专利名称：一种非易失性阻变存储器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及存储单元领域。具体地，本发明涉及一种非易失性电阻转变效应的存 储器及其制备方法。
背景技术：
近年来，一种阻变式随机存储单元(RRAM)受到了人们的广泛关注。它的非易失 性存储方式为当电流或电压施加于金属/氧化物/金属的三明治结构存储器件上时，该 器件的电阻值会发生变化，并且在外电场撤除后电阻状态仍然可以保持下来，这种现象称 为巨电致电阻(Colossal electroresistance)效应，简称CER效应。若将高阻态存储为 “0”，低阻态存储为“1”，即可进行信息存储。与传统存储单元相比，RRAM具有结构简单，存 储密度大，能量消耗低等优点，具有广阔的应用前景。国内外研究人员在许多氧化物材料 中都相继地发现了电阻转变现象，如钙钛矿结构氧化物SrTi03:Nb、Cr-doped SrTi (Zr) 03、 Pr1^xCaxMnO3等，过渡族金属氧化物Ti02、Ni0、Zn0、Cux0等。这些材料具有过渡族金属元素， 元素化合价会发生变化，并且半导体工艺兼容性好，但是这些材料出现电阻转变的电压普 遍偏高(一般大于IV)，从而使能耗较高。
发明内容
因此，为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种电阻转变电压低的 基于AgxO (其中1 < χ < 2)薄膜的非易失性存储器及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的根据本发明的一个方面，提供一种非易失性阻变存储单元，包括绝缘衬底，在该绝缘衬底上的底电极，在该底电极上的存储介质层，以及在该存储介质层上的顶电极，其中所述存储介质层为AgxO薄膜，其中χ的范围为1彡χ彡2。在上述存储单元中，所述AgxO薄膜的晶体结构为单相晶体结构或多相晶体结构。在上述存储单元中，所述AgxO薄膜的厚度为lOO-lOOOnm。在上述存储单元中，还包括位于顶电极之间的封装层，所述封装层由绝缘材料制 成。根据本发明的另一个方面，提供一种非易失性阻变存储器，包括本发明的存储单兀。根据本发明的再一个方面，提供一种非易失性阻变存储单元的制备方法，包括以 下步骤1)选取绝缘衬底，在该衬底上制备底电极；2)在所述底电极上制备AgxO薄膜，其中χ的范围为1彡χ彡2，薄膜的厚度为IOO-IOOOnm ；3)在该AgxO薄膜上制备顶电极。在上述方法中，所述步骤2)中制备AgxO薄膜时，衬底温度在室温至300°C之间。在上述方法中，所述步骤2)包括利用Ag靶材或Agx0(l ^ X^ 2)靶材在氧气气 氛下沉积AgxO薄膜。在上述方法中，所述步骤2)中氧气气压在1 200Pa之间。在上述方法中，还包括步骤4)在所述顶电极之间沉积封装层。与现有技术相比，本发明的优点在于1.触发电阻高低转变的电压阈值很小，只需+/-0. 3V即可；2.具有很好的电阻稳定性，并且具有稳定的高低阻态交替转变特性；3.结构简单，容易加工。
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图1为根据本发明的一个实施例的非易失性阻变存储单元的结构示意图；图2为根据本发明实施例1的AgO薄膜的XRD (χ射线衍射)图谱；图3为本发明实施例1的基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元的I-V特性曲 线.
