本发明的权利要求将覆盖这些替代、修改或等同。
权利要求
一种超级电容器电极片，包括作为集电极的金属箔、活性材料、导电剂、以及有机粘接剂，其特征在于，所述金属箔为金属光箔，所述超级电容器电极片还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂将所述有机粘接剂和所述金属光箔连接，以使所述活性材料粘接于所述金属光箔上。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为将包括所述硅烷偶联剂、所述活性材料、所述导电剂、以及所述有机粘 接剂而制备的浆料涂布涂覆到所述金属光箔上。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为步骤一在所述金属光箔上涂覆硅烷偶联剂层；步骤二在所述硅烷偶联剂层上涂覆活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、导电 剂、以及有机粘接剂。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为步骤一在所述金属光箔涂覆导电粘结层，所述导电粘结层包含所述硅烷偶联剂、所述 导电剂以及所述有机粘接剂；以及步骤二在所述导电粘结层上涂覆活性材料层，所述活性材料层包含所述有机粘结剂、 所述活性材料、以及所述导电剂；
5.根据权利要求1所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述活性材料粘接于所述 金属光箔上实现为步骤一在所述金属光箔涂覆硅烷偶联剂层，所述硅烷偶联剂层仅含硅烷偶联剂； 步骤二 在所述硅烷偶联剂层上涂覆导电粘结层，所述导电粘结层含有所述导电剂和 所述有机粘接剂；以及步骤三在所述导电粘结层上涂覆活性材料，所述活性材料层包含所述有机粘结剂、所 述活性材料、以及所述导电剂。
6.根据权利要求4所述的超级电容器电极片，其特征在于，在步骤一中，所述在作为集电极的金属光箔涂覆导电粘结层包括 子步骤一在溶剂中溶解粘结剂，分散导电剂和硅烷偶联剂，制成固体物重量含量为 5 25%的浆料，固体物中粘结剂含量为3 15%，导电剂含量为80 95%，硅烷偶联剂 含量为0.3 5% ；以及子步骤二 将该浆料涂覆于集电极表面，涂覆厚度为5 30μπι ； 子步骤三在80 140°C温度下通风干燥，以将导电粘结层形成在集电极表面上。
7.根据权利要求4所述的超级电容器电极片，其特征在于，在所述步骤二中，所述在导 电粘结层上涂覆活性材料的步骤包括子步骤子步骤一在溶剂中溶解有机粘结剂，分散所述活性材料、所述导电剂，制成固体物重 量含量为10 35%的浆料，固体物中有机粘结剂含量为3 15%，活性材料含量为70 85%，导电剂含量为5 20% ；子步骤二 将该浆料涂于所述导电粘结层的表面；子步骤三在80 140°C温度下通风干燥，以在所述导电粘结层上形成活性材料层。2
8.根据权利要求1所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述金属光箔为铝箔、铜箔 或镍箔。
9.根据权利要求1所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述硅烷偶联剂的通式为 Y(CH2)nSiX3，其中X为可水解基团，所述可水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧 基、或乙酰氧基；Y为有机官能团，所述有机官能团为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧 基、巯基、或脲基；η = 0 3。
全文摘要
本发明提供了一种超级电容器电极片，包括作为集电极的金属箔、活性材料、导电剂、以及有机粘接剂，其中，所述金属箔为金属光箔，所述超级电容器电极片还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂将所述有机粘接剂和所述金属光箔连接，以使所述活性材料粘接于所述金属光箔上。在本发明的超级电容器电极片中，不增加粘接剂用量的情况下，通过引入了将有机粘接剂和金属光箔连接的硅烷偶联剂，从而相比于在超级电容器电极片中单纯采用有机粘结剂而言，本发明采用硅烷偶联剂提高了活性材料粘接在金属光箔的强度，使得依据本发明的超级电容器电极片在整体上达到非常理想的性能。
文档编号H01G9/042GK101901694SQ201010207528
公开日2010年12月1日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者李锐, 赵方辉, 陈乐茵 申请人:万星光电子(东莞)有限公司