一入 ，图4为本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元的I-V特性曲线图5示出了本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元在正负脉冲电 压作用下电阻状态的变化；图6为本发明实施例1的基于AgO薄膜存储单元的电阻状态在室温和80°C时随时 间变化的曲线图；图7为本发明实施例2的基于Ag3O2薄膜的非易失性阻变存储单元的电学性能表 征；图8为本发明实施例3的基于Ag2O薄膜的非易失性阻变存储单元的电学性能表 征。
具体实施例方式以下参照具体实施例来说明本发明。本领域的技术人员能够理解，这些实施例仅 用于说明本发明的目的，而不是限制本发明的范围。实施例1 基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元的制备(1)如图1所示，选取硅片作为衬底5，然后将衬底固定在样品台上，利用脉冲激光 沉积法在该衬底5上制备一层Cu薄膜作为底电极4 ；(2)在所述底电极4上制备AgO薄膜3，具体过程如下所用靶材可以是银靶或AgO 靶材，将该沉积系统腔室抽真空至5X10_4Pa，向腔室内充入氧气通过调节氧气进气量和机 械泵抽气量使氧气气压保持在lOOPa，衬底温度保持在室温；启动KrF准分子激光器，将激 光光束聚焦至Ag靶材上，激光器工作频率为6Hz，开始沉积AgO薄膜；待沉积30分钟后，关 闭激光器，结束沉积过程；
(3)利用脉冲激光沉积法在该AgO薄膜3上制备一层Cu薄膜作为顶电极1，从而 得到基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元。(4)刻蚀步骤3)中顶电极区域中的一部分，然后遮挡住未刻蚀的区域，利用脉冲 激光沉积系统沉积一层SiO2薄膜，作为封装层2。采用Rigaku D/Max-2400X射线衍射仪对所制备的AgO薄膜进行了 X射线衍射分 析，所得XRD图谱如图2所示，图中的衍射峰表现为AgO薄膜取向生长，没有杂峰出现，这表 明AgO薄膜为单相晶体结构。经测试，所沉积AgxO薄膜厚度大约在lOOnm。使用KEITHLEY 2601数字源表和探针台对上述存储单元进行性能测试，测试方法 为两端法测量，其电性测量结果显示于图3、图4、图5和图6中，定义电流方向从顶电极流 向底电极为正方向。图3为本发明实施例1的基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元的I-V特性曲 线。电压扫描方式为0 —+0. 3V —O —-0. 5V —0，其中X轴为电压、Y轴为电流。当电压 从O开始以0. OlV/s的速度扫描施加正向扫描电压，此时本发明的存储单元电阻呈现高阻 状态，如图中‘‘ 1”过程，当电压达到一个正向阈值Vsrt = 0. 23V后，电阻迅速降低，存储单元 呈现低阻状态，继续施加电压扫描，之后存储单元一直稳定地呈现低阻状态，如图中“2”过 程。当施加负向扫描电压，存储单元首先处于与前面一致的低阻状态，如图中“3”过程，当 达到反向阈值= -0. 15V以后，电阻增大，存储单元恢复回高阻状态，如图中“4”过程， 并且这种电阻转变性能是稳定可重复的。这一测试表明该元件具有电阻记忆功能，可以用 正负脉冲电压触发方式来进行重复擦写该存储单元。当采用一个小电压，例如10mV，即可读 出存储单元中存储的不同电阻状态的电阻值，得到存储的信息。图4为本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元的I-V特性曲线。 电压扫描方式为0 —-0.4V —0 —+0. 5V — 0，其中X轴为电压、Y轴为电流。从图中看到， 电阻转变方向呈现出与图3相反的方式。当施加负向扫描电压，此时本发明的存储单元电 阻呈现高阻状态，如图中“1”过程，当电压达到一个负向阈值Vset = -0. 26V后，电阻迅速降 低，存储单元呈现低阻状态，继续施加电压扫描，之后存储单元一直稳定地呈现低阻状态， 如图中“2”过程。当施加正向扫描电压，存储单元首先处于与前面一致的低阻状态，如图中 “3”过程，当达到正向阈值= 0. 2V以后，电阻增大，存储单元恢复回高阻状态，如图中 “4”过程，并且这种电阻转变性能是稳定可重复的。从图3与图4可以看出，本发明的存储 单元，其阻值变化的极性与初始扫描电压的极性有关，通过改变初始扫描电压的极性，可以 调整器件的电阻转变方向，从而实现在一特定电场条件下数据的写入与擦除。图5为本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元在正负脉冲电压作 用下电阻状态的变化，即分别在脉冲电压+0. 3V、饱和电流5mA限制以及脉冲电压-0. 3V、无 饱和电流限制的脉冲作用下的电阻转变过程示意图，其脉冲宽度为ls，测试电压为0. IV， 测试时间为0. ls，其中X轴为所触发的脉冲电压的个数、Y轴为该存储单元的电阻值。如图 所示，在交替的+0. 3V、-0. 3V，限制电流为0. 01A，脉冲宽度为Is的脉冲电压作用下，该存储 单元的电阻值在低阻态30Ω和高阻态110Ω之间交替变化。其中图5中下方的圆点代表 低阻态，上方的圆点代表高阻态，两种圆点没有出现混杂现象，这说明脉冲电压触发的高低 阻态之间交替转变是很稳定的。图6为本发明实施例1的基于AgO薄膜存储单元的电阻状态在室温和80°C时随
5时间变化的曲线图，其中X轴为时间、Y轴为电阻值。可以看到，高电阻状态和低电阻状态 在0-2000秒的时间内比较稳定。这说明根据本发明的存储单元在温度变化时仍然保持稳 定的电阻状态，因此其具有稳定的非易失性存储功能。在室温与80°C时，同一阻态的电阻值 大小不同，这是由AgO薄膜本身的物理性质决定的，AgO为半导体材料，其电阻值随温度的 升高而降低。实施例2 基于Ag3O2薄膜的非易失性阻变存储单元的制备(1)选取硅片作为衬底，然后将衬底固定在样品台上，利用脉冲激光沉积法在该衬 底上制备一层Cu薄膜作为底电极；(2)在所述底电极上制备Ag3O2薄膜，具体过程如下选用银或Ag3O2靶材，将该沉 积系统腔室抽真空至5X 10_4Pa，向腔室内充入氧气通过调节氧气进气量和机械泵抽气量使 氧气气压保持在200Pa，衬底温度保持在150°C左右；启动KrF准分子激光器，将激光光束聚 焦至Ag靶材上，激光器工作频率为6Hz，开始沉积Ag3O2薄膜；待沉积60分钟后，关闭激光 器，结束沉积过程；(3)利用脉冲激光沉积法在该Ag3O2薄膜上制备一层Cu薄膜作为顶电极，从而得 到基于Ag3O2薄膜的非易失性阻变存储单元。经测试，所沉积Ag3O2薄膜厚度大约在500nm，采用实施例1的测试方法对上述 得到的存储单元进行测试。图7为本发明实施例2的基于Ag3O2薄膜的非易失性阻变存 储单元的电学性能表征，其中图7(a)为该存储单元的I-V特性曲线，电压扫描方式为 0 — +0. 5V — 0 — -0. 5V — 0，结果显示其阈电压值分别为 Vset = 0. 22V 和 Vreset = -0. 16V。 图7(b)为该存储单元在正负脉冲电压作用下电阻状态的变化，可以看出电阻值在低阻态 30 Ω和高阻态110 Ω之间交替变化，并且脉冲电压触发的高低阻态之间交替转变稳定。实施例3 基于Ag2O薄膜的非易失性阻变存储单元的制备(1)选取硅片作为衬底，然后将衬底固定在样品台上，利用脉冲激光沉积法在该衬 底上制备一层Cu薄膜作为底电极；(2)在所述底电极上制备Ag2O薄膜，具体过程如下选用银或Ag2O靶材，将该沉积 系统腔室抽真空至5Χ 10_4Pa，向腔室内充入氧气通过调节氧气进气量和机械泵抽气量使氧 气气压保持在10Pa，衬底温度保持在30(TC左右；启动KrF准分子激光器，将激光光束聚焦 至Ag靶材上，激光器工作频率为6Hz，开始沉积Ag2O薄膜；待沉积120分钟后，关闭激光器， 结束沉积过程；(3)利用脉冲激光沉积法在该Ag2O薄膜上制备一层Cu薄膜作为顶电极，从而得到 基于Ag2O薄膜的非易失性阻变存储单元。经测试，所沉积薄膜厚度大约在lOOOnm，同样采用实施例1的测试方法对 上述得到的存储单元进行测试。图8为本发明实施例3的基于Ag2O薄膜非易失性阻变 存储单元的电学性能表征，其中图8 (a)为该存储单元的I-V特性曲线，电压扫描方式为 0 — +0. 4V — 0 — -0. 5V — 0，结果显示其阈电压值分别为 Vset = 0. 27V 和 Vreset = -0. 3IV。 图8(b)为该存储单元在正负脉冲电压作用下电阻状态的变化，电阻值在低阻态20Ω和高 阻态80 Ω之间交替变化，并且脉冲电压触发的高低阻态之间交替转变稳定。在上述实施例中，具有单相结构的AgO仅为示意性的，由于本发明非易失性阻变 存储单元的机制在于Ag离子价态的变化以及Ag离子迁移，这种变化是在外电场触发下发生的，而与AgxO薄膜的相结构是单相或是复合相无关，因此任意两种或多种的复合相结构 中也能够实现本发明。通常Ag离子具有+1或+3价态，因此相应地其氧化物可以为Ag2O或 Ag2O3，但在制备过程中由于工艺条件的影响可能会产生混合价态化合物，例如AgO。因此在 本发明中AgxO虽表示银的氧化物，但它可以是一种混合价态化合物，也可以是单一价态化 合物，它们都能够实现本发明目的。从结果来看，器件的性能对AgxO薄膜的厚度没有很明 显的依赖，因此不同膜厚的AgxO薄膜器件中都能实现本发明目的。在本发明的其他实施例中，非易失性阻变存储单元的封装层可以由诸如Si02、 Al2O3等的绝缘材料制成，但由于封装层的作用在于保护AgxO在空气中不变质，因此没有此 封装层同样能够实现本发明目的。所述衬底适合选用绝缘衬底，如玻璃、石英玻璃、单晶硅 衬底、单晶SrTiO3衬底、单晶LaAlO3衬底等。所述底电极和顶电极的材料为本领域公知的 导电材料，例如金属导电材料Pt、Au、Ag、Cu、W等，也可以为有机导电薄膜ITO、FTO等。从上述制备方法中可以看出，由于氧气压不同(氧气压压在l_200Pa)或者衬底 温度(室温至300°C之间)不同，AgxO的氧化状态不同，从而产生Ag2O, Ag2O3或者AgO薄 膜。以溅射法和激光脉冲沉积法作为制造薄膜工艺仅仅是为了举例说明，其他诸如电子束 蒸发、热蒸发、化学气相沉积或辉光放电的制膜方法也可以使用。另外，本发明没有详细说 明制作顶电极、底电极和封装层的具体工艺条件，这是因为它们可以采用本领域公知的工 艺技术来制作。在一些情况下，如果需要顶电极有一定图案，可以在沉积时在AgxO薄膜上覆 上掩模板，从而使所沉积的薄膜形成一定的图案和形状，例如可以形成一系列直径为0. Imm 圆形的Au或Cu的顶电极，也可以运用光刻的方法制备出这样的图案。综上所述，在本发明中，Agx0(l ^ X^ 2)薄膜不但可以低温制备，而且电阻发生转 变的电压很低，并可以自行调控电阻转变的方向，这样就解决了电阻转变电压偏高，制备条 件苛刻的问题。本发明的基于AgxO薄膜的非易失性阻变存储单元在室温至80°C之间具有很 好的电阻稳定性，并且具有稳定的高低阻态交替转变特性，因此可以将其应用在存储器领 域。该存储单元具有结构简单，容易加工的特点，并且触发电阻高低转变的电压阈值很小， 只需+/-0. 3V即可，且电阻转变稳定，除此以外，该非易失性阻变存储单元还呈现了两个方 向完全相反的电阻转变现象，这就预示着可以自行调控电阻转变方向。该存储单元还具有 非易失性、能量消耗低等优点。已经参照具体实施方式
详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解 的是，上述具体实施方式
不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和 范围的情况下可以对本发明的实施方案做出各种变更和修改。
权利要求
一种非易失性阻变存储单元，包括绝缘衬底，在该绝缘衬底上的底电极，在该底电极上的存储介质层，以及在该存储介质层上的顶电极，其特征在于，所述存储介质层为AgxO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2。
2.根据权利要求1所述的非易失性阻变存储单元，其特征在于，所述AgxO薄膜的晶体 结构为单相晶体结构或多相晶体结构。
3.根据权利要求1所述的非易失性阻变存储单元，其特征在于，所述AgxO薄膜的厚度 为 100-1000nm。
4.根据权利要求1所述的非易失性阻变存储单元，其特征在于，还包括位于顶电极之 间的封装层，所述封装层由绝缘材料制成。
5.一种非易失性阻变存储器，其特征在于，包括权利要求1至4之一的存储单元。
6.一种非易失性阻变存储单元的制备方法，包括以下步骤1)选取绝缘衬底，在该衬底上制备底电极；2)在所述底电极上制备AgxO薄膜，其中χ的范围为1SxS 2，薄膜的厚度为 IOO-IOOOnm ；3)在该AgxO薄膜上制备顶电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中制备AgxO薄膜时，衬底温 度在室温至300°C之间。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括利用Ag靶材或 Agx0(l彡χ彡2)靶材在氧气气氛下沉积AgxO薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中氧气气压在1 200Pa之间。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤4)在所述顶电极之间沉积封装层。
全文摘要
本发明提供了一种非易失性阻变存储单元及其制作方法。该非易失性阻变存储单元包括绝缘衬底，在该绝缘衬底上的底电极，在该底电极上的存储介质层，以及在该存储介质层上的顶电极，其中所述存储介质层为AgxO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2。在本发明中，AgxO(1≤x≤2)薄膜不但可以低温制备，而且电阻发生转变的电压很低(+/-0.3V)，还具有自行调控电阻转变的方向的特点。
文档编号H01L27/24GK101969100SQ201010270510
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者孙继荣, 尚大山, 沈保根, 董春颖, 赵同云 申请人:中国科学院物理研究所